The Impact of Inter-grain Phases on the Ionic Conductivity of LAGP Solid Electrolyte Prepared by Spark Plasma Sintering
本研究量化了不同放电等离子烧结条件下LAGP固体电解质中晶间相的3D形貌、成分对离子导电性的影响，发现680°C制备时无序Li9Al3(P2O7)3(PO4)2相主导晶间区域可实现最佳离子导电性。
2022-11-11 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Temperature effects on the ionic conductivity in concentrated alkaline electrolyte solutions
碱性电解质溶液是可再充电电池和碱性燃料电池中的重要组分。由于离子电导率被认为是这些器件性能的限制因素，这些器件通常在升高的温度下操作，因此其温度依赖性是非常重要的。在这里，我们使用NaOH作为碱性电解质的一个典型例子，并为这个系统，我们已经进行了反应分子动力学模拟与实验验证的高维神经网络潜力来自密度泛函理论计算。结果发现，在浓NaOH溶液中，升高的温度提高了质子转移对离子电导率的贡献和能斯特-爱因斯坦关系的偏差。预计这些发现对于基于碱性电解质溶液的电化学装置具有实际意义。
2019-12-02 cond-mat.soft physics.chem-ph
Theoretical Design of Solid Electrolytes with Superb Ionic Conductivity: Alloying Effect on Li+ Transportation in Cubic Li6PA5X Chalcogenides
开发具有高离子电导率的无机固体电解质是非常重要的，从而使固态锂离子电池能够解决由于使用高度易燃的液体有机电解质而引起的关于当前技术的臭名昭著的安全问题。系统的第一性原理建模的基础上，我们已经制定了新的无机电解质与超低激活能的长距离扩散的锂离子，通过合金化立方Li 6PA 5X硫族化物（硫族元素A;卤素X）。我们发现Li+的长距离传输是由八面体间扩散决定的，因为Li+在Li 6A八面体上迁移的活化能是最小的。Li+八面体间扩散势垒主要取决于与化合物中硫族阴离子的相互作用。Li+离子的扩散势垒的自由基还原可以通过使用较低电负性的元素以及X位点上的较小卤素离子对S进行等价取代来实现。
2017-07-14 physics.chem-ph
Role of the dielectric constant of ferroelectric ceramic in enhancing the ionic conductivity of a polymer electrolyte composite
高介电常数铁电陶瓷材料Ba（0.7）Sr（0.3）TiO（3）（Tc~30 C）和Ba（0.88）Sr（0.12）TiO（3）（Tc~90 C）分散在离子导电聚合物电解质（PEO：NH_4 I）中，室温离子电导率提高了两个数量级。当我们接近分散的铁电材料的介电相变时，电导率增强达到“峰值”，其中介电常数从~ 2000变化到4000。这确立了分散质的介电常数在增强聚合物复合材料的离子电导率中的作用。
2003-04-21 physics.chem-ph physics.gen-ph
Ionic activity in concentrated electrolytes: solvent structure effect revisited
我们重新审视的作用，当地的溶剂结构的电解质的活度系数与一般的非本地介电函数的方法。我们把浓缩的电解质作为介电介质，并建议一个内插公式的介电响应。根据分子动力学模拟和实验数据对纯水极限进行了标定。解决我们的模型周围的中心离子，我们发现强大的过屏蔽和振荡的潜力，这是不存在的标准的“原始模型”的预测。我们得到数学上易于处理的封闭形式的活度系数的表达式，并显示出合理的协议与实验数据。
2019-05-28 cond-mat.soft physics.chem-ph
Ion Clusters and Networks in "Water-in-Salt Electrolytes"
盐包水电解质（WiSE）是一类超浓缩电解质，在锂离子电池中取代有机电解质方面表现出很大的希望。在极高的盐浓度的WiSE，离子缔合比简单的离子对描述更复杂。事实上，WiSE中可以存在大的分支簇，并且超过临界盐浓度，可以自发形成无限的离子网络。在这项工作中，我们简化了我们最近开发的可逆离子聚集和凝胶化的热力学模型，专门为WiSE定制。我们的简化理论只有少数几个参数，所有这些参数都可以很容易地从模拟中确定。我们的模型是能够定量再现人口的不同大小的离子簇的盐浓度的函数，离子凝胶化的临界盐浓度，和离子的分数纳入离子凝胶，从分子模拟三个不同的锂基WiSE观察。离子缔合和凝胶化的程度极大地影响溶液的有效离子强度、已知支配固体-电解质界面的化学性质的活性阳离子的配位环境以及电解质中所有物质的热力学活性。
2021-03-08 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
A Volume-based Description of Transport in Incompressible Liquid Electrolytes and its Application to Ionic Liquids
本文提出了一种基于体积守恒的热力学一致理论来描述不可压缩液体电解质中的输运，并以基于体积的漂移速度为参考系应用于电泳核磁共振实验，揭示了质心参考系在离子液体系统宏观尺度上的局限性。
2023-10-20 physics.chem-ph
Experimental and molecular dynamics study of the ionic conductivity in aqueous LiCl electrolytes
氯化锂LiCl被广泛用作研究强离解1-1电解质溶液的原型体系。在这里，我们结合实验测量和经典的分子动力学模拟来研究该系统中的离子导电。在20 $^\circ$ C和50 $^\circ$ C下从实验报告离子电导率，并与来自分子动力学模拟的结果进行比较。本工作的主要发现是Li $^+$和Cl $^-$的迁移数在高浓度下变得相当。这种现象是独立的模拟中所采用的力场，并可能导致从离子特定的浓度依赖性的迁移率。
2019-05-12 cond-mat.soft physics.chem-ph
Ionic structure around polarizable metal nanoparticles in aqueous electrolytes
金属纳米颗粒由于其独特的物理和化学性质而受到越来越多的科学关注，这些性质使其适用于各种领域的广泛应用，例如电化学，生物化学和纳米医学。它们的高金属极化率是决定它们在各种电解质溶液中的静电特性的关键因素。在这里，我们介绍了一个基于连续介质的模型，在不同种类的电解质的存在下，具有显式极化率的金属纳米粒子。我们采用了几个，各种复杂的，理论的方法，证实了蒙特卡罗模拟，以阐明基本的静电学原理的模型。我们研究了不同类型的离子之间的不对称性如何导致非平凡的现象，如电荷分离和所谓的零表面电荷双层的建立。
