Quasi-static Lineshape Theory for Rydberg Excitations
本文提出准静态线形理论，以$^{84}$Sr为例研究热原子与核心微扰体相互作用，并表征其对里德堡激发线形及化学电离反应的影响。
2023-05-15 cond-mat.quant-gas physics.atom-ph physics.chem-ph
Approximating Quasiparticle and Excitation Energies from Ground State Generalized Kohn-Sham Calculations
准粒子能量和基本带隙特别是分子和材料的关键属性。严格地建立了广义Kohn-Sham HOMO和LUMO轨道能量是电子去除和添加的化学势，因此从密度泛函近似（DFA）以最小的离域误差很好地近似带边和基本带隙。对于其他准粒子能量，它们与广义Kohn-Sham轨道能量的联系尚未建立，但仍然非常有趣。我们提供了许多有限系统的实验准粒子能量的比较与计算从GW格林函数和本地化轨道标度校正（LOSC），最近开发的半局域DFAs，它具有最小的离域误差的校正。超过40个系统的广泛结果清楚地表明，LOSC轨道能量实现略好于GW计算的精度，几乎没有依赖于半局域DFA，支持使用LOSC DFA轨道能量来预测准粒子能量。这也导致从$\left(N-1\right)$-电子系统的基态DFA计算的$N$-电子系统的激发能的计算。结果表明，良好的性能与TDDFT和三角洲SCF的方法与常用的DFA与或不LOSC的价激发的精度相似。对于里德伯态，只有使用LOSC DFA才能获得良好的精度。这项工作突出了准粒子和激发能从地面密度泛函计算的途径。
2018-10-23 physics.chem-ph
All-electron Dirac-Coulomb and RECP calculations of excitation energies for mercury atom with combined CI/MBPT2 method
在CI/MBPT 2方法框架下计算了汞原子低激发态间的跃迁能。全电子相对论计算（使用狄拉克-库仑哈密顿量）的结果与实验数据和其他四个组件的计算结果进行了比较。的RECP计算的结果进行了比较，以估计不同的RECPs的准确性与相应的全电子的结果。讨论了不同壳层关联对计算的激发能的贡献，以及不同轨道角动量下基组截断、核模型、GRECP分量高斯近似误差的影响。对所得结果的分析表明，为了在200 l/cm范围内与实验数据可靠地吻合，汞原子至少需要关联34个外电子，单电子基组应包含最多h个角动量函数.结果表明，在产生阶段，20电子GRECP可以有效地考虑4f电子的相关性。
1998-04-13 physics.atom-ph physics.chem-ph
qs$GW$ quasiparticle and $GW$-BSE excitation energies of 133,885 molecules
Vrije Universiteit Amsterdam（阿姆斯特丹自由大学）
本研究构建了一个包含133,885种分子的qs$GW$-BSE激发能和准粒子能的大规模数据集，用于训练高精度机器学习模型预测分子激发态性质。
2025-12-11 physics.chem-ph
Excitation energies along a range-separated adiabatic connection
本文研究了总能量和激发能沿距离分离绝热联系的变化。这种连接将无相互作用的Kohn-Sham电子系统与物理相互作用系统联系起来，通过逐步打开电子-电子相互作用，同时调整一个电子的有效电势，以保持基态密度恒定。与传统的绝热联系不同，在绝热联系中，相互作用是通过标度标准库仑相互作用来引入的。本文报道了He和Be原子以及H2分子的参考数据。用Lieb的Legendre变换方法计算了全组态相互作用水平上的短程有效势。随着电子-电子相互作用强度的增加，沿着绝热联系计算的部分相互作用系统的激发能越来越精确地逼近精确的激发能。重要的是，在绝热联系中间点计算的激发能比相应的Kohn-Sham激发能更好地逼近精确的激发能。这在涉及强静态关联效应和具有多重激发特征的状态（如解离的H2分子）的情况下尤其明显。这些结果突出了远程相互作用的参考系统作为计算激发energiesand的出发点的实用性是开发和分析实用的近似距离分离的密度泛函方法的兴趣。
2014-12-12 cond-mat.other physics.chem-ph
Quantum equation of motion for computing molecular excitation energies on a noisy quantum processor
分子激发能的计算对于预测具有化学和技术意义的光诱导反应是必不可少的。虽然这项任务所需的经典计算资源规模很小，但量子算法成为有前途的替代方案。特别是，扩展的变变分量子本征求解器算法的计算的激发能是一个有吸引力的选择。然而，目前缺乏这样的算法相关的分子系统，是服从短期，嘈杂的硬件。在这项工作中，我们提出了一个扩展的经典运动方程方法的量子算法计算分子激发能的噪声量子计算机。特别是，我们证明了这种方法的效率在IBM量子计算机上的LiH分子的激发能的计算。
2020-08-17 cond-mat.str-el physics.chem-ph quant-ph
CC2 oscillator strengths within the local framework for calculating excitation energies (LoFEx)
在最近的工作[Baudin and Kristensen，J. Chem. Phys. 144，224106（2016）]中，我们基于二阶近似耦合簇（CC2）线性响应理论，介绍了用于计算激发能（LoFEx）的局部框架。LoFEx是一种黑箱方法，其中优化简化激发轨道空间（XOS）以降低计算成本提供耦合簇（CC）激发能。在这篇文章中，我们提出了一个扩展的LoFEx算法的CC2振子强度的计算。提出了两种不同的策略，其中XOS的大小是根据目标跃迁的激发能或振子强度来确定的。这两种策略被施加到一组中等大小的有机分子，以评估的准确性和计算成本的方法。结果表明，CC2激发能和振子强度可以计算在一个减少的计算成本，提供的目标跃迁是本地相比，分子的大小。为了说明大分子的LoFEx的潜力，这两种策略已成功地应用于比伐卢定分子的最低跃迁（4255基函数），并与时间依赖性密度泛函理论进行比较。
