Revealing the molecular structures of a-Al2O3(0001)-water interface by machine learning based computational vibrational spectroscopy
针对固-水界面振动光谱计算成本高的问题，提出基于机器学习加速的AIMD模拟方法，成功实现了a-Al2O3(0001)-水界面的IR、Raman和SFG光谱的高效计算，为复杂固-水系统研究提供了低成本新途径。
2024-09-10 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph physics.comp-ph
Do Molecular Geometries Change Under Vibrational Strong Coupling?
本文使用基于腔Born-Oppenheimer Hartree-Fock假设的从头计算方法，研究分子在强光-物质耦合下的结构变化，并通过H$_2$O和H$_2$O$_2$的优化分析，提出利用极化率和偶极矩估计腔对分子几何影响的概念。
2024-05-27 physics.chem-ph
Two-dimensional IR-Raman spectroscopy of vibrational polaritons: Role of dipole surfaces
University of Delaware（特拉华大学）；University of Würzburg（维尔茨堡大学）
本文通过CavMD模拟研究了振动强耦合下液态水的二维红外-拉曼光谱，强调一致的偶极子表面模型对谱线分裂和极子分支形成的重要性。
2026-03-25 physics.chem-ph
Environmental non-additivity and Franck-Condon physics in non-equilibrium quantum systems
我们表明，对于耦合到振动和电磁环境的量子系统，强制执行其组合影响的可加性导致不尊重Franck-Condon原理的非平衡动力学。我们克服了这个缺点，采用集体坐标表示的振动环境，它允许推导出一个非添加剂的主方程。当应用到一个两级发射器，我们的治疗预测减少光子发射率增加振动耦合，符合弗兰克-康登物理。相反，加法近似预测的发射率是完全不敏感的振动。我们发现，非加性也起着关键作用，在固定的非平衡模型的行为，使两个层次的粒子数反转下的非相干电磁激发。
2019-03-13 cond-mat.mes-hall physics.chem-ph quant-ph
Role of enviromental dynamic polarizability in static excited state properties of embedded molecular systems: Application to disordered fluorographene systems
我们提出了一个扩展的标准极化量子力学/分子力学（QM/MM）方法来处理嵌入式系统的激发态性质的环境效应。利用微扰理论对系统与环境的耦合进行量子描述，建立了一个量子极化原子模型。我们的模型提供了一个更一般的环境，包括频率依赖的原子极化率的描述，而不损失的计算简单的QM/MM方法。可极化QM/MM方法中的经典可极化原子描述可以作为本模型的一个极限情况得到。这使我们能够精确的近似和假设的系统固有的经典极化原子描述的环境。我们将我们的方法应用于基于氟化石墨烯（FG）的系统，以研究FG片对FG表面上杂质的激发态性质的影响。比较全量子化学计算和标准极化QM/MM方法对无序fluorograhene团簇揭示了原子极化率的频率依赖性的重要性，为适当的治疗环境的影响上的过渡能的变化和相互作用能。
2018-08-07 physics.chem-ph
Static NLO susceptibilities: testing approximation schemes against exact results
静态光学（超）极化率的计算中通常采用的近似的可靠性测试对一个有趣的玩具模型获得的精确结果。该模型考虑了典型的非线性有机材料的主要特点，与移动电子强烈耦合到分子振动。详细分析了状态和法和有限域法中引入的近似方法。波恩-奥本海默近似和钳位核近似对分子都是安全的，而对于供体-受体电荷转移复合物，预期会偏离绝热性。在低振动频率区，势能的连续导数对静态极化率有很大的影响，振动对超极化率有很大的贡献，非谐效应对超极化率有很大的修正，线性极化率的谐波近似对非线性响应完全不适用.随着声子频率的增加，振动的作用逐渐减小，直到在反绝热（无限振动频率）状态下，振动不再对静态极化率有贡献，并且恢复了纯电子响应。
2001-06-26 physics.chem-ph
Molecular structure, vibrational, photophysical and nonlinear optical properties of L-threoninium picrate: A first-principles study
