Adsorption energies of benzene on close packed transition metal surfaces using the random phase approximation
用无规相近似（RPA）计算了苯在不同金属基底上的吸附能。与现有的实验数据的协议是系统优于10%的钴和活性金属。结果也比较了更近似的方法，包括vdW-密度泛函理论（DFT），以及色散校正的DFT泛函。虽然色散校正的DFT可以得到准确的结果，例如，对钴金属，吸附能明显高估了更活泼的过渡金属。此外，覆盖度依赖的吸附能很好地描述了RPA。这表明，芳香族分子在金属表面上的描述在密度泛函的进一步改进是必要的，或更多的参与，许多机构的方法，如RPA是必需的。
2017-08-30 physics.chem-ph
A finite-element Delta-Sternheimer approach for computing accurate all-electron RPA correlation energies of polyatomic molecules
Institute of Physics, Chinese Academy of Sciences（中国科学院物理研究所）；School of Physical Sciences, University of Chinese Academy of Sciences（中国科学院大学物理科学学院）；SKLMS, ICMSEC, NCMIS, Academy of Mathematics and Systems Science, Chinese Academy of Sciences（中国科学院数学与系统科学研究院）；School of Mathematical Sciences, University of Chinese Academy of Sciences（中国科学院大学数学科学学院）
本文提出一种有限元Delta-斯特恩希默方法，用于精确计算多原子分子的RPA相关能，通过结合原子轨道基组和有限元网格，实现任意精度的波函数表示，验证了该方法在水双分子和G2集中的应用效果。
2026-03-27 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Assessment of the second-order statically screened exchange correction to the random phase approximation for correlation energies
随着电子间距离的增加，其他电子的存在对电子-电子相互作用的屏蔽成为电子关联的主要来源。随机相位近似（RPA）描述了这种效应，因此RPA是计算弱相互作用的一种很有前途的方法。RPA的成功依赖于误差的消除，这可以追溯到违反交叉对称的4点顶点，导致严重高估的总相关能量。通过将二阶屏蔽交换（SOSEX）添加到相关能，该问题被大大减少。在绝热联系（AC）SOSEX形式体系中，二级交换项中的两条电子-电子相互作用线之一被动态屏蔽（SOSEX（$W$，$v_c$））。从$G3W2$对电子自能的贡献中获得了一个相关的SOSEX表达式，其中两个电子-电子相互作用线都被静态屏蔽（SOSEX（$W(0)$，$W(0)$））。与SOSEX（$W$，$v_c$）相反，该相关能量表达式的评估不需要昂贵的数值频率积分，因此从计算的角度来看是有利的。我们比较了静态筛选变体与RPA和RPA+SOSEX（$W$，$v_c$）在广泛化学反应中的准确性。虽然这两种方法在势垒高度方面都失败了，但SOSEX（$W(0)$，$W(0)$）与SOSEX（$W$，$v_c$）在带电激发和非共价相互作用方面非常一致，它们导致了RPA的重大改进。
2022-09-27 physics.chem-ph
Towards Pair Atomic Density Fitting for Correlation Energies with Benchmark Accuracy
对原子密度拟合（PADF）是一种很有前途的策略，可以减少量子化学方法（如直接无规相位近似（RPA）或二阶Møller-Plesset微扰理论（MP2））计算相关能的系统尺寸。然而，PADF可能会在相关能中引入较大的误差，因为不能保证两电子相互作用能从下面被限制。这个问题可以通过使用非常大的拟合集来部分缓解，但这是以降低效率和必须处理拟合集中的近线性依赖关系为代价的。在这项工作中，我们引入了一种替代方法来克服这个问题，保留了固有的有利缩放PADF。我们首先正规化的Fock矩阵投影出的基础集，这使得轨道产品，很难描述的PADF的一部分。然后，我们还将该投影仪应用于轨道系数矩阵，以提高PADF-MP2和PADF-RPA的精度。我们系统地评估这种新方法的准确性，在一个数值原子轨道框架使用斯莱特型轨道（STO）和相关性一致的高斯型基础上设置五元组- $ζ$质量超过200个原子的系统。对于S66数据库中的中小型体系，我们表明PADF-MP2和PADF-RPA相对于DF-MP2和DF-RPA参考结果的最大偏差分别为0.07和0.14 kcal/mol。当使用新的投影仪方法时，对于大分子，误差仅略微增加，并且当使用中等大小的拟合集时，所产生的误差得到很好的控制。最后，我们证明了我们的算法的计算效率，通过计算的非共价结合的复合物的相互作用能超过1000个原子和20000个原子轨道的RPA@PBE/C…
2022-11-29 physics.chem-ph