2016-12-01 physics.chem-ph
Benchmarking CASPT3 Vertical Excitation Energies
基于从QUEST数据库中提取的280种不同性质的参考垂直跃迁能（单线态、三线态、价态、Rydberg、$n\toπ^*$、$π\toπ^*$和双激发态），我们评估了三阶多参考微扰理论CASPT 3在分子激发态背景下的准确性。当应用有争议的电离势电子亲合势（IPEA）位移时，我们表明CASPT 3提供了与其二阶对应物CASPT 2相似的精度，具有相同的平均绝对误差$0.11$ eV。然而，正如已经报道的，我们还观察到，CASPT 3的准确性几乎是不敏感的IPEA移位，无论过渡类型和系统的大小，与一个小的平均绝对误差减少到$0.09$ eV时，IPEA移位被关闭。
2022-06-07 cond-mat.str-el nucl-th physics.chem-ph
Performance of range-separated long-range SOPPA short-range density functional theory method for vertical excitation energies
本文基准测试了结合长程SOPPA与短程PBE泛函的SOPPA-srPBE方法在垂直激发能计算中的表现，发现其整体优于PBE，对单重态优于SOPPA，对三重态略逊于SOPPA。
2024-01-11 physics.chem-ph
The Quest For Highly Accurate Excitation Energies: A Computational Perspective
我们提供了一个概述的连续步骤，使得有可能获得越来越准确的激发能与计算化学工具，最终导致化学准确的垂直跃迁能量的小和中等大小的分子。首先，我们描述的演变\textit{ab initio}方法用于定义基准值，最初Roos的CASPT 2方法，然后在著名的Thiel集的CC3方法，以及最近的复苏选定的配置相互作用的方法。后一种方法已经能够提供一致的，为单和双激发，高精度的激发能的小分子，以及中等大小的分子与紧凑的基组。其次，我们描述了如何这些高层次的方法和创建有代表性的基准集的激发能，允许公平和准确地评估的性能计算轻的方法。最后，我们讨论了该领域未来的理论和技术发展。
2020-01-31 cond-mat.other cond-mat.str-el physics.chem-ph
How accurate are EOM-CC4 vertical excitation energies?
我们报告的EOM-CC 4-一个近似的运动方程耦合团簇模型，其中包括迭代四重激发-垂直激发能的分子系统的性能的第一次调查。通过考虑一组28个激发态的10个小分子，我们已经计算了CCSDTQP和FCI参考能量，我们表明，在激发态的情况下，主要贡献来自单激发，CC 4产生激发能与sub-kJ~mol $^{-1}$精度（即，误差低于$0.01$ eV），与其更昂贵的CCSDTQ母体非常接近。因此，如果一个人的目标是高精度，CC 4代表作为一个高度竞争性的近似方法来模拟分子激发态，与CC 3和CCSDT的显着改善。我们的研究结果还表明，虽然相同的定性结论成立，一个不能达到相同的精度水平的过渡与占主导地位的贡献，从双激发。
2021-05-26 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.str-el physics.chem-ph
A simple many-body based screening optimization and mixing ansatz for improvement of GW/BSE excitation energies of molecular systems
我们提出了一个简单的基于多体的筛选混合策略，大大提高性能的Bethe-Salpeter（BS）方法预测的分子系统的激发能。这种策略使我们能够通过最佳地利用抵消效应，几乎再现高度相关的运动方程耦合团簇单双（EOM-CCSD）的结果。
2017-08-21 physics.chem-ph
Vertical Excitation Energies of Embedded Systems: The Vertical Excitation Model (VEM) within Polarizable QM/MM
University of Rome Tor Vergata（罗马托维尔加塔大学）
本文提出基于极化 QM/MM 的垂直激发模型（VEM）以计算溶剂化系统垂直激发能，克服了线性响应（LR）忽略溶质弛豫致溶剂重组的局限，基准测试表明针对特定系统选择合适模型可实现最佳精度。
2025-11-04 physics.chem-ph
A route to improving RPA excitation energies through its connection to equation-of-motion coupled cluster theory
我们重新审视了Berkelbach最近探索的运动方程耦合团簇（EOM-CC）和随机相位近似（RPA）之间的联系[J. Chem. Phys. 149，041103（2018）]，并统一了基态和激发态的这些不同处理的各种方法学方面。利用数值结果建立了基于环耦合簇偶的RPA和EOM-CC的同一性，并在理论上得到了证明。然后，我们介绍了新的近似EOM-CC和RPA家庭的方法，评估其数值性能，并探索一种方法来获得这样的连接的好处，以提高激发能。我们的研究结果表明，增加微扰校正，以占双激发和缺失的交换效应可能会导致显着改善的估计。
2020-11-06 physics.chem-ph
Combining Renormalized Singles $GW$ Methods with the Bethe-Salpeter Equation for Accurate Neutral Excitation Energies
