Selective Excitation of Vibrations in a Single Molecule
本研究利用扫描隧道显微镜中的共振拉曼光谱，通过精细调节激光波长至振动电子跃迁共振，实现了单分子振动模式的选择性激发与探测，为表面分子化学转化调控奠定基础。
2024-03-14 physics.chem-ph physics.optics
Calculated low-energy electron-impact vibrational excitation cross sections for CO2 molecule
在简正模分离近似下，考虑了CO2分子基态电子态受电子碰撞通过CO2-（2Π）形状共振的振动激发截面.计算每个振动模式的共振曲线和宽度。计算假设正常模式之间的去耦，并采用局部复势模型的核动力学的治疗，通常采用的电子散射涉及双原子分子。结果被提出为激发高达10个振动能级在每个模式和文献中存在的数据进行了讨论与比较。
2016-10-29 physics.chem-ph physics.plasm-ph
Resonance energy transfer from a fluorescent dye molecule to plasmon and electron-hole excitations of a metal nanoparticle
我们研究了染料分子到金属纳米粒子的电子激发能转移速率的距离依赖性。使用球形的jeltron模型，我们评估的速率对应于l = 1，2和3模式的纳米粒子的激发。我们的计算同时考虑了电子-空穴对和纳米粒子的等离子体激元激发。在大距离下，该速率遵循传统的R^-6依赖性，而在较短距离下，则观察到与此行为的微小偏差。在杰尔夫模型的框架内，不可能将实验观察到的速率对d^-4的依赖性归因于等离子体激元或电子-氢对激发的能量转移。
2007-04-10 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Quantum-Electrodynamical Time-Dependent Density Functional Theory Description of Molecules Interacting with Light
Vanderbilt University（范德堡大学）；Austin Peay State University（奥斯汀皮尤州立大学）
该研究利用量子电动力学时间依赖密度泛函理论，探讨分子在光场耦合下的相互作用机制，揭示了腔模耦合对远距离分子激发的相干影响。
2026-01-20 physics.chem-ph
Electron-induced excitation, recombination and dissociation of molecular ions initiating the formation of complex organic molecules
本文综述了双原子和多原子分子离子引发复杂有机分子形成的解离复合和振转激发的研究。特别是，我们展示了如何使用多通道量子亏损理论（MQDT）和R-矩阵方法来计算截面和速率系数的阳离子在定义良好的振转能级的基态电子态，从亚毫电子伏特到几个电子伏特的碰撞能量。最新的MQDT结果与其他理论数据，或与存储环实验中获得的测量数据进行比较。
2022-03-10 astro-ph.IM physics.atom-ph physics.chem-ph
On the Nonlinear Excitation of Phononic Frequency Combs in Molecules
本文针对分子中缺乏强非线性耦合的问题，提出利用极性分子永久偶极矩和电偶极极化率激发声子频率梳的新途径，并以CO分子为例从理论上验证其可行性。
2024-09-29 cond-mat.mes-hall physics.chem-ph
Principles of enantio-selective excitation in three-wave mixing spectroscopy of chiral molecules
三波混频光谱的手性分子，这存在于左手和右手的构象，允许对映选择性的人口转移，尽管随机取向的分子。这是基于一种对映异构体的三光子路径的建设性干涉和另一种对映异构体的破坏性干涉。我们在这里证明，三个相互正交的偏振方向需要为此目的。存在两种不同的动力学机制来实现对映选择性的布居转移，我们表明，它们对应于三波混频中不同的相位条件。我们发现，目前的旋转三波混频实验中使用的激发方案与$C_1$对称性的手性分子接近最佳和讨论的前景，轴向手性分子的振转三波混频实验。我们的全面研究使我们能够澄清文献中早期的误解。
2019-07-08 physics.chem-ph quant-ph
Macroscopic production of highly nuclear-spin-polarized molecules from IR-excitation and photodissociation of molecular beams
纯的、高度核自旋极化的分子只能通过分子束分离方法产生，生产率高达${\sim}3{\times}10^{12}$和$^{-1}$。在这里，我们提出的生产自旋极化的分子光碎片的红外激发和光解的分子束，生产率接近桌面红外激光光子通量的$10^{21}$的$^{-1}$。我们给出详细的自旋极化的分子氢和水的同位素的生产，从甲醛和甲酸光束，分别。这些分子的宏观量对于NMR信号增强和核聚变反应堆的需要是重要的，以通过${\sim}50{\%}$增加D-T或$^{3}$ He非极化核聚变截面。
2021-09-08 physics.chem-ph quant-ph
A systematic benchmark of the ab initio Bethe-Salpeter equation approach for low-lying optical excitations of small organic molecules
