Water exchange at a hydrated platinum electrode is rare and collective
我们使用分子动力学模拟来研究水分子在模型金属电极表面上的交换动力学--本体液体中的水分子和与金属结合的水分子之间的交换。这个过程是一个罕见的事件，与结合水的平均停留时间约为40纳秒的模型，我们认为。借助稀有事件取样技术的分析，我们展示了这种交换或解吸是如何通过（1）结合水分子吸附层内的氢键网络的重组和（2）吸附层附近的散装液体的界面密度波动来控制的。我们定义集体坐标描述的解吸机制。与单个事件相关的空间和时间相关性延伸到纳米和数十皮秒。
2015-08-18 cond-mat.mes-hall cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Ultracold chemistry with alkali-metal-rare-earth molecules
用第一性原理研究了低温和超低温下$^6$ Li（$^{2}$ S）+ $^6$ Li（$^{174}$ Yb（$^2Σ^+$）$ \to ^6$ Li（$_2(^1Σ^+$）+ $^{174}$ Yb（$^1$ S）反应的动力学.计算涉及的Li $_2$ Yb系统的三维势能面的确定和分析拟合和不同复杂性的量子动力学计算，范围从紧密耦合方案内的精确量子动力学，统计量子处理和通用模型。结果表明，这两种简化方法得到的零温度极限反应速率系数与全紧耦合计算结果基本一致。通过比较忽略三体项的成对势与完全相互作用势的量子动力学结果，探讨了三体项在相互作用势中的作用。包含在紧密耦合计算中的三体项被发现，以减少限制速率系数的两个因素。在零碰撞能的极限下，反应放热使振动能级达到$^6$ Li $_2$分子的$v=19$。产品的振动分布从紧耦合计算揭示了敏感性，包括在相互作用潜力的三体力量。总的来说，结果表明，一个简化的模型的基础上的长程电位是能够产生可靠的值的总反应速率系数在超冷极限，但更严格的方法的基础上统计量子或量子紧密耦合的方法是可取的，当产品振转分布是必需的。
2014-10-28 physics.chem-ph quant-ph
Adaptively accelerating reactive molecular dynamics using boxed molecular dynamics in energy space
观测罕见事件的问题在分子动力学社区中是普遍存在的，并且通常使用一系列不同类型的方法来加速这些长时间尺度的过程。典型地，稀有事件加速方法需要待加速的事件的先验规范。在最近的工作中，我们已经证明了盒装分子动力学的能量空间的应用，作为一种方法来加速随机化学主方程中的罕见事件。在这里，我们建立在这项工作，并应用盒装分子动力学算法的能量空间的分子在经典的轨迹模拟。通过这种新的BXD能量（BXDE）方法，我们证明了与无偏模拟相比，通用罕见事件（在这种情况下是化学反应）可能会加速多个数量级。此外，我们表明，从BXDE模拟形成的产品的比例是类似的无偏模拟在相同的温度下形成的。
2018-11-26 physics.chem-ph
Doped rare gas clusters up to completion of first solvation shell, CO2-(Rg)n, n = 3-17, Rg = Ar, Kr, Xe
用可调谐中红外（4.3微米）光源探测脉冲狭缝射流超声膨胀，观察到含有单个二氧化碳分子的稀有气体原子簇的光谱。有相对较少的以前详细的实验结果，这样的集群。指定的簇包括CO2-Arn，n = 3，4，6，9，10，11，12，15和17，以及CO2-Krn和-Xen，n = 3，4和5。每个光谱具有（至少）部分解析的旋转结构，并且每个光谱产生由附近稀有气体原子引起的CO2振动频率（nu 3）的偏移的精确值，以及一个或多个旋转常数。这些结果与理论预测进行了比较。更容易分配的CO2-Arn物种往往是那些具有对称结构，和CO2-Ar 17代表完成了一个高度对称的（D5 h）溶剂化壳。那些未指定的（例如n = 7，13）可能也存在于观察到的光谱中，但具有不能很好分辨的能带结构，因此无法识别。CO2-Ar 9，-Ar 15和-Ar 17的光谱表明存在涉及非常低频率（~2 cm-1）的簇振动模式的序列，这种解释应该服从理论确认（或拒绝）。
2023-02-20 physics.chem-ph