本文将重整化单格林函数应用于Bethe-Salpeter方程（BSE）/ $GW$方法中，精确地计算了分子体系的中性激发能。BSE计算是在$G_{\text{RS}}W_{\text{RS}}$方法之上进行的，该方法还使用RS格林函数来计算屏蔽库仑相互作用$W$。我们表明，BSE/ $G_{\text{RS}}W_{\text{RS}}$方法显着优于BSE/ $G_0W_0$预测激发能的价，里德堡和电荷转移（CT）激发的基准测试的Truhlar-Gagliardi集，斯坦CT集和原子里德堡测试集。对于Truhlar-Gagliardi测试集，BSE/ $G_{\text{RS}}W_{\text{RS}}$提供了与含时密度泛函理论（TDDFT）相当的精度，并且从本征值自洽$GW$（ev $GW$）开始略优于BSE。对于Stein CT测试集，BSE/ $G_{\text{RS}}W_{\text{RS}}$显著优于BSE/ $G_0W_0$和TDDFT，准确度与BSE/ev $GW$相当。我们还发现BSE/ $G_{\text{RS}}W_{\text{RS}}$能很好地预测原子系统的里德堡激发能。BSE/ $G_{\text{RS}}W_{\text{RS}}$除了具有很好的计算精度外，还大大消除了对密度泛函近似的依赖。这项工作表明，BSE/ $G_{\text{RS}}W_{\…
2022-10-17 physics.chem-ph
An assessment of the low-lying excitation energies and triplet instabilities of organic molecules with an ab initio Bethe-Salpeter equation approach
单重态和三重态激发能的准确预测是重要的基本兴趣，并且对于许多应用是至关重要的。作为一个深入研究的领域，大多数单重态和三重态能量的计算都使用含时密度泛函理论（TDDFT）结合近似的交换相关泛函。在这项工作中，我们研究和批判性地评估一种替代方法，用于预测低洼中性激发具有类似的计算成本，从头算Bethe-Salpeter方程（BSE）的方法，并比较结果对高精度波函数为基础的方法。我们认为单重态和三重态激发的27个原型的有机分子，包括泰尔的设置，并苯系列的成员，和几个芳烃表现出电荷转移样激发。类似于它在TDDFT中的影响，我们发现Tamm-Dancoff近似（TDA）克服了BSE方法中的三重态不稳定性，相对于更高层次的理论，提高了三重态和单重态能量。最后，我们发现，BSE-TDA计算建立在良好的DFT起点，如那些利用最佳调谐范围分离的混合泛函，可以产生准确的单重态和三重态激发能的气相有机分子。
2017-05-19 physics.chem-ph physics.comp-ph
Charge Transfer Excitation Energies From Ground State Density Functional Theory Calculations
以高精度和低计算成本计算电荷转移（CT）激发能是一项具有挑战性的任务。Kohn-Sham密度泛函理论（KS-DFT）由于其高效性和精确性，在描述基态问题上取得了巨大的成功。为了扩展到激发态的问题，我们的小组最近展示了一种方法，具有良好的数值结果来计算低位和里德堡激发能的$N$ -电子系统从基态KS或广义KS计算的$(N-1)$-电子系统通过其轨道能量。在目前的工作中，我们进一步探索相同的方法来描述CT激发。从这项工作的数值结果表明，传统的密度泛函近似（DFAs）的性能不如CT激发为其他激发，由于离域误差。应用定域轨道标度校正（LOSC）到传统的DFAs，最近开发的方法，在我们的小组，以有效地减少离域误差，可以改善结果。总的来说，这种方法的性能优于时间相关DFT（TDDFT）与传统的DFA。此外，它表明，从LOSC-DFAs在这种方法达到类似的精度与其他方法，如$Δ$ SCF，$G_0W_0$与Bethe-Salpeter方程，粒子-粒子无规相位近似，甚至高层次的波函数方法，如CC 2。我们的分析表明，正确的$1/R$趋势CT激励可以捕获从LOSC-DFA计算，强调最小的离域误差的DFA的应用程序是必不可少的，在这种方法。这为从基态密度泛函理论计算CT激发能提供了一种有效的方法。
2019-03-20 physics.chem-ph quant-ph
Accurate and Efficient Prediction of Double Excitation Energies Using the Particle-Particle Random Phase Approximation
Duke University（杜克大学）；Yale University（耶鲁大学）
本研究针对双激发能准确预测的难题，提出用粒子-粒子无规相近似（ppRPA）计算，经基准测试验证其精度接近高级波函数方法且成本更低，还拓展了其在激发态起始计算和体相体系中的应用。
2024-11-25 physics.chem-ph
Linear Scaling Calculations of Excitation Energies with Active-Space Particle-Particle Random Phase Approximation
本文提出活性空间 ppRPA 方法，通过截断粒子-粒子和空穴-空穴轨道实现激发能线性标度计算，并以小误差复现全空间结果及准确芯能级结合能。
2023-04-30 physics.chem-ph
Chemically Accurate Excitation Energies With Small Basis Sets
通过将用CIPSI（使用迭代进行的微扰选择的构型相互作用）算法获得的外推选择构型相互作用（sCI）能量与最近提出的用于基组不完整性的短程密度泛函校正相结合[Giner等人，J. Chem. Phys. 2018，149，194301]，我们表明，人们可以得到化学上准确的垂直和绝热激发能，通常，增强双$ζ$基组。我们说明了目前的方法上的各种类型的激发态（价，里德伯，和双激发）在几个小的有机分子（亚甲基，水，氨，碳二聚体和乙烯）。目前的研究清楚地证明，必须特别注意非常分散的激发态，目前的修正没有赶上径向不完整的单电子基组。
2019-07-03 cond-mat.str-el physics.chem-ph physics.comp-ph
Precise determination of excitation energies in condensed-phase molecular systems based on exciton-polariton measurements