Plane wave basis set correction methods for RPA correlation energies
针对 RPA 相关能在平面波基组下收敛缓慢的问题，本文研究短程局域密度泛函补偿基组不完备误差的条件，并提出基于 Lindhard 响应函数的单次外推法，用于多种典型固体平衡晶格常数计算。
2023-07-16 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
RPA natural orbitals and their application to post-Hartree-Fock electronic structure methods
本文提出了一种用随机相位近似（RPA）得到的近似自然轨道来近似后Hartree-Fock关联能的方法。我们演示的方法，通过将其应用到氦原子，氢和氟分子，并以金刚石作为一个例子的周期系统。对于这些基准系统，我们表明RPA自然轨道收敛MP2相关能量迅速。此外，我们还计算了He和H $_2$的全组态相互作用能，与文献值和实验值非常吻合。我们的结论是，所提出的方法可以作为一个妥协，以达到良好的近似，以适度的计算成本的相关能量，我们希望该方法是特别有用的表面化学的理论研究提供了一个有效的基础，相关的波函数为基础的方法。
2021-03-18 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Accurate Ground State Energies of Solids and Molecules from Time Dependent Density Functional Theory
我们证明了结合绝热联系涨落耗散定理（ACFDT）和含时密度泛函理论（TDDFT）可以得到接近化学精确度的基态能量。关键成分是重整化方案，它消除了任何局部核的相关孔特性的发散。这类新的重整化核给出了一个显着更好的描述短程相关的共价键相比，随机相位近似（RPA），并产生四倍的RPA结合能在分子和固体的改善。我们还考虑了化学反应，分子吸附和石墨烯与金属表面相互作用中的势垒高度的例子，这是RPA成功的三个例子。在这些情况下，重正化内核提供的结果具有相同的质量，甚至略好于RPA，具有类似的计算成本。
2014-05-04 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Expeditious Stochastic Calculation of Random-Phase Approximation Energies for Thousands of Electrons in 3 Dimensions
提出了一种快速计算密度泛函理论随机相位近似（RPA）关联能的方法。相关能量由投影RPA响应矩阵上的迹线给出，并且该迹线由使用随机扰动向量的随机方法获得。该方法最多与系统大小成二次方地缩放，但在实践中，由于自平均，随着系统的增长，需要较少的统计采样，并且性能接近线性缩放。我们证明了该方法通过计算的RPA相关能量的硒化镉和硅纳米晶体超过1500个电子。与二阶Møller-Plesset关联能相比，我们发现每个电子的RPA关联能在很大程度上与电子的尺寸无关。
2012-12-27 cond-mat.mes-hall cond-mat.str-el physics.chem-ph
$^{13}$C and $^{19}$F Nucleus-Electron Correlation and Self-Energies
Institute of Quantum Materials and Technologies, Karlsruhe Institute of Technology (KIT)（量子材料与技术研究所，卡尔斯鲁厄理工学院）
本文研究了电子与¹³C和¹⁹F核子的关联，采用RPA方法计算相关能，并探讨了自能修正对结果的影响，为量子力学处理这些核子提供了理论和技术要求。
2026-04-27 physics.chem-ph
Efficient Implementation of the Random Phase Approximation with Domain-based Local Pair Natural Orbitals
本文提出了一种在DLPNO框架内高效实现分子系统RPA的方法，以约99.9%的精度大幅降低计算成本，并在大分子结合能计算中与高水平参考数据高度一致，推动了RPA在量子化学中的常规应用。
2024-11-11 physics.chem-ph
Extending the random-phase approximation for electronic correlation energies: The renormalized adiabatic local density approximation
绝热联系涨落耗散定理与无规相近似（RPA）最近已成功地应用于获得各种化学和固态系统的关联能。这种方法的主要优点是色散力的改进的描述，而化学键强度和绝对相关能被系统地低估。在这项工作中，我们扩展RPA包括一个参数自由重整化版本的绝热局域密度（ALDA）交换相关内核。重整化由波矢量$q>2k_F$的ALDA核的（局部）截断组成，这被发现对均匀电子气产生优异的结果。此外，核显着提高了小分子的绝对相关能和原子化能比RPA和ALDA。重整化可以直接应用于其他绝热局部核。