On the formation of van der Waals complexes through three-body recombination
在这项工作中，我们表明范德华分子X-RG（其中RG是稀有气体原子）可以通过直接三体复合碰撞产生，即，X + RG + RG $\rightarrow$ X-RG + RG。特别地，在与缓冲气体电池实验相关的温度下的三体复合率经由超球坐标中的经典轨迹方法计算[J. Chem. Phys. 140，044307（2014）]。结果发现，在缓冲气室（1 K $\lesssim T \lesssim 10$ K）中，范德华分子的形成主要受X-RG相互作用的长程尾（大于LeRoy半径的距离）控制.对于更高的温度，电位的短程区域变得更显著。此外，我们注意到，范德瓦尔斯分子的形成速率与X的化学性质无关，具有相同的数量级。因此，在适当的条件下，几乎任何X-RG分子都可以在缓冲气室中产生和观察到。
2021-01-12 physics.chem-ph
Next-Generation Quantum Theory of Atoms in Molecules for the Ground and Excited State of the Ring-Opening of Cyclohexadiene (CHD)
研究了实验观察到的（1，3-环己二烯）CHD $\rightarrow$ HT（1，3，5-己三烯）光化学开环反应的分支比（70：30）的影响因素。采用高层次多参考密度泛函方法对开环反应路径进行了优化，并采用QTAIM和应力张量方法对开环反应路径上的密度进行了分析。所进行的密度分析表明，在$S_{1}$和$S_{0}$电子状态，存在着吸引力的CHD的裂变$σ$ -键的两端之间的相互作用，引导开环反应主要在环的恢复的方向。有人建议，开环和反应产物（HT）的形成只能实现时，有一个足够的持续核动量的裂变键的拉伸方向。由于这种方向的核动量矢量可以预期是相对罕见的动力学过程中，这解释了观察到的低量子产率的开环反应。
2018-10-31 physics.chem-ph
Ab Initio Molecular Dynamics Study of Aqueous Solvation of Ethanol and Ethylene
采用基于DFT的Car-Parrinello分子动力学方法研究了乙醇和乙烯水溶剂化反应的结构和动力学。我们没有发现水合水分子的氢键网络结构的增强。乙醇和乙烯都可以很容易地容纳在水分子的氢键网络中，而不会改变其结构。这支持了最近的中子衍射实验的结论，即在小疏水基团周围没有疏水水化。使用Wannier函数的电子电荷分布的分析表明，溶剂化后，乙醇的偶极矩从1.8 D增加到3.1 D，而非极性乙烯分子达到0.5 D的平均偶极矩。对于乙烯，我们确定了与$π$ -H键合的水分子的配置，具有罕见的四重氢键水配位，产生高达1 D的乙烯的瞬时偶极矩。结果提供了有价值的信息，经验力场的改进，并指出，乙醇的水溶剂化的准确描述，甚至非极性乙烯，极化力场是必需的。
2002-12-02 physics.chem-ph
Rare Event Sampling using Smooth Basin Classification
针对原子模拟中自由能势垒导致的效率问题，提出基于图神经网络内部特征与迁移学习的平滑盆地分类方法，以通用方式定义反应坐标，在化学和物理转变上达到或超越人类直觉定义。该研究实现高数据效率，为稀有事件采样提供新途径。
2024-05-24 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Buffer-gas cooling of molecules in the low-density regime: Comparison between simulation and experiment
在过去的几十年里，低温缓冲气体电池一直是分子冷却的主力。简单明了的交感神经冷却原理使它们适用于各种不同的物种。尽管取得了这一成功，详细的模拟缓冲气体电池是罕见的，从来没有被比较的实验数据，在制度的低到中等缓冲气体密度。在这里，我们提出了一种基于轨迹分析的数值方法，分子在细胞中进行随机行走，由于与均匀的缓冲气体的碰撞。该方法可以再现不同缓冲气体密度下从缓冲气体池中出现的分子的实验通量和速度分布。这包括为了增加缓冲气体密度而从电池输出的分子的强烈减少，以及当分子在离开电池后被缓冲气体原子加速时的所谓的增强效应。模拟提供了各种见解，可以大大提高缓冲气体电池的设计。