精确测定凝聚相分子系统的激发能对于理解系统-环境相互作用以及用于研究系统动力学的理论模型的必要输入数据是重要的。激发能通常通过拟合所测量的光谱来确定，所述光谱包含由于环境的热随机动力学而产生的宽且未分辨的峰。在这里，我们提出了一种精确的能量测定的方法，通过强耦合的分子系统的光学腔和测量所产生的极化激元的能量。研究了由环境引起的热涨落对极化激元的影响，得到了极化激元线宽与分子数的幂次标度关系。幂指数提供了有关环境动态的重要信息。
2019-10-15 cond-mat.mes-hall physics.chem-ph
Accurate core excitation and ionization energies from a state-specific coupled-cluster singles and doubles approach
我们调查使用轨道优化的参考结合单参考耦合簇理论与单和双取代（CCSD）的核心激发和电离的18个小的有机分子的研究，而不使用任何响应理论或方程的运动形式主义。采用三种方案成功地解决了与耦合团簇方程相关的收敛困难，以及在激发的情况下，使用自旋破缺参考引起的自旋污染。为了衡量所研究的方法的内在潜力，努力提供合理的基组极限估计的过渡能量。总的来说，我们发现，两个最好的表现方案研究在这里的三角洲CCSD是能够预测的激发和电离能的误差与实验精度。所提出的Delta-CCSD方案似乎比广泛使用的具有核价分离协议的运动方程CCSD（EOM-CCSD）更好，与FC-CVS-EOM-CCSD相比，统计误差减少了两倍以上。
2022-07-12 physics.chem-ph
Random-phase approximation excitation energies from approximate equation-of-motion ring coupled-cluster doubles
在随机相位近似（RPA）中计算的基态相关能是已知的是相同的，使用一个子集的条款出现在耦合团簇理论与双激发计算。特别是，这种等价性要求只保留那些在戈德斯通意义上产生与时间无关的环图的项。在这里，我表明，这种等价性延伸到中性激发能，在RPA中计算的是相同的那些使用近似运动方程耦合团簇理论与双激发（EOM-CCD）。这种等效性需要对EOM-CCD进行三种近似：首先，从环形CCD方程出发，得到基态双激发振幅（与相关能相同）;其次，将EOM本征值问题截断为单激励问题（单粒子+单空穴）子空间;第三，必须忽略Fock算子的相似变换，因为它对应于单粒子传播子的修饰，这在传统RPA中是不存在的。
2018-04-03 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
The excitation function for Li+HF-->LiF+H at collision energies below 80 meV
我们用交叉分子束测量了Li+HF-->LiF+H反应的相对积分截面与碰撞能量的关系。通过改变光束的交叉角从37°到90°，我们覆盖了能量范围25 meV < E_tr < 131 meV。我们观察到一个单调上升的截面，在整个能量范围内的能量减少，表明可能的平移能量阈值的反应是显着小于25毫电子伏。这种急剧上升可以通过朗之万型激发函数定量地恢复，该函数基于消失阈值和平均相互作用势能~R^-2.5，其中R是反应物之间的距离。迄今为止，所有的阈值能量推导从头算电位和零点振动能与我们的结果不一致，然而，我们的研究结果支持最近的量子散射计算预测显着的产品形成碰撞能量远低于这些理论阈值。
2011-05-05 physics.chem-ph
Performance of Automatic Active Space Selection for Electronic Excitation Energies
HQS Quantum Simulations GmbH（HQS量子模拟有限公司）
本研究针对CASSCF类方法计算电子激发能时的活性空间选择难题，基准测试了Active Space Finder软件的自动活性空间构建性能，验证其效果并给出实用配置建议。
2025-11-18 physics.chem-ph
Excitation Energies from the Entanglement Coupled Cluster Model for Doublets
提出自旋适配的纠缠耦合簇方法，通过将高自旋开壳层系统与浴轨道耦合形成闭壳层系统来计算分子双线态激发能，质量与闭壳层方法相当且能描述部分离子化态。
2025-04-06 physics.chem-ph
Excitation energies from diffusion Monte Carlo using selected Configuration Interaction nodes
量子蒙特卡罗（QMC）是一种随机方法，在基态电子结构计算方面特别成功，但在激发态能量计算方面尚未探索。在这里，我们表明，在一个Jastrow自由QMC协议依赖于一个确定性和系统的结构节点表面使用选定的配置相互作用（sCI）的扩展，一个是能够获得准确的激发能在固定节点扩散蒙特卡罗（FN-DMC）水平。这证明了用sCI波函数获得的基态和激发态中的固定节点误差在很大程度上被抵消。我们的程序进行了测试，两个小的有机分子（水和甲醛），我们报告的全电子FN-DMC计算。对于单重态和三重态流形，准确的垂直激发能得到相对紧凑的多行列式展开与小（通常双$ζ$）基组。
2018-05-25 cond-mat.other cond-mat.str-el physics.chem-ph
Excited states with selected CI-QMC: chemically accurate excitation energies and geometries
我们采用量子蒙特卡罗获得化学精确的垂直和绝热激发能，和平衡激发态结构的小，但具有挑战性的，甲醛和硫代甲醛分子。一个关键的成分是一个强大的协议，以获得平衡的基态和激发态贾斯特罗-斯莱特波函数在给定的几何形状，并保持这样一个平衡的描述，因为我们放松的激发态的结构。我们使用通过选定的配置相互作用方案，其目标是相同的二阶扰动能量校正在不同的几何形状的所有感兴趣的状态产生的行列式组件，我们充分优化所有变分参数在所得到的Jastrow-Slater波函数。重要的是，基态和激发态的激发能以及结构参数与非常紧凑的波函数收敛，该波函数在最小增强的双$ζ$基集中包括几千个决定因素。这些结果已经在变分Monte Carlo水平上得到，更精确的扩散Monte Carlo方法仅产生绝热激发能的小的改进。我们发现，匹配Jastrow-Slater波函数与类似的方差可以产生激励与我们的最佳估计兼容，然而，方差匹配过程需要更大的行列式展开，以达到相同的精度，它是不那么直接的适应结构优化过程中的激发态。