2012-08-23 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Equivalence of Particle-Particle Random Phase Approximation Correlation Energy and Ladder-Coupled-Cluster-Double
本文给出了粒子-粒子无规相近似（pp-RPA）和梯形耦合团簇双（ladder-CCD）关联能等价性的解析证明和数值演示。在pp-RPA方程稳定的假设下，这两种理论归结为相同的代数矩阵方程和相关能表达式。数值算例表明，当考虑反应能时，pp-RPA与对团簇单团簇和双团簇相比遗漏的关联能在很大程度上被抵消。这一理论联系将有利于今后基于已建立的耦合团簇理论的pp-RPA研究。
2013-06-24 physics.chem-ph
Beyond the random phase approximation: Improved description of short range correlation by a renormalized adiabatic local density approximation
我们评估了最近提出的重整化绝热局域密度近似（rALDA）用于固体和分子中电子相关能的\textit{ab initio}计算的性能。该方法是由含时密度泛函理论和绝热联系涨落耗散定理导出的无规相位近似（RPA）的推广，不含拟合参数。新的内核被证明是保持从RPA色散相互作用的准确描述，同时显着提高分子，绝缘体和金属的短程相关性的描述。当与实验相比时，对于分子雾化能，rALDA比RPA（PBE）好7（4）倍，并且对于固体的内聚能，rALDA比RPA（PBE）好3（1.5）倍。对于过渡金属，包含全壳半核状态被认为是至关重要的RPA和rALDA计算，可以提高高达0.4 eV的内聚能。最后，我们讨论了简单的概括的方法，这可能会进一步改善结果。
2013-08-28 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Localized resolution of identity approach to the analytical gradients of random-phase approximation ground-state energy: algorithm and benchmarks
我们开发并实现了一种形式主义，使计算的分析梯度的粒子-空穴随机相位近似（RPA）的基态能量相对于原子轨道基组框架内的原子位置。我们的方法是基于局域分辨率的身份（LRI）近似评估的两个电子库仑积分及其衍生物，和密度泛函微扰理论计算的Kohn-Sham（KS）轨道和轨道能量的一阶导数。我们的实现允许一个放松分子结构在RPA水平使用高斯型轨道（GTO）和数值原子轨道（NAO）。基准计算表明，我们的方法提供了较高的数值精度相比，以前的实现。小分子RPA几何形状的质量的仔细评估表明，后KS RPA系统高估的键长。我们进一步优化了四个低洼水六聚体的几何构型-笼，棱柱，环状和书异构体，并确定了这四个异构体的能量等级使用RPA。所得到的RPA能量排序是在良好的协议与单，双和微扰三重激发的耦合集群方法所产生的，尽管解离能本身被大大低估。用重正化单激发修正法很好地修正了RPA对离解能的低估。
2021-09-02 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Transcorrelated Random-Phase Approximation
Université de Lorraine（洛林大学）；École Polytechnique Fédérale de Lausanne (EPFL)（洛桑联邦理工学院）；Université de Toulouse（图卢兹大学）；Sorbonne Université（索邦大学）
该研究将RPA推广至含Jastrow关联因子三体相互作用的非厄米TC哈密顿量，提出TC-dRPA与TC-RPAx方法，计算原子和小分子的基态关联能及垂直激发能，发现TC处理可大幅提升基态关联能计算精度，为基态势能研究提供高效方法。
2026-08-03 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.str-el nucl-th
Random phase approximation with exchange for an accurate description of crystalline polymorphism
我们确定的BN，SiO $_2$和冰的多晶型物采用最近开发的RPAx（随机相位近似与交换）的方法的相关能。与RPA相比，RPAx提供更大和更准确的极化率，并捕获各向异性的影响。反过来，定义为密度-密度响应函数的积分的相关能给出改进的结合能，而不需要误差消除。在这里，我们证明了这些特征对于预测不同配位数的低压和高压多晶型物之间的相对能量是至关重要的，例如，SiO $_2$中的$α$ -石英和方石英之间的过渡，或层状和立方BN。此外，一个可靠的（H $_2$ O）$_2$势能面，必要的描述冰的各个阶段。RPAx给出的结果与其他高级方法（如耦合簇和量子蒙特卡罗）相当，即使在RPA崩溃的情况下也是如此。虽然比RPA更高的计算成本，我们观察到一个更快的收敛相对于响应函数中的特征值的数量。
2021-08-31 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Range-separated density-functional theory with random phase approximation applied to noncovalent intermolecular interactions