2020-10-07 physics.chem-ph
Large deviations of ionic currents in dilute electrolytes
本文利用宏观涨落理论与随机 Poisson-Nernst-Planck 方程研究稀电解质离子电流的罕见涨落，推导条件最优浓度剖面，并揭示小电压高斯、大电压非高斯及相关热力学约束。
2025-07-24 cond-mat.mes-hall cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Counterbalancing light absorption and ionic transport losses in the electrolyte for integrated solar water splitting with III-V/Si dual-junctions
最近，在III-V/Si双结太阳能电池的开发方面取得了重大进展。这不仅提高了硅基光伏太阳能电池的效率，而且还提供了通过太阳能水分解高效绿色制氢的可能性。然而，在高度集成的光电化学方法中使用这种双结电池，并且旨在使太阳能-氢气效率超过20%的升级装置，以下经常被忽视的相反效应变得相关：（i）顶部吸收体前面的电解质层中的光吸收和（ii）该层对欧姆和传输损耗的影响。在这里，我们首先模拟的电解质层厚度的影响上的最大可实现的太阳能-氢气的效率与硅底部电池的设备，并显示如何顶部吸收带隙必须进行调整，以尽量减少效率损失。然后，相反的效果增加欧姆和传输损耗与电解质层厚度减小进行了评估。这允许我们估计最佳电解质层厚度范围，其抵消寄生吸收和欧姆/传输损耗的影响。我们表明，微调的顶部吸收带隙和水层厚度可以导致STH效率增加了1%的绝对值。我们的研究结果使我们能够提出重要的设计规则，高效率的光电化学器件的基础上多结光吸收。
2021-09-06 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Sulfonylamide-Based Ionic Liquids for High-Voltage Potassium-Ion Batteries with Honeycomb Layered Cathode Oxides
世界正处于一个新时代的风口浪尖，可持续和高性能储能系统的发展至关重要。钾离子电池不仅被认为是廉价的电池候选者，而且被认为是单价阳离子化学中的倒数第二个高压储能系统。然而，它们的性能和可持续性由于缺乏用于高电压操作的合适电解质而受到损害，特别是由于阴极材料的可用性有限。在这里，基于钾双（三氟甲磺酰基）酰胺（KTFSA）作为高电压电解质的离子液体的潜力是通过评估它们的物理化学性质，以及与新的高电压层状阴极材料耦合后的电化学性质。这些离子液体表现出钾溶解/沉积的较低氧化还原电位（具有约$6.0$ $\rm V$的宽电压耐受性），使它们成为高压钾离子电池配置的可行且安全的电解质。通过将这种电解质与新的高压层状阴极组合物相匹配，证明了这一点，表现出稳定的电化学性能。基于双（三氟甲磺酰基）氨基钾的电化学稳定的离子液体的目前的发现将支持高性能阴极材料的进一步发展，其在高电压制度下的性能显然受到缺乏合适的和相容的电解质的限制。
2021-11-11 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.other physics.chem-ph
Ionic Structure and Decay Length in Highly-Concentrated Confined Electrolytes
我们使用电解质的原始模型的分子动力学模拟研究在宽范围的电解质浓度，界面分离，表面电荷密度，和离子大小的带电平面界面限制的一价电解质水溶液中的离子结构。这些调查的灵感来自最近的实验，这些实验直接测量了高浓度电解质随着浓度增加而增加的衰减长度。通过评价离子密度分布、净电荷密度、屏蔽因子和与带电界面的屏蔽相关的衰减长度来探测由界面产生的纳米限制中的离子的行为。结果表明，存在两个不同的制度的筛选行为的浓度从0.1 M到2.5 M的范围广泛的电解质系统通过调整界面分离，表面电荷密度，和离子大小的变化。对于低浓度，筛选因子表现出单调衰减到0，衰减长度随着浓度的增加而急剧减小。对于高浓度（$\gtrsim 1$ M），屏蔽因子具有非单调行为，表明电荷反转和界面附近离子结构层的形成。在这些条件下的衰减长度随着浓度的增加而增加，表现出幂律行为。为了补充模拟结果，变分方法的开发，产生的电荷密度与模拟中观察到的特性一致。结果表明，在空间相关性的强度和筛选行为的变化的上升之间的关系。
2020-09-05 cond-mat.soft physics.chem-ph
Finite Field Methods for the Supercell Modelling of Charged Insulator-Electrolyte Interfaces
与离子溶液相互作用的离子固体的表面可以通过离子交换来积累电荷。表面电荷由电解质边界处的过量电荷带补偿，形成双电层。这些双电层很难用计算凝聚相科学的超原胞方法来建模。当固体是电绝缘体（如大多数离子固体）时，问题出现，所述电绝缘体允许在代表超晶胞中的固体的板的宽度上的有限内部电场。平板充当电容器。储存的电荷是溶液中的不足，不能完全补偿固体表面电荷。在这里，我们展示了如何使用Stengel，Spaldin和Vanderbilt [Nat. Phys. { \bf 5}，304，（2009）]开发的有限场方法来克服这些问题。我们还展示了如何可以计算的双层的电容，一旦整体的电中性的双层恢复通过应用一个有限的宏观领域$\mathbf{E}$，或者由零电位移$\mathbf{D}$。该方法使用先前提出的恒定场方法的有限温度分子动力学适应性对固体-电解质界面的经典模型进行了验证[Phys. Rev. B，2016，93，144201]。由于电解质中的离子可以扩散穿过超晶胞边界，这个应用被证明是周期系统中极化多值性的关键说明。
2016-11-26 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Theory of Ion Aggregation and Gelation in Super-Concentrated Electrolytes
在具有不对称或不规则离子的浓电解质中，例如离子液体和盐溶剂电解质，离子缔合比简单的离子配对更复杂。即使在中等盐浓度下，也可以在显著浓度下形成大的分支聚集体。当离子缔合程度达到一定阈值时，可自发形成疏水性离子凝胶网络。甘精胰岛素是聚合物物理学中众所周知的现象，但在浓电解质中几乎没有研究。然而，尽管如此，为了简单起见，离子配对描述通常应用于这些系统。在这项工作中，强有力地从高分子物理学的既定理论，我们开发了一个简单的热力学模型的可逆离子聚集和凝胶化在浓电解质占离子溶剂化和离子缔合之间的竞争。我们的模型预测的人口的不同大小的离子簇的盐浓度的函数，它捕获的离子凝胶化的发病，也凝胶后的离子分配到凝胶。我们讨论了我们的模型的适用性，以及它的热力学，运输和流变学性质的预测的影响。
2020-02-26 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Are Room Temperature Ionic Liquids Dilute Electrolytes?