2019-05-16 physics.chem-ph physics.comp-ph
Accelerated basis-set convergence of coupled-cluster excitation energies using the density-based basis-set correction method
本文首次将基于密度的基组校正线性响应方法用于真实分子，通过在Hartree-Fock密度下加入廉价单电子势加速EOM-CCSD激发能基组收敛，在约30个激发能测试中将平均绝对偏差从0.04 eV降至0.02 eV。
2024-02-26 physics.chem-ph physics.comp-ph
Accurate Excitation Energies of Point Defects from Fast Particle-Particle Random Approximation Calculations
本研究提出高效的活性空间粒子-粒子无规相近似（ppRPA）方法，以DFT计算的(N+2)电子基态为起点计算点缺陷激发能，误差在0.2 eV以内，收敛快、起点依赖性弱且成本更低，为点缺陷激发态研究及块体材料应用提供了新工具。
2024-01-19 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph physics.comp-ph
Reference excitation energies of increasingly large molecules: a QMC study of cyanine dyes
在这里，我们重新审视最低的垂直激发的菁染料使用量子蒙特卡罗和利用最近的发展，系统地改善以前的结果。特别是，我们采用了一个协议，紧凑和准确的多行列式贾斯特罗-斯莱特波函数的多个状态，我们最近验证了几个小的原型分子的激发态特性的建设。在这里，我们得到的量子Monte Carlo激发能在良好的协议与高层次的耦合集群的所有花菁的耦合集群方法是适用的。此外，我们将我们的协议推向更长的链，证明量子蒙特卡罗是一种可行的方法，可以在系统大小上建立参考数据，这是其他类似精度的高端方法难以达到的。最后，我们确定哪些成分是准确治疗这些具有挑战性的系统的关键，并合理解释为什么仅基于活性$π$轨道的激发描述缺乏所需的准确性较短的链。
2021-11-19 physics.chem-ph physics.comp-ph
Localized operator partitioning method for electronic excitation energies in the time-dependent density functional formalism
我们扩展了局部算子划分方法（LOPM）[J. Nagesh，A.F. Izmaylov和P. Brumer，J.Chem.Phys.142，084114（2015）]的方法应用于时间依赖性密度泛函理论（TD-DFT）框架，以严格的方式划分激发态的分子电子能量。使用Stratman-Scuseria-Frisch原子分配将分子碎片定义为原子的集合。一个数值上有效的计划，用于评估的片段激发能，来自采用分辨率的身份，以保持标准的一个和两个电子的积分在最终的表达式。这种分配方法的效用是通过检查两个双发色团化合物的几个激发态：9-（（1-萘基）-甲基）-蒽和4-（（2-萘基）-甲基）-苯甲醛。的LOPM被发现提供不平凡的见解的性质，电子能量本地化，是无法访问使用简单的密度差分析。
2016-09-05 physics.chem-ph
Excitation energies through Becke's exciton model within a Cartesian-grid KS DFT
光子诱导的电子激发在有机生色团中普遍存在。在这种情况下，我们提出了一个简单的，替代的时间无关的DFT程序，计算单粒子激发能，特别是，在光化学的主要兴趣的下界激发单重态。这需要灵感来自最近开发的贝克的激子模型，其中一个关键步骤构成了相关的单重态-三重态分裂能量的准确评估。介绍了一种非经验模型，从“绝热连接定理”和“维里定理”两方面分析了2 e $^-$积分在这类计算中的作用。后一个量被有效地映射到一个真实的网格上，并使用纯数值策略精确计算。说明性的计算进行10 $π$ -电子有机生色团内的笛卡尔网格实施赝势Kohn-Sham（KS）DFT，在我们的实验室开发的，在B3 LYP近似SBKJC型基函数。第一单激发态对应的三重态和单重态激发能与TD-B3 LYP计算结果吻合较好。此外，除了B3 LYP，我们还使用渐近校正的LC-BLYP对一组较大的分子系统进行了相同的计算。与理论最佳估计的系统比较表明，目前的方法在确定光学间隙的可行性和适用性，结合预测精度与适度的计算成本。
2021-02-26 physics.chem-ph
Dipole oscillator strength distributions, sum rules, mean excitation energies, and isotropic van der Waals coefficients for benzene, pyridazine, pyrimidine, pyrazine, s-triazine, toluene, hexafluorobenzene, and nitrobenzene
实验、理论和加性模型光吸收截面结合Kuhn-Reiche-Thomas求和规则和偶极振子强度密度的高能行为提供的约束，用于构建苯、哒嗪和苯的偶极振子强度分布。（1，2-二嗪）、嘧啶（1，3-二嗪）、吡嗪（1，4-二嗪）、$s$ -三嗪（1，3，5-三嗪）、甲苯（甲苯）、六氟苯和硝基苯。该分布被用来预测偶极和规则$S(k)$为$-6 \le k \le 2$，平均激发能$I(k)$为$-2 \le k \le 2$，和各向同性范德华$C_{6}$系数。一个流行的组合规则，估计$C_{6}$系数的不一样的相互作用的$C_{6}$系数的相似的相互作用被发现是准确的606 628例（96.4%）中的1%以上。
2020-10-02 physics.chem-ph
Reference Energies for Double Excitations