结合短程密度泛函与长程随机相近似RPA（有或无交换响应核）的距离分离方法在稀有气体二聚体和Jurecka等人的弱相互作用复合物的S22基准集上进行了测试[Phys. Chem. Chem. Phys. 8，1985（2006）]。该方法还比较了全范围RPA方法。射程分离和Hartree-Fock交换核的加入大大提高了分子间相互作用能的准确性。用称为RSH+RPAx的方法获得最佳结果，该方法产生S22组的相互作用能，估计平均绝对误差约为0.5-0.6 kcal/mol，对应于约7%-9%的平均绝对百分比误差，取决于所使用的参考相互作用能。特别是，RSH+RPAx方法被发现是整体上更准确的距离分离的方法的基础上远程二阶Møller-Plesset MP2微扰理论RSH+MP2。
2014-04-09 physics.chem-ph physics.comp-ph
Optimization of random phase approximation calculations for improved energies of molecules, solids, and surfaces
Georgia Institute of Technology（佐治亚理工学院）；SLAC National Accelerator Laboratory（斯坦福直线加速器中心）
optRPA26通过优化随机相近似方法，显著提升分子、固体和表面的能量计算精度，适用于多种化学键合类型。
2026-02-04 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Random-phase approximation excitation energies from approximate equation-of-motion ring coupled-cluster doubles
在随机相位近似（RPA）中计算的基态相关能是已知的是相同的，使用一个子集的条款出现在耦合团簇理论与双激发计算。特别是，这种等价性要求只保留那些在戈德斯通意义上产生与时间无关的环图的项。在这里，我表明，这种等价性延伸到中性激发能，在RPA中计算的是相同的那些使用近似运动方程耦合团簇理论与双激发（EOM-CCD）。这种等效性需要对EOM-CCD进行三种近似：首先，从环形CCD方程出发，得到基态双激发振幅（与相关能相同）;其次，将EOM本征值问题截断为单激励问题（单粒子+单空穴）子空间;第三，必须忽略Fock算子的相似变换，因为它对应于单粒子传播子的修饰，这在传统RPA中是不存在的。
2018-04-03 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
First Order Static Excitation Potential: Scheme for Excitation Energies and Transition Moments
本文提出了一种计算有限多体系统主激发能和跃迁矩的近似方法。该方案是来自一个最近提出的扩展粒子-空穴格林函数的自能量的一阶近似。一个厄米特本征值问题遇到的大小相同的著名的随机相位近似（RPA）。我们发现，它产生的激发特性的大小一致的描述，并删除了不一致的治疗的基态相关的RPA。通过提出一个厄米特特征值问题，新方案避免了RPA的不稳定性，应该很好地适合于大规模的数值计算。这些和新的近似方案的额外的属性照亮了一个非常简单的精确可解模型。
1998-06-02 nucl-th physics.atom-ph physics.chem-ph
Periodic implementation of the random phase approximation with numerical atomic orbitals and dual reciprocal space grids
本文提出基于局域原子轨道、原子对密度拟合和双k网格的并行化RPA实现，适用于二维体系，并通过CO/MgO(001)吸附能计算验证了其准确性与可靠性。
2025-08-29 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Random-Phase Approximation in Many-Body Noncovalent Systems: Methane in a Dodecahedral Water Cage
分子团簇或固体能量的多体展开（MBE）提供了一种方法来检测和分析理论方法的错误，如果只考虑系统的总能量，这些错误可能会被忽视。在这方面，甲烷分子和其封闭的十二面体水笼CH $_4$（H $_2$ O）$_{20}$之间的相互作用是对近似方法的严格测试，包括密度泛函理论（DFT）近似。混合和半局部DFT近似的行为不稳定的这个系统，与三体和四体非加性条款既没有正确的符号和幅度。在这里，我们分析在何种程度上这些定性错误在不同的分子束外延的贡献传达后Kohn-Sham随机相位近似（RPA）。结果揭示了DFT输入态的质量和RPA结果之间的相关性。此外，重整化单能（RSE）修正在分子束外延的所有阶次中都起着至关重要的作用。对于二聚体，RSE校正了每个测试的Kohn-Sham模型的RPA结合不足：广义梯度近似（GGA），元GGA，（Meta）GGA混合，以及在相关水平上的优化有效势。值得注意的是，在RPA中包含单体也可以纠正三体和四体非加性能量的错误符号，以及减轻对MBE的过度高阶贡献。RPA误差主要由紧凑的集群的贡献。作为一个可行的方法，大系统，我们建议取代这些紧凑的贡献与CCSD（T）的能量和总结剩余的多体贡献到无穷大的超分子或周期RPA。作为这种方法的演示，我们表明，对于RPA（PBE 0）+RSE，将CCSD（T）应用于二聚体和30个紧凑的氢键三聚体足以使甲烷-水笼相互作用能在参考值的1…