从头算Bethe-Salpeter方程（BSE）方法严格基于多体格林函数理论，但结合了密度泛函理论的信息，其预测能力已经被证明用于固态系统的光学带隙和光谱。在光敏混合有机/无机系统的兴趣最近有所增加，所以使用BSE计算中性激发的有机分子。然而，没有系统的基准BSE为中性电子激发的有机分子存在。在这里，我们研究了28个小分子在Thiel的广泛使用的含时密度泛函理论基准组中的BSE性能[M. Schreiber等人J. Chem.Phys.128，134110（2008）]。我们观察到，BSE产生的结果，严重依赖于在微扰方法中采用的平均场的起点。我们发现，这种起始点的依赖性主要是通过在中间GW步骤获得的准粒子能量，并与一个明智的选择的起始平均场，单重态激发能从BSE获得的是在良好的定量协议与更高级别的波函数方法。三重激发态的质量稍不令人满意。
2015-05-18 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Electron excitation and 'cascade' ionisation of diatomic molecules with ultra-short pulses of strong IR lasers
实时研究了强度I>10^{13} W/cm^{2}的超短红外激光脉冲下分子电子激发和电离的动力学。多电子分子被模拟为两个活跃电子在冻结核场中运动的系统。以N $_{2}$分子和λ=800 nm，τ=5 fs的激光脉冲为例，计算了电子几率、电子能量和单电子/双电子电离几率随时间的变化关系。考虑了脉冲结束后分子的电子动力学行为.结果表明，在I \ge 10^{16} W/cm^{2}的强红外脉冲中，分子经历“级联”电离，其中一个电子以与一对电子相同的概率发射。
2002-02-03 physics.chem-ph physics.optics
Tunable Holstein model with cold polar molecules
我们证明了囚禁在光晶格中的极性分子系综可以看作是一个可控的开放量子系统。集体转动激发与晶格势中分子运动之间的耦合可以通过改变外加直流电场的强度和方向以及俘获激光的强度来控制。该系统可以用参数可调的广义Holstein哈密顿量来描述，可以作为激发能转移和极化子现象的量子模拟器。我们发现，激发能转移的性质可以通过调节实验参数来改变。
2011-10-26 physics.atom-ph physics.chem-ph quant-ph
Inner-shell excitation in the YbF molecule and its impact on laser cooling
YbF分子是测量电子电偶极矩的灵敏系统。通过直接激光冷却分子到超冷温度可以提高这种测量的精度。然而，由4f电子的激发引起的低位电子态可能阻碍激光冷却。这些“4f空穴”态中的一组位于用于激光冷却的$A^2Π_{1/2}$激发态之下，并且辐射衰减到这些中间能级，即使分支比小到$10^{-5}$，也可能是一个障碍。其他4f空穴态非常接近$A^2Π_{1/2}$态，并且扰动导致参与激光冷却循环的混合特征的状态。这种扰动可增强分子到激光冷却循环之外的状态的损失。我们建模的$A^2Π_{1/2}$状态的扰动，以确定状态之间的耦合的强度，去扰动的势能曲线，和辐射分支比的各种振动水平的基态，$X ^{2}Σ^+$。我们用电子结构计算方法计算了4f空穴态以及这些态与$A^2Π_{1/2}$和$X ^{2}Σ^+$态之间的跃迁强度。我们确定了泄漏的冷却循环的分支比大致为$5 \times 10^{-4}$，占主导地位的贡献的基态配置在4f孔状态。最后，我们评估这些结果的影响激光冷却的YbF和具有类似结构的分子。
2022-04-11 physics.atom-ph physics.chem-ph
An assessment of the low-lying excitation energies and triplet instabilities of organic molecules with an ab initio Bethe-Salpeter equation approach
单重态和三重态激发能的准确预测是重要的基本兴趣，并且对于许多应用是至关重要的。作为一个深入研究的领域，大多数单重态和三重态能量的计算都使用含时密度泛函理论（TDDFT）结合近似的交换相关泛函。在这项工作中，我们研究和批判性地评估一种替代方法，用于预测低洼中性激发具有类似的计算成本，从头算Bethe-Salpeter方程（BSE）的方法，并比较结果对高精度波函数为基础的方法。我们认为单重态和三重态激发的27个原型的有机分子，包括泰尔的设置，并苯系列的成员，和几个芳烃表现出电荷转移样激发。类似于它在TDDFT中的影响，我们发现Tamm-Dancoff近似（TDA）克服了BSE方法中的三重态不稳定性，相对于更高层次的理论，提高了三重态和单重态能量。最后，我们发现，BSE-TDA计算建立在良好的DFT起点，如那些利用最佳调谐范围分离的混合泛函，可以产生准确的单重态和三重态激发能的气相有机分子。
2017-05-19 physics.chem-ph physics.comp-ph
Optical excitation and stabilization of ultracold field-linked tetratomic molecules
Faculty of Physics, University of Warsaw（华沙大学物理学院）
通过受激拉曼绝热传递和光结合技术，研究电场耦合四聚体分子在超冷条件下的激发与稳定，为多原子分子的深度束缚提供新方法。
2026-01-06 cond-mat.quant-gas physics.atom-ph physics.chem-ph