2020-01-21 physics.atom-ph physics.chem-ph quant-ph
Quantum state resolution of the C$_{60}$ fullerene
巴克敏斯特富勒烯（C $_{60}$）的优异物理性质，自其被发现以来，一直吸引着人们的研究兴趣。分离的C $_{60}$分子的总量子态分辨测量一直受到特别长期的关注。然而，由于难以制备足够高密度的冷的气相C $_{60}$，这种观察迄今为止是不成功的。在这里，我们报告的高分辨率红外吸收光谱的C $_{60}$在8.5 $μ$ m光谱区域。低温缓冲气体冷却和腔增强的直接频率梳谱的组合，使量子态分辨振转跃迁的观察成为可能。特征核自旋统计强度模式提供了60个$^{12}$ C原子的不可逆性的惊人确认，而振转精细结构编码了分子罕见的二十面体对称性的进一步细节。这些观察为研究和控制有限大小的量子系统（如富勒烯）中涌现的复杂性建立了新的可能性。
2018-08-30 physics.chem-ph
High-resolution two-dimensional electronic spectroscopy reveals homogeneous line profiles in isolated nanoparticles
气相中的掺杂团簇为研究系统-浴相互作用提供了纳米限制的模型系统。为了深入了解发色团和它们的环境之间的相互作用机制，必须解除系综不均匀性，并且必须访问均匀的线轮廓。然而，这样的测量是非常具有挑战性的，在低粒子密度和低信号水平的团簇束实验。在这里，我们用酞菁分子掺杂低温稀有气体簇，并应用行动检测二维电子光谱，以深入了解固体和超流簇物种的局部分子簇环境。高分辨率的均匀线宽分析提供了一个基准的结合配置的理论建模，并显示了一个有前途的路线，高分辨率的分子二维光谱。
2022-06-13 physics.chem-ph
Excited state, non-adiabatic dynamics of large photoswitchable molecules using a chemically transferable machine learning potential
Harvard University（哈佛大学）；Massachusetts Institute of Technology（麻省理工学院）
光诱导化学过程在自然界中普遍存在，并具有广泛的技术应用。例如，光异构化可以允许具有光可切换支架（诸如偶氮苯）的药物被光激活。原则上，具有所需光物理性质（如高异构化量子产率）的光开关可以通过反应模拟的虚拟筛选来识别。实际上，这些模拟很少用于筛选，因为它们需要数百个轨迹和昂贵的量子化学方法来解释非绝热激发态效应。在这里，我们介绍了一个非绝热人工神经网络（DANN）的基础上非绝热状态，以加速这种模拟偶氮苯衍生物。该网络比用于训练的量子化学方法快六个数量级。DANN可转移到训练集之外的偶氮苯分子，预测与实验相关的看不见的物种的量子产率。我们使用该模型对3,100个假设的分子进行了虚拟筛选，并确定了具有极高预测量子产率的新物种。使用高精度的非绝热动力学模型预测证实。我们的研究结果为快速准确地虚拟筛选光活性化合物铺平了道路。
2022-03-16 cs.LG physics.chem-ph
Cluster decomposition of full configuration interaction wave functions: a tool for chemical interpretation of systems with strong correlation
近似的全组态相互作用（FCI）的计算最近变得易于处理的系统不可预见的大小由于随机和自适应近似指数缩放FCI问题。FCI计算的结果是电子组态的加权集合，其也可以用来自参考组态的激励来表示。激励振幅包含关于电子波函数的复杂性的信息，但是该信息被来自断开的激励的贡献所污染，断开的激励即仅仅是独立的较低水平激励的产物的那些激励。不需要的贡献可以通过一个集群分解过程中删除，使其有可能检查连接的激发在复杂的多参考分子，这是传统算法的范围之外的重要性。我们提出了一种实现的聚类分解分析，并将其应用到真正的FCI波函数，以及波函数产生的自适应采样CI（ASCI）算法。团簇分解是有用的解释计算化学研究中，作为一个诊断的各种激发流形的收敛性，以及作为一个路标多项式缩放电子结构模型。应用（i）水的双离解，（ii）碳二聚体，（iii）聚并苯的π空间，以及（iv）铬二聚体。虽然簇振幅表现出快速衰减的前三个系统的秩增加，甚至连接的八重激发仍然出现在Cr $_2$的重要性，这表明自旋限制的单参考耦合簇的方法可能是不听话的过渡金属化学中的一些问题。