2021-01-13 physics.atm-clus physics.chem-ph
Modelisation of London dispersion forces by random phase approximation: methodological developments
在这篇论文中，我们展示了在距离分离理论的背景下，无规相位近似（RPA）的发展。我们目前的RPA的一般形式主义的进展，特别是在“电介质矩阵”制定RPA，这是详细探讨。我们显示的RPA方程与本地化轨道，特别是虚拟本地化轨道的发展，是“投影振荡轨道”（POO）的工作总结。已经编写了一个程序来计算函数，如交换孔，响应函数等在真实空间网格（平行六面体或“DFT”类型）上;这里显示了其中一些可视化。在实空间中，我们提供了一个适应的有效能量分母近似（EED），最初发展在倒易空间中的固体物理。推导了距离分离背景下RPA相关能的解析梯度。这里用拉格朗日量发展的形式主义允许在梯度的表达式中出现的短期和长期项的一体化推导。这些术语显示出有趣的相似之处。显示了在RSH+dRPA-I和RSH+SOSEX水平上对一组16个分子的几何优化，以及在RSH+dRPA-I水平上相关密度的计算和可视化。
2015-11-22 physics.chem-ph
Derivative Discontinuity in Many-Body Perturbation Theory and Chemical Potentials in Random Phase Approximation
Duke University（杜克大学）；Yale University（耶鲁大学）
本文通过RPA推导了化学势的解析表达式，揭示了GW相关能函数在整数粒子数处的导数不连续性，解决了GW准粒子能与RPA总能误差之间的矛盾。
2026-03-19 physics.chem-ph
Restoring the Pauli principle in the random phase approximation ground state
无规相位近似基态包含两个（或更多）相同电子可以占据相同分子自旋轨道的电子构型，违反了泡利不相容原理。这种电子组态的过度计算是由于在处理电子-空穴对算符时采用了准玻色子近似。我们描述了在RPA波函数中恢复泡利原理的方法。通过分子偶极矩和电子动能的计算，说明了所提出的理论。基于Hartree-Fock的RPA，经过Pauli原理的修正，给出了与Møller-Plesset二阶微扰理论和耦合团簇单、双方法相当的精度。
2017-10-10 physics.chem-ph
Random Phase Approximation Applied to Many-Body Noncovalent Systems
无规相近似（RPA）在非共价相互作用很重要的系统建模领域受到了相当大的关注。它的优点是广泛使用的密度泛函理论（DFT）近似的交换和长程相关的描述的精确处理。在这项工作中，我们解决了两个与RPA相关的开放问题。首先，RPA如何准确地描述在结合能的多体膨胀中遇到的非加性相互作用。本文研究了分子团簇和原子团簇中的三体非加性能量。第二，RPA的精度如何依赖于不同的DFT模型提供的输入，而不诉诸自洽RPA程序，这是目前不切实际的计算采用周期性边界条件。我们发现，基于SCAN0和PBE0模型的RPA，即，混合DFT，实现了CCSD和MP3之间的整体准确性，在分子三聚体的数据集上，J. Chem. Theory. Comput. 2015，11，3065）最后，分子团簇和固体的多体展开通常会导致大量的小贡献，需要以高精度计算。因此，我们提出了一种基于原子基组的RPA的扩展（或类似SCF）实现，该实现是为具有高数值精度的计算而设计的。
2019-12-02 physics.chem-ph physics.comp-ph
Static correlation and electron localization in molecular dimers from the self-consistent RPA and GW approximation
通过研究H_2和LiH分子的离解，研究了自洽GW和随机相位近似（RPA）中的静态关联和离域误差。虽然这两种近似包含拓扑结构相同的图，GW自能的非局部性和频率依赖性至关重要地影响不同的能量贡献的总能量相比，在RPA中使用的静态局部电位。后者导致显着更大的相关能量，允许更好地描述在中间键距的静态相关。通过比较自旋限制和自旋非限制计算，进一步分析了GW中发现的实质性误差。在大而有限的核分离下，它们的差给出了通常只在解离极限下确定的所谓分数自旋误差的估计。此外，LiH分子在解离时的偶极矩的计算揭示了GW中的大的离域误差，使得分数电荷误差与RPA相当。的分析是补充明确的公式GW格林函数和总能量的简化的两级模型提供更多的见解到解离极限。
2015-04-09 cond-mat.str-el physics.chem-ph
Analytical gradients of random-phase approximation plus corrections from renormalized single excitations