双激发态的激发态很难用传统的单参考方法来模拟，如绝热含时密度泛函理论（TD-DFT）或运动方程耦合团簇（EOM-CC）。在目前的工作中，我们提供了准确的参考激发能的过渡，涉及大量的双激发使用一系列越来越大的扩散包含原子基组。我们的集合收集了来自14个中小尺寸分子的20个垂直转换。根据分子的大小，选择的配置相互作用（sCI）和/或multiconfigurational计算进行，以获得可靠的估计的垂直跃迁能量。此外，耦合集群的方法，包括至少从迭代三元组的贡献进行评估。我们的结果清楚地表明，在CC方法的错误是密切相关的双激发的过渡字符的数量。对于“纯的”双激发（即对于不与单激发混合的跃迁），CC 3中的误差可以容易地达到1 eV，而对于涉及大量单激发的更常见的跃迁（如在\emph{trans} -丁二烯中），其下降到十分之几eV。正如预期的那样，包括四元组的CC方法对于任何类型的转换都产生高度准确的结果。用多组态方法得到的激发能的质量更难预测。我们已经发现，这些方法的整体精度是高度依赖于系统和选定的活动空间。为了达到高精度，在有效空间中包括$σ$和$σ^*$轨道，即使对于主要涉及$π$和$π^*$轨道的跃迁，也是强制性的。报告每个转换的理论最佳估计（TBE）。
2018-11-30 cond-mat.str-el physics.chem-ph physics.comp-ph
Complex Ground-State and Excitation Energies in Coupled-Cluster Theory
由于在耦合团簇（CC）理论中，基态和激发能是非厄米矩阵的本征值，因此这些能量原则上可以取复数值。在本文中，我们讨论的外观复杂的能量值在CC计算从数学的角度来看。我们分析的厄米矩阵的特征值的行为是扰动（在非厄米矩阵的方式）由一个真正的参数。基于这些结果，我们表明，与实值哈密顿矩阵的CC计算的基态能量一般采取一个真正的价值。此外，我们表明，在实值的哈密顿矩阵的情况下，复杂的激发能只发生在圆锥形的交叉点。在这种情况下，遇到非物理后果，如一个错误的尺寸的交叉缝，大的数值偏差，从完整的配置相互作用（FCI）的结果，和平方根附近的圆锥形交叉点的潜在表面的行为。在用复值哈密顿矩阵元进行CC计算的情况下，当不存在对称性时，可以预期基态和激发态的复能量值。我们确认发生复杂的能量通过使用六态模型的样品计算和CC计算的H2O分子在强磁场。我们还表明，对称性可以防止出现复杂的能量值。最后，我们证明了在大多数情况下，复能量值的实部提供了一个很好的近似FCI能量。
2021-06-07 physics.chem-ph
Transfer learning of GW-Bethe-Salpeter Equation excitation energies
Department of Chemistry and Pharmaceutical Sciences, Vrije Universiteit Amsterdam（阿姆斯特丹自由大学化学与制药科学学院）
本文通过迁移学习方法，利用预训练的图神经网络在有限的高保真数据下提升对准粒子和激发能的预测精度，扩展多体预测的化学空间范围。
2025-12-12 physics.chem-ph
Calculating excitation energies by extrapolation along adiabatic connections
本文提出了一种替代距离分离线性响应依赖时间的密度泛函理论和微扰理论的方法，以改进从部分相互作用系统的能量估计物理系统的能量。从分析的泰勒展开的部分相互作用系统的能量的物理系统周围，我们使用外推方案，以提高估计的物理系统的能量在中间点的距离分离或线性绝热连接，其中电子-电子相互作用的缩放或仅包括库仑相互作用的长程部分。外推方案首先适用于氦和铍原子和氢分子在其平衡和拉伸几何的距离分离的能量。它显着提高了收敛速度的能量向其精确的限制相对于距离分离参数。距离分离的外推方案进行了比较与类似的方法的线性绝热连接，突出了每种方法的相对优势和劣势。
2015-03-19 cond-mat.other physics.chem-ph
Excitation energies and UV-Vis absorption spectra from INDO/s+ML
University of Ibadan（伊巴丹大学）
本文通过结合 INDO/s 方法与机器学习模型，显著提高了计算激发能和紫外-可见吸收光谱的准确性。
2025-12-11 cond-mat.mes-hall physics.atm-clus physics.chem-ph
Electronic excitations from a linear-response range-separated hybrid scheme
本文研究了线性响应含时密度泛函理论（DFT）中基于单行列式距离分离杂化（RSH）方案的计算分子体系电子激发能的方法，即将长程Hartree-Fock交换核与短程DFT交换相关核相结合.它是远程校正（LC）方案的替代方案，该方案具有标准的全范围DFT相关核而不是仅具有短程相关核。我们讨论了局域密度近似（LDA）的短程交换相关内核，并评估性能的线性响应RSH计划的单重态，单重态和单重态，三重态价和里德堡激发的N2，CO，H2 CO，C2 H4，和C6 H6分子，和第一电荷转移激发的C2 H4-C2 F4二聚体。长程HF交换的引入纠正了标准（半）局域密度泛函近似对电荷转移和高里德堡激发能的低估，但也导致了对低自旋三重态的激发能的低估，这可以通过Tamm-Dancoff近似来纠正。因此，这项工作表明，目前的线性响应RSH计划是一个合理的开始近似描述电子激发能，甚至在添加一个明确的治疗长程相关。
2013-04-04 physics.chem-ph physics.comp-ph
Accurate prediction of K-edge excitation energies using state-specific self-consistent perturbation theory
University of Science, Vietnam National University（越南国立大学科学大学）；Vietnam National University（越南国立大学）
本文提出基于OBMP2的ΔSCF方法，用于准确预测K边激发能，优于传统技术如ΔDFT和EOM-CCSD。
2026-03-12 physics.chem-ph
ΔSCF Excitation Energies Up a Ladder of Ground-State Density Functionals