Electron-impact resonant vibrational excitation and dissociation processes involving vibrationally excited N2 molecules
本文讨论了N $_2^-(\textrm{X}\ ^2Π_g)$共振态下电子与N $_2$碰撞的共振激发截面和相应的速率系数。新的计算进行使用精确的势能曲线的N $_2$电子基态，从文献中，和N $_2^-$共振态，从$R$矩阵计算。计算也扩展到涉及N $_2$基态振动连续的共振激发过程，导致解离。电子碰撞解离被发现是显着的，从更高的振动水平。精确的解析拟合的完整的速率系数。研究了旋转激发的N-$_2$分子的离解截面的行为，其中包括$J=50,100$和150以及不同的振动能级。
2014-06-08 physics.chem-ph physics.plasm-ph
Strong impact of light induced conical intersections on the spectrum of diatomic molecules
我们表明，敷料的双原子分子通过运行激光波引起的圆锥形交叉（CI）。由于存在这样的CI，旋振分子运动强烈耦合。通过数值计算，证明了弱激光和中等激光强度下CI对$Na_2$分子光谱的显著影响，并在此基础上提出了实验方案。光诱导CI的位置及其非绝热耦合的强度可以通过改变所使用的运行激光波的频率和强度来选择。这为控制光致旋振分子动力学提供了新的可能性。
2010-08-04 physics.atom-ph physics.chem-ph
Resonant laser excitation of molecular wires
我们研究了外部激光激发对桥连分子平均电流的影响。对于当前的计算，我们使用一个数值上非常有效的形式主义，是基于Floquet解决方案的时间依赖的分子哈密顿量。据发现，作为激光频率的函数的电流具有源自电子的共振激发的特征峰，以桥接在没有辐射的情况下未被占用的水平。通过分子的电流可以表现出几个数量级的急剧增强。
2002-09-17 physics.chem-ph
Photon echo signature of vibrational cat states created by femtosecond excitation of molecules
一对相干飞秒脉冲激发作用于具有强电子-声子耦合的分子，在相干跃迁的激发态和基态的振动态中产生一个低动量波包和一个高动量波包的相干叠加.随着激发态进一步加速，高动量基态贡献和低动量激发态贡献之间的干涉引起光子回波。这种光子回波是分离的振动轨迹之间量子干涉的直接结果，因此可以提供分子振动的非经典性质的实验证据。
2001-01-19 physics.chem-ph physics.optics quant-ph
Nano-Scale Manipulation of Single-Molecule Conformational Transition Through Vibrational Excitation
本研究利用扫描隧道显微镜的隧穿电子振动激发，在Cu(100)表面操控单个吡咯烷分子的构象转变，揭示了由不同振动模式驱动的多条转变路径，并展示了通过针尖诱导范德华力和分子间相互作用精确调控分子-环境相互作用，为设计特定分子功能提供了新方法。
2024-10-02 physics.chem-ph
Reference excitation energies of increasingly large molecules: a QMC study of cyanine dyes
在这里，我们重新审视最低的垂直激发的菁染料使用量子蒙特卡罗和利用最近的发展，系统地改善以前的结果。特别是，我们采用了一个协议，紧凑和准确的多行列式贾斯特罗-斯莱特波函数的多个状态，我们最近验证了几个小的原型分子的激发态特性的建设。在这里，我们得到的量子Monte Carlo激发能在良好的协议与高层次的耦合集群的所有花菁的耦合集群方法是适用的。此外，我们将我们的协议推向更长的链，证明量子蒙特卡罗是一种可行的方法，可以在系统大小上建立参考数据，这是其他类似精度的高端方法难以达到的。最后，我们确定哪些成分是准确治疗这些具有挑战性的系统的关键，并合理解释为什么仅基于活性$π$轨道的激发描述缺乏所需的准确性较短的链。
2021-11-19 physics.chem-ph physics.comp-ph
qs$GW$ quasiparticle and $GW$-BSE excitation energies of 133,885 molecules
Vrije Universiteit Amsterdam（阿姆斯特丹自由大学）
本研究构建了一个包含133,885种分子的qs$GW$-BSE激发能和准粒子能的大规模数据集，用于训练高精度机器学习模型预测分子激发态性质。
2025-12-11 physics.chem-ph
Coherent Optimal Control of Multiphoton Molecular Excitation
给出了一个优化设计的电场诱导的分子多光子激发过程的理论框架。分子最初是在其两个本征函数的相干叠加态中制备的。两个叠加的本征函数的相对相位已被证明可以控制触发分子中多光子激发的最佳设计的电场。这带来了在实验室中设计最佳场的灵活性，通过适当地调整分子相，因此通过选择最有利的干扰路线，系统遵循到达目标。我们采用量子流体动力学方法设计了电场并应用于HBr分子。
2003-06-24 physics.chem-ph
Experimental investigation of ultracold atom-molecule collisions
在光学囚禁的原子和分子气体中观察到电子基态的Cs原子和Cs 2二聚体之间的超冷碰撞。Cs2分子通过0 g-（P3/2）激发电子态的外阱通过顺时针光缔合形成三重态基态。非弹性原子-分子碰撞将内部激发转换成动能，导致Cs2分子从偶极阱中损失。计算了F=3或F=4超精细基态的Cs原子与α ^3 σ_u^+三重态基态的高振动激发态（v '= 32-47）或低振动态（v'= 4-6）的Cs 2分子碰撞的速率系数。发现速率系数β ~10^{-10} cm ^3/s在很大程度上与振动和转动激发无关，表明了幺正有限截面。