本文首次推导并实现RPA+rSE能量对核坐标的解析梯度，用于评估其分子几何与能量性能，并在水团簇和WATER27上验证误差降低。
2025-05-12 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
DFT-D Investigation of the Interaction Between Ir(III) Based Photosensitizers and Small Silver Clusters Ag$_n$ ($n$=2-20, 92)
对光敏剂[Ir（ppy）$_2$（bpy）] $^+$及其衍生物与银原子簇Ag $_n$（$n$ =2-20，92）的结合进行了色散校正的密度泛函理论研究。我们的目标是提供一个新的系统特定的一套$C_{\rm 6}^{}$相互作用参数的Ag和Ir原子。为此，采用QM：QM方案，使用PBE泛函和RPA以及MP2计算作为参考。将得到的$C_{\rm 6}^{}$系数应用于计算所选IrPS-Ag $_n$配合物的解离曲线和含氧和硫作为配体中杂原子的衍生物的结合能。比较不同的$C_{\rm 6}^{}$参数，可以得出结论，RPA为基础的色散校正产生的结合能接近标准的D2和D3模型，而MP2衍生的参数高估这些能量。
2014-02-18 physics.atm-clus physics.chem-ph
Quantum Solvers for Nonlinear Matrix Equations in Quantum Chemistry
Harvard University（哈佛大学）；Ecole Polytechnique Fédérale de Lausanne (EPFL)（洛桑联邦理工学院）；Sandia National Laboratories（桑迪亚国家实验室）；Google Quantum AI（谷歌量子人工智能）
本文提出一种量子算法求解代数Riccati方程，用于量子化学中的随机相近似理论及其高阶理论，通过Riesz投影获得稳定Riccati解，并在局部轨道稀疏性假设下实现线性系统规模和多项式激发阶的复杂度。
2026-05-15 physics.chem-ph quant-ph
Assessment of random-phase approximation and second order Møller-Plesset perturbation theory for many-body interactions in solid ethane, ethylene, and acetylene
本研究利用CCSD(T)方法生成四种碳氢化合物晶体的结合能多体展开基准数据，评估了MP2和RPA方法，发现两者在描述紧密堆积团簇的非加性多体相互作用时精度较差，且RPA的多体分量依赖于DFT输入泛函的选择。
2024-02-16 physics.chem-ph
The Thouless theorem for matrix product states and subsequent post-density matrix renormalization group methods
探讨了Hartree-Fock（HF）理论与密度矩阵重整化群（DMRG）理论之间的相似性。这两种方法都可以表述为波函数分析的变分优化。线性化的时间依赖的变分原理附近的变分最小允许导出的随机相位近似（RPA）。我们证明了矩阵乘积状态（MPS）切空间的非冗余参数化[J. Haegeman等人，物理修订信函107，070601（2011）]导致MPS的无冗余定理，即从特定MPS参考开始的整个MPS流形的显式非冗余参数化。激发运营商的识别，扩展HF和DMRG之间的类比Tamm-Dancoff近似（TDA），配置相互作用（CI）的扩展，和耦合集群理论。对于一维小Hubbard链，我们使用了单激发和双激发的CI-MPS模型来改进基态，并计算了低激发激发能。对于这个模型的一个破缺的基态，我们表明，RPA-MPS允许检索的Goldstone模式。我们还讨论了RPA-MPS关联能的计算。利用长程量子化学Pariser-Parr-Pople哈密顿量，得到了多烯的TDA-MPS和RPA-MPS激发能。
2013-07-19 cond-mat.str-el physics.chem-ph quant-ph
Static correlation beyond the random phase approximation: Dissociating H2 with the Bethe-Salpeter equation and time-dependent GW
我们研究了H $_2$分子在解离极限下的相关能的各种近似，其中基态很难用单一的斯莱特行列式来描述。的相关能来自密度响应函数，它表明，响应函数来自Hedin方程（随机相位近似（RPA），时间依赖Hartree-Fock（TDHF），Bethe-Salpeter方程（BSE），和时间依赖GW（TDGW））都再现正确的解离极限。我们还表明，BSE提高了RPA和TDHF内获得的相关能量显着的中间结合距离。二聚体的哈伯德模型使我们能够获得精确的分析结果的各种近似，这是很容易与精确的对角化模型相比。此外，该模型被证明重现所有的定性结果从\textit{ab initio}计算，并证实，BSE大大提高了RPA和TDHF的结果，尽管事实上，BSE激发光谱分解的解离极限。相比之下，二阶屏蔽交换（SOSEX）给出了一个贫穷的描述解离极限，这可以归因于它不能从一个不可约的响应函数的事实。