Tulane University（杜兰大学）
本文使用ΔSCF方法，沿LSDA、PBE GGA和SCAN/r2SCAN meta-GGA泛函阶梯，计算原子（Z=1-18）和均匀电子气的激发能，发现除自旋翻转激发外，激发能精度合理且随泛函阶梯提高。
2025-08-10 physics.chem-ph physics.comp-ph
Exploring the Statically Screened $G3W2$ Correction to the $GW$ Self-Energy: Charged Excitations and Total Energies of Finite Systems
有限和扩展系统中的电子关联通常在$GW$近似下的有效单粒子框架中描述。在这里，我们使用静态屏蔽的二阶交换贡献的自能（$G3W2$）计算微扰校正的$GW$自能。我们使用这个修正来计算原子的总相关能，相对能量，以及广泛的分子系统的带电激发。我们表明，二阶校正提高了相关能量相对于RPA，也提高了许多，但不是所有考虑的系统的相对能量。虽然完整的$G3W2$贡献并没有给出相对于$GW$的一致改进，但是取$GW$和$GW + G3W2$的平均值通常给出优异的结果。我们证明准粒子自洽$GW$本身可以在中小分子中给出非常准确的带电激发，但与准粒子自洽$GW$相比，改进幅度很小。$G_0W_0$准粒子能量评估的本征值和轨道从距离分离的混合，但是，极大地改善后：二阶校正的$G_0W_0$优于所有现有的$GW$方法的系统考虑在这里，也没有实质性增加的计算成本相比，$G_0W_0$的系统与多达100个原子。
2022-03-17 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.str-el physics.chem-ph
Quantum Vibronic Effects on the Excitation Energies of the Nitrogen-Vacancy Center in Diamond
本文通过随机方法和量子恒温器第一性原理分子动力学，揭示了金刚石氮-空位中心在0 K下超过180 meV的动态Jahn-Teller分裂及其对激发能的重整化，强调了纳入量子振动效应的必要性。
2024-01-12 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph physics.comp-ph
Rank-reduced equation-of-motion coupled cluster triples: an accurate and affordable way of calculating electronic excitation energies
本研究实现了秩约化运动方程耦合簇三激发方法RR-EOM-CC3，通过Tucker-3张量分解压缩三激发振幅，将标度降至$N^6$，可严格控制精度，在大分子计算中成本显著降低且误差小于标准EOM-CC3，适用于单激发价态和双激发特征态。
2024-07-23 physics.chem-ph
MC-PDFT Nuclear Gradients and L-PDFT Energies with Meta and Hybrid Meta On-Top Functionals for Ground- and Excited-State Geometry Optimization and Vertical Excitation Energies
本文推导实现了使用meta-GA和杂化meta-GA顶函数的MC-PDFT解析核梯度，拓展了L-PDFT应用，测试表明MC23顶函数在垂直激发能计算中表现最佳，MC-PDFT精度优于TD-DFT及NEVPT2等方法。
2025-08-21 physics.chem-ph quant-ph
Influence of Pseudopotentials on Excitation Energies From Selected Configuration Interaction and Diffusion Monte Carlo
由于它们的多样性，在电子结构理论方法中对激发态的忠实描述仍然是现代理论化学的重大挑战之一。量子蒙特卡罗（QMC）方法已经非常成功地应用于基态性质，但仍然保持一般有效性低于其他非随机方法的电子激发态。尽管如此，我们最近报道了准确的激发能的小有机分子在固定节点扩散蒙特卡罗（FN-DMC）内的Jastrow自由QMC协议依赖于一个确定性和系统的结构节点表面使用选定的配置相互作用（sCI）算法被称为CIPSI（配置相互作用使用微扰选择迭代）。尽管这些全电子计算非常精确，但由于核心电子的存在，计算成本很高。从QMC模拟中去除这些化学惰性电子的一种非常流行的方法是引入赝势（也称为有效核势）。以水分子为例，研究了Burkatzki-Filippi-Dolg（BFD）赝势及其基组对sCI和FN-DMC方法计算的垂直激发能的影响.虽然这些赝势已知是相对安全的基态的属性，我们的证据表明，可能需要特别小心，如果一个高度准确的垂直过渡能量的努力。事实上，比较全电子和价只计算，我们表明，使用赝势与相关的基组可以诱导差异的顺序为0.05 eV的激发能。幸运的是，可以在sCI水平上对这种变化进行合理的估计。
2019-04-09 cond-mat.str-el physics.chem-ph physics.comp-ph
$Δ$ADAPT-VQE: Toward Accurate Calculation of Excitation Energies on Quantum Computers for BODIPY Molecules With Application in Photodynamic Therapy
针对光动力疗法中BODIPY分子激发能精确预测的挑战，本文提出$Δ$UCCSD-VQE和$Δ$ADAPT-VQE量子计算方法，利用非Aufbau组态计算激发态，其精度优于TDDFT和EOM-CCSD，为光敏剂的合理设计提供了有效手段。
2024-04-24 physics.chem-ph
Assessment of the Ab Initio Bethe-Salpeter Equation Approach for the Low-Lying Excitation Energies of Bacteriochlorophylls and Chlorophylls