理解离子液体结构的一个重要问题是离子是否真正是“自由的”和可移动的，这将对应于浓缩的离子熔体，或者更确切地说是“结合”在离子对中，即具有小浓度的自由离子的离子对的液体。最近来自不同团体的表面力平衡实验对这个问题给出了相互矛盾的答案。提出了一个简单的离子液体中离子配对热力学和动力学模型。我们的模型考虑到屏蔽离子离子，偶极偶极和偶极离子相互作用的平均场限制。这个模型的结果表明，几乎三分之二的离子是免费的，在任何时刻，和离子对有一个短的寿命可比的特征时间尺度的扩散。这些结果表明，有没有特别的热力学或动力学偏好的离子居住在对。因此，我们得出结论，离子液体是浓缩的，而不是稀释，电解质。
2014-12-26 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Fluctuation-induced ionic friction at solid-electrolyte interfaces
Laboratoire de Physique de l’École Normale Supérieure, ENS, Université PSL, CNRS, Sorbonne Université, Université Paris Cité（巴黎高等师范学院物理实验室）；Hamburg University of Technology, TUHH（汉堡工业大学）；Institute of Science and Technology Austria (ISTA)（奥地利科学与技术研究所）；École Polytechnique Fédérale de Lausanne (EPFL)（洛桑联邦理工学院）
本文通过分子动力学模拟与理论建模，研究了固体内部涨落对固体-电解质界面输运的影响，发现离子增强电解质动力学响应并产生多体效应主导的离子摩擦，且高频分子模式具有离子特异性，为脱盐、过滤和能量转换中的离子分离提供可能途径。
2026-10-01 cond-mat.mes-hall cond-mat.soft cond-mat.stat-mech
Hybrid aqueous/ionic liquid electrolyte for high cycle stability and low temperature adaptability lithium-ion battery
水性可充电电池具有安全性高、环境友好、易于组装等优点，是一种很有前途的储能装置。然而，它们的循环稳定性和低温性能受到窄的电化学稳定性窗口和水性电解质的高凝固点的限制。本文以EMIMDep为添加剂，研制了一种具有宽电化学窗口（2.15V）和低凝固点（-60 ℃）的混合电解质。疏水性的EMIM+在带负电荷的电极上积累并排斥水分子，从而抑制水裂解。同时，亲水性Dep-与水形成强氢键，从而降低电解质的凝固点。此外，EMIMDep 20-H2O 80电解质中的混合1 M LiNO 3由于与其他有机添加剂相比EMIMDep的不可燃性、不挥发性和低毒性而表现出高安全性和高稳定性。由于水性/EMIMDep电解质的优点，具有LiTi $_2$（PO $_4$）$_3$阳极和LiMn $_2$ O $_4$阴极的全电池提供1.6 V的平均电压和120 mAh/g的比容量，在1C下500次循环后容量保持率为80%。此外，在-35 ° C下工作的全电池的比容量是室温下的60%。
2022-06-16 physics.chem-ph
Modeling electrolytes in nanopores by Monte Carlo simulations and the Bazant--Storey--Kornyshev model
Norwegian University of Life Sciences（挪威生命科学大学）；University of Pannonia（佩奇大学）
本研究通过蒙特卡洛模拟和Bazant--Storey--Kornyshev模型建模纳米孔中电解质，发现该模型在特定条件下优于经典模型，但无法捕捉干燥、同号吸引及离子堆积效应。
2026-09-10 physics.chem-ph
Two-fluid, hydrodynamic model for spherical electrolyte systems
离子系统中载流子之间的空间相互作用效应在经典麦克斯韦描述之外发挥着相当大的作用。我们发展了一个非局域的、双流体的、流体动力学的电荷理论，并研究了离子等离子体效应。e.电解质中的集体电荷振荡离子的空间色散产生于正电荷和负电荷动力学，并在（远）红外线中产生影响。尽管高度经典的参数，高达90%的非局部淬火观察到的颗粒尺寸跨越数量级。值得注意的是，与固体金属纳米颗粒相比，离子系统通过离子浓度、质量和电荷是广泛可调的。离子的非局部软等离子体激元理论与生物和化学系统相关，桥接硬物质和软物质理论，并允许完全类似于固体金属颗粒的电解质中的非经典效应的研究。所提出的半经典方法允许研究等离子体激元光催化引入非局部方面到电解质-金属相互作用。
2020-06-29 cond-mat.mes-hall physics.chem-ph physics.optics
Electron-electrolyte coupling in AC transport through nanofluidic channels
Laboratoire de Physique de l’École Normale Supérieure, ENS, Université PSL, CNRS, Sorbonne Université, Université Paris Cité（巴黎高等师范学院物理实验室，ENS，巴黎文理研究大学，法国国家科学研究中心，索邦大学，巴黎西岱大学）；Institute of Science and Technology Austria (ISTA)（奥地利科学与技术研究所）；Fritz Haber Institute of the Max Planck Society（马克斯·普朗克学会弗里茨·哈伯研究所）；The Quantum Plumbing Lab, École Polytechnique Fédérale de Lausanne (EPFL)（洛桑联邦理工学院量子管道实验室）
研究交流电驱动下纳米流体通道中电子与离子输运的耦合机制，揭示临界频率和长度尺度下电子主导导电性，并展示电子-离子耦合对电渗流的影响。