2014-05-04 cond-mat.str-el physics.chem-ph
Surface science using coupled cluster theory via local Wannier functions and in-RPA-embedding: the case of water on graphitic carbon nitride
采用嵌入法对单个水分子在石墨氮化碳层上的吸附进行了第一性原理研究。嵌入的方法涉及到一种算法，以获得本地化的Wannier轨道的各种类型的平面波基础和内在原子轨道投影仪扩展。局域占据轨道与未占据的自然轨道相结合，进行多电子微扰理论计算的本地碎片。这些碎片由一组靠近被吸附的水分子的定域轨道组成。虽然表面模型在模拟单元中包含100多个原子，但所采用的碎片足够小，可以使用高级理论进行计算，直到耦合团簇与单，双和微扰三重粒子-空穴激发算子（CCSD（T））。为了校正丢失的长程相关能对吸附能的贡献，我们将CCSD（T）理论嵌入到直接无规相近似中，得到相对于碎片尺寸的快速收敛的吸附能。收敛计算的结合能相对于虚拟轨道基组实现采用一些最近开发的技术。此外，我们讨论了一系列近似的多电子微扰理论的碎片尺寸收敛。所获得的基准结果进行了比较，一些密度泛函计算。
2021-10-14 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph physics.comp-ph
A unified diagrammatic formulation of single-reference and multi-reference random phase approximations: the particle-hole and particle-particle channels
本文基于统一图解框架推导RPAx与ppRPA在单参考和多参考层面的统一方程，并通过数值与微扰分析揭示两通道的误差偏差及互补潜力。
2025-07-26 cond-mat.str-el physics.chem-ph quant-ph
Correlation Energy Divergences in Metallic Systems
以Hartree-Fock为参考，采用微扰（M \oller -Plesset，MP）、耦合团簇（CC）和组态相互作用（CI）方法，数值研究了近似多体理论中金属体系总能量的发散性.控制有限尺寸效应和基组不完整性误差与能量的随机相位近似（RPA）相比，我们令人信服地建议，非微扰耦合簇理论是可以接受的金属中的电子相互作用建模，而微扰耦合簇理论不是。RPA提供的数据，它是可能的，以测试其他近似的有限基方法的分歧，只有适度的计算成本。
2012-08-30 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.quant-gas physics.chem-ph
Classical mechanics technique for quantum linear response
研究表明，在无规相位近似下，量子多费米子系统的最低激发能可以通过极小化一个有效的经典能量泛函得到。使用广义Lanczos技术可以非常有效地找到最小值。应用新技术的分子光谱允许计算激发态的费用可比的基态计算。作为一个例子，计算了C60分子的第一原理RPA激发光谱，考虑了分子全价空间中的所有240个价电子。结果与线性吸收实验结果一致。
2000-03-10 cond-mat nucl-th physics.atm-clus
Diagrammatic theory of the irreducible coupled-cluster self-energy
本文通过图解定义不可约耦合簇自能，将CC理论嵌入多体场论，统一描述RPA、GW-BSE和CC理论，并揭示顶点修正与耦合簇振幅方程的关系。
2025-07-02 cond-mat.str-el physics.chem-ph
Generalized many-body perturbation theory for the electron correlation energy: multi-reference random phase approximation via diagrammatic resummation
本文用多体格林函数累积量展开替代Wick定理，提出图式多参考MBPT并推导统一的MR-RPA，解决了SR-RPA在强关联分子中的失效问题。
2025-03-19 cond-mat.str-el physics.chem-ph quant-ph
A Diagrammatic Route to Multi-Reference GW for Strongly Correlated Molecules
Key Laboratory of Theoretical and Computational Photochemistry, Ministry of Education, College of Chemistry, Beijing Normal University（北京师范大学化学学院理论计算光化学教育部重点实验室）；Institute for Advanced Study, Beijing Normal University（北京师范大学高等研究院）
本文提出多参考GW方法，通过非微扰方式纳入强关联效应，提升对强弱关联分子的计算精度，恢复复杂多体卫星结构。