本文首次采用HF、B3 LYP、距离分离泛函（CAM-B3 LYP和LC-BLYP）和6- 31 G * 基组等方法对L-苦味酸苏氨酸盐（LTHP）分子的电子、光谱和非线性光学性质进行了研究。红外和拉曼振动频率的计算值与实验结果符合得很好。用含时密度泛函理论计算了LTHP分子的电子和物理性质，如激发能、偶极矩和前线分子轨道（FMO）能.用CAM-B3 LYP方法计算得到的激发能为351 nm，与实验值吻合较好。使用GGA/BLYP确定总/部分DOS（T/PDOS）。计算了总偶极矩（μtot）、静态总极化率和各向异性极化率（αtot，Δα）以及静态第一超极化率（\b{eta} 0，\b{eta} tot）值，并与参比化合物进行了比较。发现μtot和\b{eta} tot分别是尿素分子的3倍和51倍。还计算和讨论了FMO、分子静电势（MEP）、全局反应性描述符。所有这些结果表明L-苦味酸苏氨酸盐是一种很好的光电子器件应用的候选材料。
2016-12-19 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Mimyria: Machine learned vibrational spectroscopy for aqueous systems made simple
Ruhr-Universität Bochum（波鸿鲁尔大学）；Research Alliance Ruhr（鲁尔研究联盟）
Mimyria通过整合响应张量学习、自动化训练和频域验证，实现了高效且可靠的振动光谱分析，尤其在水合系统中表现出高精度和小样本训练优势。
2026-02-06 physics.chem-ph
Analytic Model Reveals Local Molecular Polarizability Changes Induced by Collective Strong Coupling in Optical Cavities
本文通过解析模型证明，光学腔中的集体振动强耦合即使在单分子耦合极小和大 N 极限下也能非微扰地改变局域分子极化率，并指出可用单分子强耦合模拟确定精确极化率，从而为极化激元化学的从头算模拟提供新方向。
2024-11-21 physics.chem-ph quant-ph
Single Molecule Spectral Fluctuation Originates from the Variation in Dipole Orientation Connected to Accessible Vibrational Modes
本研究利用单分子多维追踪同步监测发射光谱与三维偶极取向，首次证明室温下光谱涨落与偶极重取向相关，并归因于可及振动模式跃迁。
2024-08-06 physics.chem-ph physics.optics
Vibration-assisted resonance in photosynthetic excitation energy transfer
理解自然光合能量收集系统的有效性如何从量子相干性和环境噪声之间的相互作用中产生，这对量子理论来说是一个重大挑战。最近人们开始认识到，离散的分子振动模式可能在这类系统的动力学中起重要作用。作为一种替代计算要求高的数值方法，我们提出了一个微观机制，分子内的振动有助于能量转移的效率和方向性。激发的振动态通过系统产生共振路径，支持快速有效的能量传输。振动阻尼与分子能级的自然下坡排列一起给予能量流内在的方向性。分析和数值计算结果表明，显着增强的能量传输的效率和方向性，可以直接关系到振动和激子能级之间的共振的存在。
2013-10-16 physics.bio-ph physics.chem-ph quant-ph
Molecular Fingerprints of Ice Surfaces in Sum Frequency Generation Spectra: a First Principles Machine Learning Study
本研究结合机器学习势函数与从头算训练的偶极矩、极化率模型计算空气—冰界面SFG光谱，揭示Ice Ih表面的质子有序结构及峰位归属和次表层贡献。
2024-10-25 cond-mat.soft physics.chem-ph
Method for the calculation of the Hamaker constants of organic materials by the Lifshitz macroscopic approach with DFT
Hamaker常数是提供分子间力定量信息的系数，根据Lifshitz理论通过简单的DFT计算而不进行任何实验测量来计算许多不同材料的Hamaker常数。采用B3 LYP密度泛函方法和aug-cc-pVDZ基组计算了有机分子的极化率、偶极矩、分子体积和振动频率等物理性质。Hamaker常数的值使用Lorentz-Lorenz方程和Onsager方程的近似与这些属性。结果发现，在“非缔合”材料的情况下，如烃，醚，酮，醛，羧酸，酯，腈，和氢化硅烷，和卤化物，计算的Hamaker常数的值是类似的实验确定的对应物。此外，利用该计算方法，容易创建分子模型，并且可以缩短CPU时间。