2026-02-24 cond-mat.mes-hall cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Salt Effects on Ionic Conductivity Mechanisms in Ethylene Carbonate Electrolytes: Interplay of Viscosity and Ion-ion Relaxations
针对有机液态电解质中剪切粘度和离子对弛豫对离子传导机制的作用及盐浓度影响未被充分理解的问题，通过分子动力学模拟揭示EC-LiTFSI电解质不同盐浓度区域的特征关系与主导传导机制，提出离子电导率与盐浓度的普遍关系并阐明其意义。
2024-11-28 cond-mat.soft physics.chem-ph
A High Efficiency Aluminum-Ion Battery Using an AlCl3-Urea Ionic Liquid Analogue Electrolyte
近年来，在获取可再生能源方面取得了令人印象深刻的进展，导致对免费储能技术的迫切需求。在这里，高库仑效率（~ 99.7%）铝电池开发使用地球丰富的铝作为阳极，石墨作为阴极，和廉价的离子液体类似物电解质制成的AlCl 3和尿素的混合物在1.3：1的摩尔比。电池显示出约1.9 V和1.5 V的放电电压平台（平均放电= 1.73 V），并且在100 mA g-1（~ 1.4 C）的电流密度下产生~73 mAh g-1的比阴极容量。很容易证明在充放电速率范围内的高库仑效率和在约150-200次循环内的稳定性。原位拉曼光谱清楚地显示了在充电/放电期间阴极侧石墨的氯铝酸盐阴离子嵌入/脱嵌，并且表明当完全充电时形成阶段2石墨层间化合物。拉曼光谱和核磁共振表明存在AlCl 4-、Al 2 Cl 7-和[AlCl 2.（尿素）n]+阳离子。因此，铝沉积通过两种途径进行，一种涉及Al 2Cl 7-阴离子，另一种涉及[AlCl 2.（脲）n]+阳离子。该电池是未来高性能、低成本的能量存储装置的有希望的前景。
2016-11-30 physics.chem-ph
Dependence of the dielectric constant of electrolyte solutions on ionic concentration - a microfield approach
我们提出了一种新的微场方法来研究水在电解质水溶液中的取向极化对盐浓度和温度的依赖性。该模型考虑了由于离子产生的电场引起的溶剂偶极子的取向，以及热波动的影响。该模型预测的介电函数依赖性的形式$\varepsilon(c)=\varepsilon_w-βL(3αc/β),\quadβ=\varepsilon_w-\varepsilon_{\rm ms}$，其中$L$是朗之万函数，$c$是盐浓度，$\varepsilon_w$是纯水的介电，$\varepsilon_{\rm ms}$是电解质溶液在熔融盐极限的介电，和$α$是总的过量极化的离子。的功能形式给出了一个非常准确的描述的介电常数的各种盐和广泛的浓度范围。
2016-07-01 cond-mat.other physics.bio-ph physics.chem-ph
Wien Effect on Ionic Conductance of Binary Strong Electrolyte Solutions in a High External Electric Field
在前一篇文章中，我们得到了二元强电解质溶液在外加电场中Stokes方程的精确解。在本文中，该解决方案被应用于计算维恩效应偏离库仑传导定律在高场。本工作线的重要目标之一是消除或避免计算电泳和弛豫时间系数时的发散困难。本工作实现了这一目标，通过计算的基础上计算的轴向速度分布的离子气氛的中心的位置作为一个功能的减少的电场强度，并由此计算的电泳和弛豫时间系数的迁移球形离子气氛在每个值的减少的电场强度。与电泳和弛豫时间系数，从而计算出沿轨迹的离子气氛的中心相对于减少的电场强度，硫酸镁溶液的等效离子电导计算和实验数据进行比较，在非常好的精度。与Wilson理论的预测结果进行了比较，发现其结果比Wilson理论的预测结果有很大的改进。此外，与Wilson理论不同，本方法是无发散的。这不仅为离子溶液的非平衡液体结构和离子气氛在电场中的运动提供了新的解释，而且也表明了如何应用Onsager-Wilson电导理论来解释Wien效应对离子电导的影响。
2012-07-05 physics.chem-ph physics.flu-dyn
Differentiable OPLS Force Field Parameterization for Ionic Electrolytes and High-Throughput Application to Lithium-ion Batteries
Tsinghua Shenzhen International Graduate School, Tsinghua University（清华大学深圳国际研究生院）；CATL 21C Innovation Laboratory, Contemporary Amperex Technology Ltd.（宁德时代21世纪创新实验室）；Department of Physics, Institute of Quantum Science and Technology, Shanghai University（上海大学量子科学与技术研究院物理系）；Shenzhen All-Solid-State Lithium Battery Electrolyte Engineering Research Center, Institute of Materials Research (IMR), Tsinghua Shenzhen International Graduate School, Tsinghua University（清华大学深圳国际研究生院材料研究院深圳全固态锂电池电解质工程研究中心）
针对锂离子电池离子电解质设计难题，开发可微OPLS-AA力场参数化工作流程，用拓扑引导减少参数冗余，以实验密度为拟合目标、离子电导率为验证指标，进行高通量模拟，为离子电解质设计提供基础。
2026-07-08 physics.chem-ph physics.comp-ph
Surface Tension of Electrolyte Solutions: A Self-consistent Theory