2005-11-10 physics.atom-ph physics.chem-ph
Double excitations in molecules
本文结合GW/Bethe-Salpeter方程与组态相互作用方法，提出scrCISD和scrCIS(D)两种屏蔽CI方法，用于描述分子中兼具单激发和双激发特征的光激发态，并在Thiel分子集和并五苯二聚体上验证了方法的准确性。
2025-09-01 cond-mat.mes-hall cond-mat.mtrl-sci cond-mat.str-el
Weak-Field Coherent Control of Ultrafast Molecule Making
本文实验证明利用弱线性啁啾飞秒脉冲可在热碰撞条件下控制 KAr 分子形成，负啁啾增强产率，实验与理论一致，为二元光反应相干控制开辟新途径。
2023-03-20 physics.atom-ph physics.chem-ph
CC2 oscillator strengths within the local framework for calculating excitation energies (LoFEx)
在最近的工作[Baudin and Kristensen，J. Chem. Phys. 144，224106（2016）]中，我们基于二阶近似耦合簇（CC2）线性响应理论，介绍了用于计算激发能（LoFEx）的局部框架。LoFEx是一种黑箱方法，其中优化简化激发轨道空间（XOS）以降低计算成本提供耦合簇（CC）激发能。在这篇文章中，我们提出了一个扩展的LoFEx算法的CC2振子强度的计算。提出了两种不同的策略，其中XOS的大小是根据目标跃迁的激发能或振子强度来确定的。这两种策略被施加到一组中等大小的有机分子，以评估的准确性和计算成本的方法。结果表明，CC2激发能和振子强度可以计算在一个减少的计算成本，提供的目标跃迁是本地相比，分子的大小。为了说明大分子的LoFEx的潜力，这两种策略已成功地应用于比伐卢定分子的最低跃迁（4255基函数），并与时间依赖性密度泛函理论进行比较。
2016-12-01 physics.chem-ph
A simplified GW/BSE approach for charged and neutral excitation energies of large molecules and nanomaterials
受Grimme的简化Tamm-Dancoff密度泛函理论方法的启发[S. Grimme，J. Chem. Phys. \textbf{138}，244104（2013）]中，我们描述了在GW近似下对自能和Bethe-Salpeter方程（BSE）进行激发态计算的简化方法，我们称之为sGW/sBSE。电子排斥积分的主要简化产生与张量超收缩相同的结构，使得我们的方法具有随系统大小二次增长的存储要求和随系统大小三次增长的计算时间。sGW的性能是在GW 100测试装置中对分子的电离势进行测试的，其与\textit{ab intio} GW的计算结果仅相差0.2 eV。sBSE（基于sGW输入）的性能在Thiel集合中的分子的激发能上进行测试，其中它与\textit{ab intio} GW/BSE计算相差约0.5 eV。作为系统的例子，可以常规研究与sGW/sBSE，我们计算的带隙和激发能的氢钝化硅纳米晶体与高达2650电子在4678空间轨道和吸收光谱的两个大的有机染料分子与数百个原子。
2021-09-09 cond-mat.mes-hall cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Observation of correlated excitations in bimolecular collisions
虽然原子和分子之间的碰撞在很大程度上被理解，但两个分子之间的碰撞被证明更难研究。在实验和理论上，我们确定量子态分辨的双分子截面的能力落后于他们的原子-分子同行几十年。对于许多双分子系统，甚至缺乏散射截面的经验法则--少得多的直观理解。在这里，我们报告的状态选择和速度控制的一氧化氮（NO）自由基和氧（O2）分子碰撞的状态-状态微分截面的测量。使用速度图成像的散射NO自由基，完整的产品对相关的旋转激发，发生在两个碰撞合作伙伴从个人遇到的揭示。相关截面显示出令人惊讶的良好协议与量子散射计算使用从头计算NO-O2势能面。观测结果表明，著名的能隙定律，支配原子-分子碰撞一般不适用于双分子激发过程，并揭示了产品角动量的矢量相关的倾向性规则。
2018-03-03 physics.chem-ph
Auger de-excitation of metastable molecules at metallic surfaces
本文研究了双原子亚稳分子俄歇退激引起的金属表面次级电子发射。我们的方法是基于一个有效的模型的两个活跃的电子参与的过程-一个分子电子描述的原子轨道的线性组合时，它是绑定和一个双中心库仑波时，它不是和金属电子描述的特征函数的一个步骤电位-并采用Keldysh格林函数。用指数重算法求解延迟格林函数的Dyson方程，我们可以处理时间非局域自能，避免了宽带近似，给出了\NitrogenDominantMetastableState \在铝和钨上的退激结果，并结合以前的实验和理论研究进行了讨论。我们发现钨的实验数据表明，有效的模型捕获的物理过程相当不错的定量协议。对于铝，我们预测的次级电子发射由于俄歇去激发是一个到两个数量级小于共振电荷转移和随后的自动分离。
2011-05-04 cond-mat.other physics.chem-ph