2026-09-04 cond-mat.str-el physics.chem-ph
Adiabatic-connection fluctuation-dissipation DFT for the structural properties of solids-the renormalized ALDA and electron gas kernels
我们提出的相关能量的晶体固体和孤立系内的绝热连接波动耗散制定的密度泛函理论的计算。我们进行了一组模型交换相关内核最初推导出的均匀电子气（HEG），包括最近推出的重整化绝热局域密度近似（rALDA）和内核（a）满足已知的精确限制的HEG，（b）进行频率依赖性或（c）显示1/ $k^2$发散小波矢量的定量比较。在通过倒数空间平均程序将内核推广到非均匀系统之后，我们计算了由四面体键合的半导体（C，Si，SiC），离子化合物（MgO，LiCl，LiF）和金属（Al，Na，Cu，Pd）组成的10个固体的测试集的晶格常数和体积模量。我们还考虑了H $_2$分子的原子化能。我们比较不同的内核从随机相位近似（RPA）和实验测量所获得的计算结果。我们表明，模型内核纠正RPA的倾向，高估的幅度的相关能量，同时保持高精度的结构特性的描述。
2015-01-05 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Local embedding of Coupled Cluster theory into the Random Phase Approximation using plane-waves
提出了一种处理周期环境中局域电子关联效应的嵌入方法。在一个单一、一致的框架中，我们的基于平面波的方案将采用局部轨道的局部高级相关性计算（这里是耦合簇理论，CC）嵌入到低级相关性计算（这里是直接随机相位近似，RPA）中。这种选择允许精确和有效地处理长程色散效应。加速收敛相对于本地片段的大小，可以观察到，如果低级别和高级别的远程分散是定量相似的，是在RPA的CC的情况下。为了证明引入嵌入方法的能力，我们计算表面上和菱沸石晶体笼中的分子的吸附能，以及在高度精确的多电子微扰理论的水平上的固体中的晶格杂质的形成能。例如，沸石菱沸石中的甲烷分子的吸收能量在CC水平下以远低于20 meV的误差收敛。作为我们最大的周期性基准系统，我们将我们的计划应用于含有超过1000个电子的超级电池中的二氧化钛上的水分子的吸附。
2020-12-11 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Reference Energies for Intramolecular Charge-Transfer Excitations
在完成我们以前的努力致力于本地和里德伯过渡的有机化合物的目的，我们提供了一系列高度准确的垂直跃迁能量发生在（$π$共轭）分子化合物的分子内电荷转移跃迁。为此，我们应用一个复合协议组成的线性响应CCSDT的激发能量确定与Dunning的双$ζ$基组校正CC3/CCSDT-3的能量与相应的三重$ζ$基础。在CCSD和CC2水平上获得了进一步的基组校正（高达\emph{aug}-cc-pVQZ）。我们报道了17个化合物的30个跃迁。然后，这些参考值用于基准测试一系列波函数（CIS（D）、SOPPA、RPA（D）、EOM-MP2、CC2、CCSD、CCSD（T）（a）*、CCSDR（3）、CCSDT-3、CC3、ADC（2）、ADC（3）和ADC（2.5）），基于格林函数的Bethe-Salpeter方程（BSE）形式主义在部分自考虑两个不同起始点的一致ev $GW$方案（BSE/ev $GW$@HF和BSE/ev $GW$@PBE 0），以及结合几种交换相关泛函的TD-DFT（B3 LYP、PBE 0、M06 - 2X、CAM-B3 LYP、LC-$ω$ HPBE、$ω$ B97 X、$ω$ B97 X-D和M11）。
2021-04-12 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.str-el physics.chem-ph
Exploring the Statically Screened $G3W2$ Correction to the $GW$ Self-Energy: Charged Excitations and Total Energies of Finite Systems
有限和扩展系统中的电子关联通常在$GW$近似下的有效单粒子框架中描述。在这里，我们使用静态屏蔽的二阶交换贡献的自能（$G3W2$）计算微扰校正的$GW$自能。我们使用这个修正来计算原子的总相关能，相对能量，以及广泛的分子系统的带电激发。我们表明，二阶校正提高了相关能量相对于RPA，也提高了许多，但不是所有考虑的系统的相对能量。虽然完整的$G3W2$贡献并没有给出相对于$GW$的一致改进，但是取$GW$和$GW + G3W2$的平均值通常给出优异的结果。我们证明准粒子自洽$GW$本身可以在中小分子中给出非常准确的带电激发，但与准粒子自洽$GW$相比，改进幅度很小。$G_0W_0$准粒子能量评估的本征值和轨道从距离分离的混合，但是，极大地改善后：二阶校正的$G_0W_0$优于所有现有的$GW$方法的系统考虑在这里，也没有实质性增加的计算成本相比，$G_0W_0$的系统与多达100个原子。
2022-03-17 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.str-el physics.chem-ph