研究了电解质溶液在空气/水和油/水界面的表面张力。采用场论方法，考虑阴离子与表面的短程相互作用，将Helmholtz自由能展开到一阶环展开，计算了表面的超额表面张力。我们的方法是自洽的，并产生一个分析预测，重新统一的Onsager-Samaras开创性的结果（这与实验数据不一致），与离子特异性的霍夫迈斯特系列。我们得到解析的表面张力依赖于离子强度，离子尺寸和离子表面相互作用，并因此表明，Onsager-Samaras的结果是一致的，超过平均场的结果与单回路校正。我们的理论使用一个拟合参数很好地拟合了不同盐的各种浓度，再现了空气/水和油/水界面阴离子的逆霍夫迈斯特级数。10.1029
2014-04-09 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.soft cond-mat.stat-mech
Controlling $\text{Li}^+$ transport in ionic liquid electrolytes through salt content and anion asymmetry: A mechanistic understanding gained from molecular dynamics simulations
在这项工作中，我们报告的结果从分子动力学模拟的锂盐离子液体电解质（ILEs）的基础上的对称双[（三氟甲基）磺酰基]亚胺（$\text{TFSI}^-$）或其不对称的类似物2，2，2-（三氟甲基）磺酰基-N-氰基酰胺（$\text{TFSAM}^-$）。将锂的配位环境与阴离子平均停留时间和扩散常数相关联，证实了在最近的实验中已经观察到的基于$\text{TFSAM}^-$的ILE的显著的传输行为：对于增加的盐掺杂，锂离子必须竞争比氧配位更有吸引力的氰基，并且出现了溶剂化几何形状的碎片化景观，其中锂似乎不那么强烈地结合。我们提出了一种新的，但统计上简单的方法来量化锂和它的溶剂化壳层动态耦合的程度。通过锂耦合因子（LCF），我们证明了壳阴离子不构成稳定的锂载体，这表明对于这种电解质材料，通常称为“载体”的锂运输机制可以更恰当地描绘为相关的，流动状运动的锂和它的邻居。我们的分析阐明了两个独立的原因，为什么锂和壳层动力学逐步去耦与更高的盐含量：一方面，增加共享的阴离子之间的锂限制了可实现的LCF的个别锂-阴离子对。另一方面，较弱的结合构型自然需要较低的锂-阴离子络合物的动态稳定性，这与含$\text{TFSAM}^-$的ILE特别相关。
2021-10-21 physics.chem-ph
The Hydrodynamic Solution for Flow Profiles in a Binary Strong Electrolyte Solution Under an External Electric Field
在本文中，我们遵循的Onsager-Wilson理论的一般思想的强二元电解质溶液和完全计算的离子流的速度分布，首先正式解决的流体动力学（斯托克斯）方程进行外部电场的傅立叶变换方法，然后明确评估的正式傅立叶变换的解决方案作为空间位置和场强的函数。因此，轴向和横向分量的速度和伴随的非平衡压力显式获得。它们是在外部电场中求解流体动力学方程的罕见例子。目前的结果使人们有可能调查的方法来克服数学困难（发散）固有的方法，威尔逊在他的论文中使用的电导理论（即Onsager-Wilson理论）强二元电解质的正式解决方案的评估。对一些速度剖面的例子进行了数值计算。它们显示了在外部电场下离子在离子溶液中的运动。一种可能的方法来摆脱发散引起的电泳效应的条款进行检查。在后续的工作中，在这项工作中获得的结果将被应用到研究离子电导率和相关的传输过程中的电解质溶液。
2010-11-24 physics.chem-ph physics.flu-dyn
Ionic Associations and Hydration in the Electrical Double Layer of Water-in-Salt Electrolytes
Massachusetts Institute of Technology（麻省理工学院）；Harvard University（哈佛大学）；University of Illinois Urbana–Champaign（伊利诺伊大学厄巴纳-香槟分校）
研究水-盐电解质电双层中离子关联和水合作用对理解其性质的重要性，通过理论和分子动力学模拟揭示电双层结构的不对称性及离子聚集行为。
2025-01-17 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Oxidation states, Thouless' pumps, and non-trivial ionic transport in non-stoichiometric electrolytes
本文基于Thouless量子化探讨电子带隙材料的氧化态与离子输运，提出打破拓扑条件可实现无离子对流的非平凡电荷输运，并在分子模型与非化学计量碱卤化物熔体中验证了该机制。
2020-09-30 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.other physics.chem-ph
Conductance of concentrated electrolytes: multivalency and the Wien effect
离子溶液的电导率在高达几毫摩尔的低离子浓度下是很好理解的，但在自然界和技术应用中仍然常见的较高浓度下变得难以解开。最近提出了一种在低电场下单价电解质在高浓度下的电导率模型。该模型依赖于应用随机密度泛函理论，并使用修改后的静电对电位，抑制非物理，短程静电相互作用。在这里，我们将理论扩展到多价离子以及高电场的偏离欧姆定律称为维恩效应发生。我们的结果是在良好的协议与实验和最近的模拟。
2022-09-29 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.soft cond-mat.stat-mech
Finite electric displacement simulations of polar ionic solid-electrolyte interfaces: Application to NaCl(111)/aqueous NaCl solution