Rotational excitation of molecules in the regime of strong ro-vibrational coupling: Comparison between an optical centrifuge and a transform-limited pulse
Universidad de Granada（格拉纳达大学）；The University of British Columbia（不列颠哥伦比亚大学）；Freie Universität Berlin（柏林自由大学）；Instituto Carlos I de Física Teórica y Computacional, Universidad de Granada（格拉纳达大学卡洛斯一世理论与计算物理研究所）
本文比较了光学离心机与变换限脉冲在强转振动耦合 regime 中对分子旋转激发的能力，发现离心机能更有效地控制高旋转态激发并减少振动坐标展宽。
2025-12-10 physics.atom-ph physics.chem-ph physics.comp-ph
A simple model for high rotational excitations of molecules in a superfluid
我们提出了一个简单的量子力学模型，描述了超流氦纳米液滴中分子的激发旋转状态，如最近在非绝热分子排列实验中所研究的[Cherepanov等人，版本A 104，L061303（2021）]。我们发现，一个线性分子沉浸在超流体中可以被看作是一个有效的对称顶部，类似于自由基的旋转结构，如OH或NO，但与角动量的超流体发挥作用的电子角动量在自由分子。该模型允许评估的有效的旋转和离心畸变常数为广泛的物种，并解释之间的交叉轻和重的分子在超流$^4$他的多体波函数结构。最重要的是，这个简单的理论可以回答这样一个问题：当分子的旋转角动量增加到红外光谱所能达到的最低激发态以上时会发生什么。上面提到的一些见解可以通过分析一个简单的2x2矩阵来获得。
2022-01-31 cond-mat.mes-hall cond-mat.quant-gas physics.atm-clus
Stochastic Real-Time Second-Order Green's Function Theory for Neutral Excitations in Molecules and Nanostructures
提出随机实时二阶格林函数方法，结合随机单位分解与 DMD，以 O(N_e^3) 标度准确计算分子及纳米结构的中性激发态。
2023-03-13 physics.chem-ph
Evaluating the GW Approximation with CCSD(T) for Charged Excitations Across the Oligoacenes
带电激发的oligoacene家族的分子，相关的天体物理学和技术应用，被广泛研究，因此提供了一个很好的系统基准的理论方法。在这项工作中，我们评估的性能多体微扰理论的GW近似相对于新的高质量CCSD（T）的参考数据带电激发的并苯。我们比较GW计算与一些混合密度泛函理论的出发点和本征值自洽。特别的重点是阐明GW预测的激发与分子长度增加的趋势，从苯到并六苯。我们发现，GW计算的基础上的最佳调谐范围分离的混合（OTRSH）的密度泛函和本征值自洽的起点可以产生定量电离势的并苯。然而，对于较大的并苯，预测的电子亲合势可以偏离参考值相当大。我们的工作铺平了道路，预测和具有成本效益的GW计算的带电激发的分子，并确定了某些限制，目前的GW方法在实践中使用的较大的分子。
2016-05-14 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Localized helium excitations in 4He_N-benzene clusters
计算了含单个苯杂质分子的小团簇4He_N的基态和激发态性质。采用重要抽样的刚体扩散蒙特卡罗方法（DMC），计算了N= 1，2，3，14时的基态结构和能量.使用投影算子、虚时谱演化（POITSE）方法计算了分子表面附近氦振动运动引起的激发态能量。我们发现激发能高达~23 K以上的基态。这些态都具有氦原子在高度各向异性的潜力，由于芳香族分子的振动特性，并可以分为本地和集体振动模式。这些结果似乎提供了一个过渡的前体从本地集体氦激发在分子纳米基板的大小增加。我们讨论了这些结果的影响，分析异常的光谱特征，在最近的光谱研究氦团簇中的大芳香族分子。
2003-01-27 physics.atm-clus physics.chem-ph
Enhancement of parity-violating energy difference of H$_2 $X$_2$ molecules by electronic excitation
手性分子中两个对映体之间的宇称破坏能差（PVED）是由弱相互作用引起的。由于PVED的小，非零PVED尚未被发现在实验搜索。为了检测PVED，寻找具有大PVED值的分子是重要的。以前，其中一位作者提出，PVED可能会显着增强电离或激发态。以H $_2$ X $_2$（X=O，S，Se，Te）分子为例，证明了在某些电子激发态下PVED的显著增强。H $_2$ Se $_2$的最大增强约为360倍。对于PVED计算，我们采用有限场微扰理论（FFPT）的运动方程耦合集群理论的基础上精确的两个组件的分子平均场哈密顿量。最高占据轨道对PVED的贡献与PVED的增强之间的关系也被研究。研究了电子相关参数和FFPT对H $_2$ X $_2$分子激发态PVED值的影响。
2021-08-03 physics.atm-clus physics.chem-ph
Chaotic evolution of the energy of the electron orbital and the hopping integral in diatomic molecule cations subjected to harmonic excitation