2019-06-19 physics.chem-ph physics.comp-ph
Spectroscopic experimental and theoretical study of Uranyl(VI) in an aqueous system - Molecular modelling meets environmental protection
时间分辨激光诱导荧光光谱（TRLFS）和低温TRLFS是\textit{in situ}分析含水样品（包括天然水）中低水平铀形态的灵敏工具。剪裁，通常是病态的（即，导致模糊的解释）、多线性分析、基于第一原理的发光光谱的理论计算（分子动力学和量子化学）将是有益的。我们提出了一种方法来模拟TRLFS和cryo-TRLFS光谱和目前的振动分辨发光光谱的水配合物[UO $_2$（H $_2$ O）$_5$ ] $^{2+}$（aq）。通过与实验数据的比较，讨论了光谱参数（峰间距ω、0' $\rightarrow$ 0峰位T $_{00}$、包络线形状参数ΔR、平均峰宽σ和发光寿命）和配体配位位移的最小非冗余集合对光谱的解释。T $_{00}$（exp.已报告了SORCP/TD-DFT的$\sim$ 20 485 cm $^{-1}$（LB $α$功能性-不同型号的20 cm $^{-1}$、90 cm $^{-1}$和100 cm $^{-1}$），ω $_{gs}$符合相似的一致性水平。T $_{00}$的位形空间采样CMD轨迹的RMS与σ很好地对应。对一小组铀酰络合物物种的初步预测性研究以及[UO $_2$（H $_2$ O）$_5$ ] $^{2+}$（g）的赝势（SORECP）和全电子结果的比较。
2018-09-23 physics.chem-ph
Isotope Effects in 2D correlation infrared Spectra of Water: HEOM Analysis of Molecular Dynamics-Based Machine Learning Models
Kyoto University（京都大学）
研究通过HEOM方法分析水和重水的二维光谱，揭示能量激发、弛豫及振动退相干的相互作用机制。
2026-03-18 physics.chem-ph
Echo in a Single Molecule
回声是一种普遍存在于许多物理系统中的现象，从磁场中的自旋到强子加速器中的粒子束。它通常在非均匀加宽的非线性物体集合中观察到，并用于消除环境引起的失相的影响，从而能够观察到适当的固有物体属性。在这里，我们报告的实验观察到的量子波包回波在一个单一的孤立分子。与常规回波相反，在这里，整个去相位-再相位循环发生在单个分子内，而没有分子特性的任何不均匀扩散，或与环境的任何相互作用。在我们的实验中，我们用短脉冲激光激发非简谐分子势中的振动波包，观察其随时间的振荡和最终色散。施加第二延迟脉冲激励，产生回波：初始相干波包的部分恢复。单分子的振动动力学是可视化的时间延迟探测脉冲解离他们一次一个。回声形成的两种机制进行了讨论：交流斯塔克诱导的分子势的动摇和创建的耗尽诱导的“洞”的核空间分布。观察并理论分析了振动波包的光致回波与量子回复之间的相互作用。单分子波包回波可能导致探测各种分子中超快分子内过程的新工具的发展。
2019-07-25 physics.chem-ph physics.optics
Quantifying Electronic and Vibronic Contributions to Charge Transfer at the Nanoscale
Rutgers University（罗格斯大学）；Université Marie et Louis Pasteur（玛丽和路易·巴斯德大学）；CNRS（法国国家科学研究中心）；Univ. Paris Sud（巴黎南大学）；Université Paris-Saclay（巴黎萨克雷大学）；Institut des Sciences Moléculaires d’Orsay (ISMO)（奥赛分子科学研究所）
利用低温STM和Marcus-Levich-Jortner模型，量化非共价H2TPP二聚体中电子和振动对电荷转移的贡献，揭示了周期调制和重组能。
2026-06-02 physics.chem-ph
Genetic optimization of training sets for improved machine learning models of molecular properties