Tasker III型离子晶体的极性终端携带净表面电荷以及偶极矩，并且基本上不稳定。在与电解质接触时，这种极性表面可以通过从溶液中吸附抗衡离子以形成双电层（EDL）来稳定。在先前的工作（J. Chem. Phys 147，104702（2017））中，我们报告了基于经典力场的原型模型系统（即两侧均与NaCl水溶液界面的NaCl（111）板）的分子动力学研究。模拟中的一个严重障碍是，有限宽度的平板允许固体中的电场扰动半无限系统界面处的理论电荷平衡（NaCl（111）的表面电荷密度的一半）。结果表明，应用有限宏观场$E$抵消内部电场可以恢复界面处的正确电荷补偿。在目前的工作中，我们扩展了这种方法，通过应用共轭电位移场$D$。使用$D$代替$E$作为控制变量的好处有两个方面：它不仅加快了模拟中极化的收敛，而且导致了仅涉及预先已知的结构参数的偏置位移场的简洁表达式。这使得它的可行性研究的电荷补偿现象的原型系统与密度泛函理论为基础的分子动力学（DFTMD），如在这项工作中所示。
2018-09-04 physics.chem-ph
Defect-Driven Anomalous Transport in Fast-Ion Conducting Solid Electrolytes
固态离子传导是电化学能量存储和转换的关键使能器。材料加工、缺陷化学、输运动力学和实际性能之间的机械联系是相当重要的，但仍不完整。在这里，受流体和生物物理系统的研究的启发，我们重新审视异常扩散的标志性的二维快离子导体，$β$ -和$β^{\prime\prime}$ -氧化铝。使用大规模的模拟，我们重现的交流离子电导率数据的频率依赖性。我们展示了如何分布的电荷补偿缺陷，调制的处理，驱动静态和动态的混乱，这导致持久的亚扩散离子输运在宏观时间尺度。我们deconvolute移动离子之间的排斥，移动离子和电荷补偿缺陷之间的吸引力，和离子电导率的几何拥挤的影响。我们的定量框架的基础上，这些模型固体电解质连接他们的原子缺陷化学宏观性能与最小的假设，并使机制驱动的“原子到设备”的快离子导体的优化。
2021-05-18 cond-mat.mes-hall cond-mat.mtrl-sci cond-mat.stat-mech
Spin-Glass Charge Ordering in Ionic Liquids
离子液体在本体和带电表面附近形成复杂的微结构。在这封信中，我们表明，从分子模拟的离子位置，离子电荷最小化的“自旋玻璃”最近邻相互作用的哈密顿量具有显着的准确性，为室温离子液体（RTIL）和水在盐电解质（WiSE）。因此，离子液体中的长程电荷振荡来自位置有序，其在离子固体中最大化，但随着添加溶剂而逐渐消失。当电解质变得更加无序时，自旋玻璃基态中的几何挫折减少了相关长度。最终，热涨落将系统从其基态激发出来，泊松-玻尔兹曼行为得以恢复。更一般地说，自旋玻璃有序出现在任何具有反铁磁相关性的液体中，例如超流体或细菌湍流中的2D涡旋模式。
2018-08-19 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
DFT study of ionic liquids adsorption on circumcoronene shaped graphene
本研究利用密度泛函理论方法，探讨了高浓度离子液体在环绕冠烯模型碳表面的吸附作用，发现色散相互作用显著增强了碳-离子相互作用，并重点关注了在超级电容器和太阳能电池中具应用前景的卤化物阴离子的吸附。
2017-11-26 cond-mat.soft physics.chem-ph
From solvent free to dilute electrolytes: Essential components for a continuum theory
对高浓度电解质和离子液体的实验观察越来越多，显示出与稀释或中等浓度电解质不同的定性特征，例如自组装，多次弛豫和欠屏蔽，这些都影响了流体/固体界面的出现，以及这些系统中的传输。由于这些现象没有被现有的平均场模型的电解质，有一个高度集中的电解质和离子液体的连续框架的最重要的需要。在这项工作中，我们提出了一个自洽的时空框架的三元组合物，包括离子和溶剂采用自由能，包括短期和长期的相互作用，以及通过Onsagers的关系耗散机制。我们表明，该模型可以描述多种体和界面形态在稳态。因此，不同形态出现的动力学过程变得与平衡自由能中指定的相互作用同样重要。模型方程不仅提供了超越斯托克斯-爱因斯坦-Smoluchowski关系的传输机制的见解，而且还能够在最近使用有机溶剂稀释离子液体的实验中观察到的非单调电屏蔽长度的全范围（三个不同区域）中进行定性恢复。
2017-12-10 cond-mat.soft physics.chem-ph
Curvature affects electrolyte relaxation: studies of spherical and cylindrical electrodes
利用两个极小模型，研究了电极曲率对电解质响应的影响。对于扁平电极，Bazant等人[Phys.Rev.E. 70，021506（2004）]推广了“RC”时标$λ_{\textrm{D}} L/D$，其中$λ_{\textrm{D}}$是德拜长度，$2L$是电极间隔，以及$D$是离子扩散率。对于薄双电层附近的同心球和同轴圆柱形电极，我在这里表明，等效电路模型再次预测正确的离子弛豫时间尺度。重要的是，这些时间尺度明确取决于两个电极半径，而不仅仅是它们的差异。
2019-10-07 cond-mat.soft physics.chem-ph physics.class-ph
The Role of Energy Scales for the Structure of Ionic Liquids at Electrified Interfaces -- A Theory-Based Approach
离子液体作为电池电解质提供独特的本体和界面特性。我们的连续体方法自然地描述了宏观尺度上的电解质。分子排斥的积分公式，这可以通过实验和理论方法定量确定，模型electrolyteon纳米尺度。在这篇文章中，我们执行一个系统的系列扩展的积分公式，推导出描述的化学势的高阶浓度梯度，并合理化外观的四阶导数算子在修改后的泊松方程，最近提出在这方面。通过这种方式，我们制定了严格的多尺度方法，从原子量子化学计算唯象连续模型。我们应用我们的广义框架，带电界面附近的离子液体，并进行解析渐近分析。描述离子之间的静电力、分子排斥和热运动的三种能量尺度决定了长程带电双层的形状和宽度。我们分类的电荷屏蔽机制依赖于系统参数介电性，离子大小，相互作用强度和温度。我们发现，在离子液体中的电化学双电层的电荷密度要么指数衰减，可以忽略分子排斥，或连续振荡。如果分子之间的排斥力与热能和库仑相互作用相当，则会发生跨越几个离子直径的电荷有序。最终，一旦分子排斥成为主导，则出现本体电解质相分离成离子层。我们的框架预测这三个阶段之间的准确的相边界作为温度，介电和离子尺寸的函数。