我们分析了双原子分子（${\rm X_{2}^{+}}$和${\rm XY^{+}}$）中带正电荷离子的动力学，其中键是由单电子实现的，我们假定间隔为$R$的原子核受到振幅为$A$和频率为$Ω$的谐波型外激发。我们发现离子的基态使用变分方法内的形式主义的第二量子化（Wannier函数是通过高斯轨道再现）。由于总能量对$R$的高度非线性依赖性，核的混沌动力学导致电子哈密顿参数（即电子轨道能量$\varepsilon$和跳跃积分$t$）的混沌演化.阳离子质量或电荷排列的变化不影响定性的值在$A$ - $Ω$参数空间的李雅普诺夫指数。
2020-03-18 physics.chem-ph quant-ph
Dynamics of Single Molecule Stokes Shifts: Influence of Conformation and Environment
本文报道了单分子斯托克斯位移随时间变化的测量。利用宽带激发和发射光谱研究了嵌在聚合物基体中的单分子二酰亚胺（PDI）在秒尺度上的斯托克斯位移随时间的演化。斯托克斯位移在单个分子之间以及经历不同构象和几何形状的单个分子之间变化。从斯托克斯位移的分布和时间演化，我们揭示了纳米环境和分子构象的相互作用。我们发现，斯托克斯位移波动有关的同时和单向移动的发射和激发光谱。
2018-06-23 physics.chem-ph
Benchmark Calculations of Electron Impact Electronic Excitation of the Hydrogen Molecule
我们目前的基准集成和微分截面的电子碰撞H $_2$使用两种不同的理论方法，即R-矩阵和分子会聚紧密耦合（MCCC）。这类似于对H、He和Mg的电子-原子碰撞进行的比较研究。考虑了对$b \ ^3Σ_u^+$、$a \ ^3Σ_g^+$、$B \ ^1Σ_u^+$、$c \ ^3Π_u$、$EF \ ^1Σ_g^+$、$C \ ^1Π_u$、$e \ ^3Σ_u^+$、$h \ ^3Σ_g^+$、$B' \ ^1Σ_u^+$和$d \ ^3Π_u$激发电子态的电子碰撞激发。计算中提出的固定核和绝热核近似，后者只显示为$b \ ^3Σ_u^+$状态。良好的协议，发现所有的过渡。在可用的情况下，我们与现有的实验和推荐的数据进行比较。
2020-08-28 physics.chem-ph physics.plasm-ph
Quasipinning and selection rules for excitations in atoms and molecules
不相容原理是泡利用来解释原子和分子的电子结构的假设，它为费米子自然占据数$\{n_i\}$建立了一个上限1。最近的纯$N$ -可表示性问题的分析提供了一个广泛的不等式组的$\{n_i\}$，导致这些数字的约束。这对我们所知的约化密度矩阵泛函理论有很强的潜在影响。在这项工作中，我们继续研究了一些原子和分子系统的这些不等式的性质。结果表明，（准）饱和，其中一些导致的选择规则的优势配置配置的配置相互作用的扩展，在有利的情况下，提供的手段，显着降低其计算要求。
2015-04-11 cond-mat.str-el physics.atm-clus physics.chem-ph
Electronic excitation energies of molecular systems from the Bethe-Salpeter equation: Example of the H2 molecule
本文综述了用Bethe-Salpeter方程计算分子体系电子激发能的方法。我们回顾了一般的格林函数多理论形式主义，并给出了工作方程的BSE方法内的静态GW近似与自旋自适应在轨道的基础上。我们将该方法应用于教学的H2分子在最小的基础上的例子，测试的影响的选择开始一个粒子的格林函数。使用非相互作用的单粒子格林函数导致不正确的能量曲线的第一单重态和三重态激发态的解离极限。从精确的单粒子格林函数出发，对于第一单重态激发态得到定性正确的能量曲线，但是对于三重态激发态仍然是不正确的能量曲线。在静态GW近似的BSE方法中使用精确的单粒子格林函数也会导致一些额外的激发，除了一个可以被识别为对应于第二单线态激发态的双激发之外，所有这些激发都是虚假的。
2013-04-04 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph physics.comp-ph
Molecular coupling of light with plasmonic waveguides
我们使用分子来耦合光进出微尺度等离子体波导。能量转移，介导的表面等离子体，从供体分子到受体分子超过10微米的距离被证明。也观察到从供体分子的表面等离子体激元耦合发射在类似的距离远离激发点。我们用于定位染料分子的光刻制造方法允许缩放到纳米尺寸。使用分子作为远场和近场光之间的耦合器提供了以下优点：不需要特殊的激发几何结构，任何光源都可以用于激发等离子体激元，并且激发可以在衍射极限以下局部化。此外，分子的使用具有与分子电子学集成以及在制造中使用分子自组装的潜力。我们的研究结果构成了一个等离子体激元波导的原理证明，其中信号的输入和输出耦合是由分子完成的。
2007-07-23 physics.chem-ph physics.optics
Efficient treatment of molecular excitations in the liquid phase environment via stochastic many-body theory