基于统计机器学习的量子力学性质分子模型的训练需要大量的数据集，这些数据集包含从化学结构到分子性质的映射。训练样本的智能先验选择通常很难或不可能实现，因为先验知识可能是稀疏的或不可用的。通常，从这样的数据集中代表性地选择训练分子是通过随机采样来实现的。我们使用遗传算法的训练集组成的数万个有机小分子的优化。由此产生的机器学习模型在随机选择的小训练集方面要准确得多：样品外预测的平均绝对误差对于比热、自由能和零点振动能降低到~25%，对于热容、电子扩散和极化率降低到~50%，对于电子性质如前线轨道本征值或偶极矩降低到~20%以上。我们讨论并提出了优化的训练集组成的10个分子类的所有分子特性的研究。我们表明，这些类可用于设计改进的训练集，用于在相似但不相关的分子集中生成具有相同属性的机器学习模型。
2016-11-24 physics.chem-ph physics.comp-ph
Signatures of Plexcitonic States in Molecular Electroluminescence
我们发展了一个量子主方程（QME）方法来研究限制在金属电极之间的分子的电致发光（EL），并耦合到量子等离子体激元模式。在我们一般的基于状态的框架内，我们描述了电子隧穿，振动阻尼，环境退相，耦合量子电磁场模式的量子相干动力学。作为一个例子，我们计算STM诱导的自发发射的四苯基卟啉（TPP）分子耦合到纳米腔等离子体。在弱分子激子等离子体激元耦合制度，我们发现与实验，包括阈值以上的热发光，以前的半经典计算没有描述的效果非常好的协议。在强耦合制度，我们分析了光谱特征指示的plexcitonic态的形成。
2018-03-02 cond-mat.mes-hall cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Modeling intermolecular and intramolecular modes of liquid water using multiple heat baths: Machine learning approach
在耗散环境中，分子的振动运动，如溶剂化和蛋白质分子，是由分子间和分子内模式的贡献。这些集体模式的存在给化学和生物过程的量子模拟带来了困难。为了以简单的方式描述复杂的分子运动的环境中，我们引入了一个系统浴模型，其中的分子内模式与非谐模模耦合描述的系统哈密顿量，而其他自由度，所产生的环境分子，描述的热浴。采用基于机器学习的方法，我们不仅确定了分子内模式的系统参数，而且还确定了系统浴耦合的光谱分布来描述分子间模式，使用从分子动力学（MD）模拟获得的原子轨迹。本方法的能力被证明为液态水使用从SPC/E模型和用于分子内和分子间振动光谱（POLI 2 VS）的可极化水模型计算的MD轨迹，通过确定描述振动拉伸的系统参数，不对称，具有分子内相互作用的拉伸和弯曲模式以及表示与分子内相互作用的每个分子内模式的浴光谱分布函数。分子内模式从这些结果中，我们能够阐明的能量弛豫途径之间的分子内模式和分子间模式在一个非直观的方式。
2020-02-25 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
An efficient and flexible approach for computing rovibrational polaritons from first principles
本文提出一种从第一性原理计算分子振动-转动极化子的高效灵活方法，以H$_2$O在红外微腔中为例验证了微扰处理电子结构的合理性，并揭示了自偶极相互作用和分子极化率对能级移动的重要影响。
2023-10-27 physics.chem-ph
Treatment of Linear and Nonlinear Dielectric Property of Molecular Monolayer and Submonolayer with Microscopic Dipole Lattice Model: I. Second Harmonic Generation and Sum-Frequency Generation
在目前公认的非线性光学模型中，非线性辐射被视为无限薄的偏振片层的结果，并且通常采用三层模型。这种方法的直接后果是，一个先验的介电常数，这仍然没有一个明确的定义，必须分配给这个极化层。由于二次谐波产生（SHG）和和频率产生振动光谱（SFG-VS）已被证明是敏感的探针与亚单层覆盖的界面，基于更现实的离散诱导偶极子模型的治疗需要发展。在这里，我们表明，以下的分子光学理论方法的SHG，以及SFG-VS，辐射从单层或亚单层在界面处可以严格地被视为辐射从诱导偶极晶格在界面处。在这种方法中，不再需要引入偏振片。因此，极化层的未考虑的介电常数的模糊性不再是问题。此外，各向异性二维微观局域场因子可以用界面分子的线极化率张量明确表示。基于分子单层中的平面偶极子求和规则，讨论了用SHG和SFG-VS进行这种微观处理的关键实验测试。许多困惑的文献中的表面SHG和SFG光谱研究也可以理解或解决在这个框架。这种新的处理方法为表面倍频和表面频域的定量分析提供了坚实的基础。
2007-08-13 physics.chem-ph physics.optics