2022-11-29 cond-mat.soft physics.chem-ph
Electric Field Induced Associations in the Double Layer of Salt-in-Ionic-Liquid Electrolytes
Massachusetts Institute of Technology（麻省理工学院）；Harvard University（哈佛大学）；Imperial College London（伦敦帝国学院）；Princeton University（普林斯顿大学）；University of Illinois at Urbana–Champaign（伊利诺伊大学厄巴纳-香槟分校）
本文研究了在盐-离子液体电解质（SiIL）双电层中电场诱导的离子关联现象，通过理论模型揭示了在不同电场下离子聚集行为的变化，提出了在强电场下离子交换和聚集的新机制。
2024-03-26 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Solvent-induced memory effects in a model electrolyte
Sorbonne Université（索邦大学）；CNRS（法国国家科学研究中心）
本文研究了极性溶剂中离子波动的理论机制，通过构建布朗粒子模型和随机密度泛函理论，推导出离子电荷密度的广义 Langevin 方程，揭示了溶剂介导的记忆效应，并通过 BD 模拟验证了动态电荷结构因子，预测了慢速溶剂中离子动力学的两步松弛现象。
2026-10-30 cond-mat.soft physics.chem-ph
A nonlinear equation for ionic diffusion in a strong binary electrolyte
研究了强二元电解质中离子的一维电扩散问题。在这样的系统中，溶质完全离解成两种电荷不同的离子。数学描述由扩散方程为每个物种增加运输由于自洽的静电场确定的泊松方程。这个数学框架还描述了物理学中的其他重要问题，如电子和空穴在半导体结中的扩散以及离子在等离子体中的扩散。如果浓度在德拜长度量级的距离上没有明显的变化，泊松方程可以用普朗克首先提出的局部电荷中性条件来代替。然后可以表明，这两种物质以相同的速率扩散，具有介于慢物质和快物质之间的共同扩散率（双极扩散）。在这里，我们推导出一个更一般的理论，利用德拜长度的比例特征长度尺度作为一个小的渐近参数。它表明，任何物种的浓度可以描述由一个非线性积分-微分方程，它取代了经典的双极扩散的线性方程，但减少到它在适当的限制。通过数值积分的全套方程，它表明，这个非线性方程提供了一个更好的近似的精确解比线性方程，它取代。
2012-03-27 physics.chem-ph
Transient response of an electrolyte to a thermal quench
我们研究的瞬态响应的电解池受到一个小的，突然施加的温度增加在其两个边界电极表面之一。然后形成不均匀的温度分布，通过Soret效应导致离子重排朝向极化离子电荷密度$q$和局部盐密度$c$的状态。对于相同的阳离子和阴离子扩散系数的情况下，我们推导出解析近似$q, c$，和热电压$V_{T}$早期（$t\llτ_{T}$）和晚期（$t\ggτ_{T}$）的时间相比，温度的弛豫时间$τ_{T}$。我们挑战传统的智慧，通常大的路易斯数，热离子扩散率的比率$a/D$，大多数液体意味着一个快速达到稳态的温度曲线上的离子缓慢放松。虽然$c$的进化是正确的，但事实证明$q$（和$V_{T}$）的响应速度要快得多。特别是当细胞比德拜长度大得多时，细胞的瞬态响应的显著部分落在$t\llτ_{T}$区域中，对于该区域，我们的近似$q$（通过数值证实）表现出在此上下文中之前未讨论的密度波。对于具有不等离子扩散率的电解质，$V_{T}$表现出两步弛豫过程，与Bonetti等人的实验数据一致[J. Chem. Phys. 142，244708（2015）]。
2019-04-25 cond-mat.soft physics.chem-ph
Importance of the ion-pair lifetime in polymer electrolytes
离子配对通常被认为是聚合物电解质体系中离子电导率降低的罪魁祸首。然而，这个简单的热力学图像不应该从字面上理解，因为离子配对是一种动力学现象。通过调节溶剂极性，构建了不同离子配对程度的PEO-LiTFSI模型体系，并利用分子动力学模拟研究了正负离子电导率$σ^\rm{d}_{+-}$与离子对$τ_{+-}$寿命之间的关系.发现存在两种不同的制度，其中$σ^\rm{d}_{+-}$分别与$1/τ_{+-}$和$τ_{+-}$成比例，后者是对总离子电导率有负贡献的长寿命离子对的特征。这表明，离子对是动力学上不同的溶剂极性，这使得离子对寿命非常重要，当讨论其在聚合物电解质系统中的离子传输的影响。
2021-08-28 cond-mat.soft physics.chem-ph
Bayesian unsupervised learning reveals hidden structure in concentrated electrolytes
University of Cambridge（剑桥大学）；University of Freiburg（弗莱堡大学）
电解质在从能量存储到生物材料的众多应用中发挥着重要作用。尽管如此，浓缩电解质的结构仍然是个谜。许多理论方法试图通过引入离子对的概念来模拟浓电解质，离子要么与抗衡离子紧密“配对”，要么“自由”屏蔽电荷。在这项研究中，我们将问题重新定义为计算统计学的语言，并测试零假设，所有离子共享相同的局部环境。应用该框架的分子动力学模拟，我们表明，这种零假设是不支持的数据。我们的统计技术表明存在不同的局部离子环境，令人惊讶的是，这些差异出现在类似的电荷相关性，而不是不一样的电荷吸引力。在非聚集的环境中的粒子的所得到的分数示出了跨不同的背景介电常数和离子浓度的普遍缩放行为。
2020-12-19 cond-mat.soft cs.LG physics.chem-ph