细菌叶绿素和叶绿素分子是细菌、藻类和植物光合机构的重要组成部分。它们嵌入跨膜蛋白复合物中，负责光合作用的主要过程：激发能和电荷转移。本文采用从头算多体微扰理论在$GW$近似下和Bethe-Salpeter方程（BSE）方法计算了细菌叶绿素$a$、$b$、$c$、$d$和$e$以及叶绿素$a$和$b$的电子结构和光激发态.我们系统地研究了结构，基组大小，部分自洽在$GW$，和潜在的交换相关近似的影响，并比较我们的计算结果与时间相关的密度泛函理论，多参考RASPT 2和实验文献的结果。我们发现，用$GW$ +BSE计算的光激发与实验数据非常吻合，对于整个（细菌）叶绿素家族的前三个亮激发，平均偏差小于100.meV.相反，国家的最先进的TDDFT与最佳调谐范围分离的混合功能，这种精度是在一个参数的方法。此外，$GW$ +BSE正确地预测了低能激发之间的能量差，并消除了具有（半）局部近似的TDDFT已知会产生的虚假电荷转移状态。我们的研究提供了准确的参考结果，并强调了潜力的$GW$ +BSE的方法模拟较大的色素复合物。
2021-02-24 physics.chem-ph
Charge transfer excitations from exact and approximate ensemble Kohn-Sham theory
通过研究一个精确可解的一维分子模型的最低激发态，我们证明了Kohn-Sham系综的分量可以用来描述电荷转移。此外，我们通过使用最近制定的系综Hartree交换理论[Gould和Pittalis，Phys. Rev. Lett. 119，243001（2017）]。值得注意的是，我们的研究结果表明，三重激发准确地复制在所有情况下测试的解离曲线，即使在系统中的基态能量是穷人由于强的静态相关性。单重态激发表现出较大的偏差，从精确的结果，但仍然半定量地再现。
2018-01-19 physics.chem-ph
Electronic excitation energies of molecular systems from the Bethe-Salpeter equation: Example of the H2 molecule
本文综述了用Bethe-Salpeter方程计算分子体系电子激发能的方法。我们回顾了一般的格林函数多理论形式主义，并给出了工作方程的BSE方法内的静态GW近似与自旋自适应在轨道的基础上。我们将该方法应用于教学的H2分子在最小的基础上的例子，测试的影响的选择开始一个粒子的格林函数。使用非相互作用的单粒子格林函数导致不正确的能量曲线的第一单重态和三重态激发态的解离极限。从精确的单粒子格林函数出发，对于第一单重态激发态得到定性正确的能量曲线，但是对于三重态激发态仍然是不正确的能量曲线。在静态GW近似的BSE方法中使用精确的单粒子格林函数也会导致一些额外的激发，除了一个可以被识别为对应于第二单线态激发态的双激发之外，所有这些激发都是虚假的。
2013-04-04 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph physics.comp-ph
Fast and Accurate Excitation Energies from Density Matrix Renormalization Group Calculations Improved by Machine Learning
Department of Theoretical Chemistry, Heyrovsk\'y Institute of the Czech Academy of Sciences, Prague 18223, Czech Republic.
本文提出结合密度矩阵重整化群与机器学习的方法，快速准确计算功能材料激发能，并在多达34个π电子的多环芳香化合物上验证了模型的迁移性和有效性。
2026-09-14 physics.chem-ph
Quantum self-consistent equation-of-motion method for computing molecular excitation energies, ionization potentials, and electron affinities on a quantum computer
近期量子计算机有望通过精确的分子模拟来促进材料和化学研究。一些发展已经表明，小分子的精确基态能量可以在当今的量子器件上进行评估。虽然电子激发态在化学过程和应用中起着至关重要的作用，但对近期量子器件的常规激发态计算的可靠和实用方法的探索正在进行中。受量子化学中幺正耦合团簇理论的激发态方法的启发，我们提出了一种基于运动方程的方法，在量子计算机上用变分量子本征求解器算法计算基态的激发能.我们进行数值模拟H $_2$，H $_4$，H $_2$ O，和LiH分子测试我们的量子自洽运动方程（q-sc-EOM）的方法，并比较它与其他当前国家的最先进的方法。q-sc-EOM利用自洽算子来满足真空湮没条件，这是精确计算的关键属性。它提供了对应于垂直激发能、电离势和电子亲合势的真实和尺寸密集的能量差。我们还发现，q-sc-EOM是更适合于NISQ设备上的实现，因为它预计将是更有弹性的噪声相比，目前可用的方法。
2023-02-23 cond-mat.str-el physics.chem-ph quant-ph
Quantum Monte Carlo calculations of electronic excitation energies: the case of the singlet $n \to π^*$ (CO) transition in acrolein
我们报道了丙烯醛分子中单重态$n \to π^*$（CO）垂直激发能的最新量子Monte Carlo计算，扩展了Bouabça { \it et al.} [J. Chem. Phys. { \bf 130}，114107（2009）]。我们调查的影响，使用斯莱特基组，而不是一个高斯基组，并使用状态平均与特定状态的完整的活性空间（CAS）波函数，有或没有重新优化的配置态函数（CSF）的系数和变分蒙特卡罗（VMC）的轨道。结果表明，在Slater基组下，无论是否对CSF和轨道系数进行再优化，在扩散蒙特卡罗（DMC）中，态平均和态特异CAS（6，5）波函数都能给出精确的激发能.相比之下，CAS（2，2）波函数需要CSF和轨道系数的重新优化以给出良好的DMC激发能。我们对垂直激发能的最佳估计在3.86和3.89 eV之间。
2010-12-23 physics.chem-ph physics.comp-ph