无序凝聚相中分子的电荷激发能的准确预测对于分子的化学反应性、稳定性和光电性质至关重要，并且严重依赖于特定的环境。在这里，我们开发了一个随机GW方法来计算这些电荷的激发能。该方法采用最大局域电子态来定义分子和系统其余部分的电子子空间，两者都是随机采样的。我们测试的方法在三个溶质溶剂系统：苯酚，胸腺嘧啶，苯丙氨酸在水中。计算结果与已有的高水平计算和实验数据吻合良好。用于表示溶剂化体系的超原胞的随机计算是廉价的并且需要$\sim 1000$ CPU $\cdot$小时。我们发现，与环境的耦合占总相关能的$\sim40\%$。在分子相关项中纳入的溶剂-溶质反馈机制导致高达0.6 eV的QP能量不稳定。模拟的光电子能谱显示出红移、态简并提升和寿命缩短。我们的方法提供了一个有效的方法，在现实的凝聚相环境中的大分子激发的精确研究。
2021-05-29 cond-mat.other physics.chem-ph
Non-Equilibrium Dynamics in Two-Color, Few-Photon Dissociative Excitation and Ionization of D$_2$
通过线性交叉偏振飞秒极紫外（XUV）和近红外（NIR）光脉冲激发的D $_2$分子，揭示了高度结构化的D $^+$离子碎片动量和角分布，它们起源于四光子吸收（1 XUV + 3 NIR）后两种不同的4步解离电离途径.我们发现，即使对于非常低的解离动能释放$\le$ ~240~meV，特定的电子激发路径可以识别和隔离在最终的离子动量分布。借助{ \it ab initio}电子结构和含时薛定谔方程计算，角动量，能量和宇称守恒被用来确定激发中性分子态和相对于这些不同的光激发和解离序列的中性D $_2$分子和它的D $_2^+$阳离子的偏振矢量的分子取向。在一个连续的光解离路径中，排除沿着两个光偏振矢量中的任一个取向的分子，而另一个路径选择平行于光传播方向取向的分子。还实时探测了中性D $_2$分子的中间\Bstate电子态上的核波包的演化。
2021-06-16 physics.atom-ph physics.chem-ph physics.optics
XDFT: an efficient first-principles method for neutral excitations in molecules
用于计算中性激发能的现有技术的方法通常是苛刻的并且限于单个电子-空穴对及其复合等离子体。在这里，我们介绍激子密度泛函理论（XDFT）的计算轻，普遍适用的，第一性原理技术计算中性激发的基础上广义约束DFT。为了模拟N电子系统的M粒子激发态，XDFT自动优化约束势，将N-M电子限制在基态Kohn-Sham价子空间内。通过计算著名的Thiel分子测试集的最低单粒子单重态和三重态激发能，我们证明了XDFT的有效性，其结果与含时DFT非常一致。此外，超越绝热含时DFT的能力，我们表明XDFT可以成功地捕获双激发。总的来说，我们的方法使光学间隙，激发绑定和振荡器的强度容易获得的计算成本与标准DFT。因此，XDFT似乎是在高吞吐量发现框架和大型系统的线性缩放方法中工作的理想候选者。
2018-03-04 cond-mat.mtrl-sci physics.atm-clus physics.chem-ph
Excited-state energy surfaces in molecules revealed by impulsive stimulated Raman excitation profiles
光物理和光化学过程是由瞬态振动和电子自由度之间的相互作用所决定的，这些自由度最终由多维势能面（PES）决定。接地和激发PES之间的差异被编码在共振拉曼带的相对强度中，但它们在实验上具有挑战性，需要在相同条件下在多个波长处进行测量。在这里，我们进行了双色脉冲振动散射实验，通过脉冲泵发射核波包运动，并通过共振拉曼过程与延迟探针记录它们与目标激发态势的耦合，在整个样品吸收的单次测量中产生无背景振动光谱。建立在与产生拉曼信号的激发态流形共振的多个路径之间的干扰上，我们展示了如何通过改变探测啁啾、解码沿不同正常模式的核位移并揭示多维PES来实验性地调整它们的相对相位。我们的结果与含时密度泛函理论进行了验证。
2021-09-24 physics.chem-ph
The Quest For Highly Accurate Excitation Energies: A Computational Perspective
我们提供了一个概述的连续步骤，使得有可能获得越来越准确的激发能与计算化学工具，最终导致化学准确的垂直跃迁能量的小和中等大小的分子。首先，我们描述的演变\textit{ab initio}方法用于定义基准值，最初Roos的CASPT 2方法，然后在著名的Thiel集的CC3方法，以及最近的复苏选定的配置相互作用的方法。后一种方法已经能够提供一致的，为单和双激发，高精度的激发能的小分子，以及中等大小的分子与紧凑的基组。其次，我们描述了如何这些高层次的方法和创建有代表性的基准集的激发能，允许公平和准确地评估的性能计算轻的方法。最后，我们讨论了该领域未来的理论和技术发展。
2020-01-31 cond-mat.other cond-mat.str-el physics.chem-ph
Exploring the magnetic properties of the largest single molecule magnets
巨大的$\{ \mathrm{Mn}_{70} \}$和$\{ \mathrm{Mn}_{84} \}$轮是迄今为止合成的最大的核性单分子磁体，了解它们的磁性对理论提出了挑战。从第一性原理计算出发，我们利用有效自旋哈密顿量来探讨这些轮子的磁性和激发。我们发现，不寻常的几何形状的超交换途径导致弱耦合的$\{ \mathrm{Mn}_{7} \}$亚基携带有效的$S=2$自旋。光谱表现出层次的能量尺度和大规模的简并性，与最低的能量激发所产生的海森堡环样激发的$\{ \mathrm{Mn}_{7} \}$子单元周围的车轮，在能量与所观察到的磁化率的温度依赖性一致。我们进一步提出了一个重要的作用弱长程耦合在选择精确的自旋基态的$\mathrm{Mn}$车轮出近简并基态带。
2020-01-03 physics.chem-ph
Physically inspired deep learning of molecular excitations and photoemission spectra