Screening length for finite-size ions in concentrated electrolytes
经典的Debye-Huckel（DH）理论清楚地解释了电解质溶液中屏蔽的起源，并且对稀电解质溶液也适用。虽然德拜屏蔽长度随离子浓度而减小，并且与离子尺寸无关，但最近的表面力测量表明，对于浓溶液，屏蔽长度呈现相反的趋势;它随离子浓度而增加，并且取决于离子尺寸。屏蔽长度通常由电解质溶液对试探电荷的响应来定义，但可以等效地从电荷-电荷关联函数导出。通过超越DH理论，我们预测了离子尺寸对电荷-电荷关联函数的影响。一个简单的修改的库仑相互作用内核，以考虑排除的体积相邻的离子产生非单调依赖的筛选长度（相关长度）的离子浓度，以及阻尼电荷振荡高浓度。
2019-10-04 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
On the Onsager--Wilson Theory of Wien Effect on Strong Binary Electrolytes in a High External Electric Field
在这篇综述论文中，我们提出并批判性地重新审视了在耶鲁大学未发表的W。S. Wilson理论的基础上形成的Onsager-Wilson理论的维恩效应在二元强电解质溶液。指出了本文中得到的组成流速公式的一些积分和他在离子气氛中中心离子位置处（即，坐标原点）发散。因此，他们不能评价的方式进行的轮廓积分在他的论文中指出的原因，本文的文本。本文给出了这类积分的结果，并给出了交替的精确的计算。详细情况将在后续论文中与改进的维恩效应电导率公式一起介绍。
2010-05-28 physics.chem-ph
The role of surface material properties on the behavior of ionic liquids in nanoconfinement: A critical review and perspective
本综述批判性分析了表面材料性质对纳米限域中离子液体行为的影响，指出限域材料性质此前常被忽视，并提出了未来研究方向，以推动限域离子液体研究新方法的发展。
2024-10-11 cond-mat.soft physics.chem-ph
Linear response functions of an electrolyte solution in a uniform flow
我们研究了一种稀的一价电解质溶液的稳态响应的外部源与恒定的相对速度的流体。该源被视为三个扰动的组合：作用在流体上的外力、外部施加的离子化学势和外部电荷密度。的线性响应函数得到解析，可以解耦成三个独立的条款，对应于（i）流体流量和压力，（ii）总离子数密度和电流，和（iii）电荷密度，静电势和电流。它示出了如何均匀流打破平衡的径向对称的响应函数，导致离子云和静电势，偏离标准的德拜-休克尔结果的失真。运动电荷的电势在其运动方向上是欠屏蔽的，而在相反方向和法向平面上是过屏蔽的。结果，在远离带电源的地方感应出未屏蔽的偶极电场和电流。我们与我们的一般形式主义的几个实验设置，如胶体沉降。
2018-08-23 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
A finite element solver for a thermodynamically consistent electrolyte model
Institute for Applied and Computational Mathematics, RWTH Aachen University（应用与计算数学研究所，亚琛工业大学）
本文提出了一种基于热力学一致电解质模型的有限元求解器，通过整合立体效应、溶剂化和压力耦合等物理现象，提升了数值稳定性和物理一致性，并能处理复杂电化学系统。
2025-10-01 cs.CE physics.chem-ph physics.comp-ph
Structural and Dynamical Crossovers in Dense Electrolytes
Korea Institute of Energy Technology (KENTECH)（韩国能源技术研究院）；Jeju National University（济州国立大学）；Pusan National University（釜山国立大学）
研究通过分子动力学模拟揭示了高浓度电解质中结构与动力学相变的机制，发现离子-溶剂耦合对屏蔽和动力学行为有显著影响。
2026-01-16 cond-mat.soft physics.chem-ph
Theory of phase separation and polarization for dissociated ionic liquids
室温离子液体对许多应用，特别是对可再生能源装置有吸引力。作为无溶剂电解质，它们证明了材料形态和库仑相互作用之间的重要联系：与稀释电解质不同，电极/RTIL界面是电极极化和时空本体性质的产物。然而，理论研究几乎只涉及形态学和电动力学的独立模型。在这项工作中，我们开发了一种新的Cahn-Hilliard-Poisson型平均场框架，耦合形态演化与电动现象。模型的线性分析表明，通过有限波数不稳定性，不能出现在目前使用的费米-泊松-能斯特-普朗克方程的属性，空间周期性图案的形式。在上述一维空间中的数值模拟表明，虽然在块体中形成了双稳态型图案，但在带电表面附近出现了条纹图案。结果定性同意与经验观察，因此，提供了一个物理上一致的方法，将相分离性能的电化学框架。
2015-12-17 cond-mat.soft physics.chem-ph
Frequency-Dependent Conductivity of Concentrated Electrolytes: A Stochastic Density Functional Theory
Tel Aviv University（特拉维夫大学）；University of Chicago（芝加哥大学）；Université de Paris-Saclay, CEA, CNRS（巴黎萨克雷大学、法国原子能和替代能源委员会、法国国家科学研究中心）
本文基于随机密度泛函理论研究离子溶液的频率依赖导电性，揭示了低浓度和高浓度电解质中导电性与频率的关系，扩展了经典Debye-Falkenhagen理论。
2024-08-30 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