2017-10-24 cond-mat.str-el physics.chem-ph physics.comp-ph
Triple Exponential Relaxation Dynamics in a Metallacrown-Based {$Dy^{III}Cu^{II}_5$} 3d-4f Single-Molecule Magnet
强的单离子各向异性和磁相互作用的相互作用往往会产生新的磁性行为，并可以提供额外的路线来控制磁化动力学。然而，镧系元素和过渡金属离子之间的相互作用所产生的新的影响，现在很少观察到。本文中，{ $Dy^{III}Cu^{II}_5$ } 3d-4f单分子磁体（SMM）被构造为刚性和平面的[15-MC-5]金属冠（MC），其中$Dy^{III}$离子被捕获在中心伪$D_{5h}$口袋中。强轴向晶场（CF）赋予$Dy^{III}$离子大的Ising型磁各向异性，我们能够观察和模拟$Cu^{II}-Cu^{II}$和$Dy^{III}-Cu^{II}$对之间的磁相互作用.蝴蝶形磁滞显示出明确的步骤，在$\pm$ 0.4 T，符合我们的模型之间的{ $Cu^{II}_5$ }和$Dy^{III}$自旋系统交换哈密顿量的水平交叉。最有趣的是，这种空气稳定的SMM在其磁弛豫动力学中表现出三种不同的制度，都清楚地显示出对温度的指数依赖性。
2018-04-16 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
First principles molecular dynamics study of filled ice hydrogen hydrate
采用第一性原理分子动力学模拟研究了氢氧化物在冰相C2中的结构变化、相图和振动性质。结果发现，实验报告的“立方”结构是不稳定的，在低温和/或高压。“立方”结构反映了在高温（室温）下的对称性，其中氢键网络是无序的，并且氢分子由于热旋转而取向无序。从这个意义上说，“立方”对称性在低温下肯定会降低，在低温下，氢键网络和氢分子预计是有序的。在室温和30 GPa以下，热效应在稳定“立方”对称结构中起着至关重要的作用。在60 GPa以上，骨架中的氢键对称化，氢键有序-无序转变消失。这些结果也表明了其他填充冰水合物的相行为。对于稀有气体水合物，由于客体分子在任何温度下都保持球对称性，因此不存在客体分子的转动-非转动转变。相反，甲烷水合物MH-III由于客体分子的较低对称性而显示复杂的转变。这些结果将鼓励进一步的实验研究，特别是NMR光谱和中子散射，在高压和/或低温下填充冰水合物的阶段。
2012-09-12 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Pulsed rotating supersonic source used with merged molecular beams
我们描述了一个脉冲旋转超声束源，从一个祖先的设备演变[M。Gupta和D. Herschbach，J.Phys.Chem.A105，1626（2001）]。光束从中空转子尖端附近的喷嘴射出，该转子可以高速旋转以在宽范围内向下或向上移动分子速度分布。在这里，我们主要考虑慢模式。引入脉冲气体入口系统、低温冷却和百叶窗门消除了原始装置的主要障碍，在原始装置中，连续的气体流施加高背景压力。新版本提供了持续时间为0.1-0.6 ms（取决于转子速度）的强脉冲，在实验室速度低至35 m/s时包含约10^12个分子，在400 m/s时包含约10^15个分子。可以减慢（或加速）作为气体可用的任何分子的束;例如，我们已经产生了慢束和快束的稀有气体，O2，Cl 2，NO2，NH3和SF6。对于碰撞实验，当使用两个合并光束时，仅通过调节转子来扫描光束速度的能力是特别有利的。通过使束速度紧密匹配，可以获得非常低的相对碰撞能量，而不会使任一束非常慢。
2012-04-04 physics.atom-ph physics.chem-ph