现代功能材料由具有显著化学复杂性的大分子构建块组成，这限制了用精确的第一原理方法预测光谱性质。因此，如果没有有效的方法来预测整个化学空间的分子激发态特性，通过高通量筛选具有定制光电特性的材料的目标设计必然会失败。在这项工作中，我们提出了一个深度神经网络，预测带电准粒子激发大型和复杂的有机分子具有丰富的元素多样性和尺寸远远超出了准确的许多体微扰理论计算。该模型利用分子共振的基本物理作为潜在的哈密顿矩阵的本征值，因此能够同时准确地描述多个共振。该模型的性能证明了一系列的有机分子在化学组成空间和配置空间。我们进一步展示了模型的能力，通过预测光电子能谱在GW近似的水平，以前看不见的共轭分子。
2021-07-13 physics.chem-ph
Modeling Electronic Excited States of Molecules in Solution
溶剂的存在调节分子的许多性质，例如其基态和激发态几何形状、偶极矩、激发能和吸收光谱。由于系统的能量将根据溶剂配置而变化，因此明确的溶质-溶剂相互作用是理解溶液相反应性和光谱、模拟准确的非均匀加宽和预测吸收光谱的关键。在本教程回顾中，我们给出了一个概述的因素时要考虑的分子与明确的溶剂相互作用的激发态建模。我们为溶质-溶剂构型的取样、溶剂模型的选择、激发态电子结构的计算和光谱线型的计算提供了实用的指导。我们还提出了我们最近的结果相结合的垂直激发能计算从合奏的溶质-溶剂配置与振动光谱从一个小数目的冷冻溶剂配置，从而改善模拟溶液中的分子的吸收光谱。
2018-09-11 physics.chem-ph
Strong Anisotropy in Liquid Water upon Librational Excitation using Terahertz Laser Fields
由于旋转激发能通过氢键网络的超快耗散，跟踪均匀液体中水分子的激发是具有挑战性的。在这里，我们展示了强大的瞬态各向异性的液态水通过librational激发使用单色泵浦探测实验在12.3太赫兹。我们推导出chi ^3的三阶响应，比以前报道的光学范围内的值高出三个数量级。使用一个理论，取代非线性响应与材料响应性能服从分子动力学模拟，我们表明，旋转阻尼运动的水分子在振动带共振驱动在这个频率，这可以解释增强的各向异性的液体由外部太赫兹场。通过添加盐（MgSO4），水合水反而由离子的局部电场主导，导致可以被THz脉冲动态扰动的水分子的减少。
2020-06-09 physics.chem-ph physics.optics
Quantifying spin contamination in algebraic diagrammatic construction theory of electronic excitations
本研究针对单参考ADC方法应用于开壳层分子时的自旋污染问题，开发了量化方法，发现UHF参考自旋污染超0.05 a.u.时低阶ADC精度显著下降，为自旋适配ADC方法开发提供依据。
2024-04-18 physics.chem-ph
Theoretical vibrational-excitation cross sections and rate coefficients for electron-impact resonant collisions involving rovibrationally excited N2 and NO molecules
Electron-impact vi->vf vibrational excitations cross sections , involving rovibrationally excited N_{2} ( v_{i} , J) and NO( v_{i} , J) molecules (fixed J), are calculated for collisions occurring through the nitrogen resonant electronic state N_{2} ^{-} (X ^{2}Π_{g}), and the three resonant states of nitric oxide NO^{-}(^{3}Σ^{-},^{1} Δ,^{1} Σ^{+}). Complete sets of cross sections have been obtained for all possible transitions involving 68 vibrational levels of N2(X ^{1}Σ^{+}_{g}) and 55 levels of NO(X ^{2}Π), for the incident electron energy between 0.1 and 10 eV. In order to study the rota…
2012-08-13 physics.chem-ph physics.plasm-ph
Excitation of Low-Frequency Modes and the Effects of Protein Dynamics on Spectral Densities of Bacteriochlorophyll Molecules
School of Science, Constructor University（康斯特鲁克特大学理学院）；Department of Physics and Astronomy and Thomas Young Centre, University College London（伦敦大学学院物理与天文系及托马斯·杨中心）
本文研究了低频模式的激发及蛋白质动态对细菌叶绿素分子谱密度的影响，通过BOMD方法准确恢复低频特征，揭示了蛋白质波动与色素分子自身振动对谱密度的贡献。
2026-04-28 cond-mat.mes-hall physics.bio-ph physics.chem-ph
