Thermodynamic coupling of reactions via few-molecule vibrational polaritons
光和分子振动之间的相互作用导致称为振动极化激元的混合光物质状态。尽管许多有趣的现象已经被预测为单分子振动强耦合（VSC），一些研究表明，由于暗态的存在，这些影响往往会在多分子制度被削弱。实现单分子或少分子振动极化激元一直受到制造极小模体积红外腔的需要的限制。在这项工作中，我们提出了一种替代策略，以实现单分子VSC的腔增强拉曼光谱（CERS）的设置，基于腔光力学的物理。然后，我们提出了一个利用少分子VSC的方案，使自发的电子转移，现在可以燃料一个非自发的腔外的反应，这是一个非自发性的上坡反应。
2023-02-08 physics.chem-ph
QCT study of the vibrational and translational role in the CN(v) + C2H6(ν1, ν2, ν5 and ν9) reactions
本研究通过 QCT 计算发现，乙烷振动模式激发无显著模式选择性，平动能的促进作用略低于振动能，且 CN 振动为旁观者模式，揭示了碰撞前能量再分布导致绝热性丧失的机制。
2023-12-27 physics.chem-ph
Shaping the Laser Control Landscape of a Hydrogen Transfer Reaction by Vibrational Strong Coupling. A Direct Optimal Control Approach
提出一种结合脉冲优化与振动极化参数的直接最优控制方法，通过同步模拟与优化范式，在振动强耦合条件下优化Fabry-Pérot腔的耦合强度，成功塑造并增强H原子转移反应的激光控制势能景观。
2024-01-02 physics.chem-ph quant-ph
Theoretical study of the excitation function in the CN + C2H6 hydrogen transfer reaction. Effect of vibrational excitation
本文通过准经典轨线计算研究了 CN + C2H6 氢转移反应的激发函数，发现其 V 形特征源于低能区碰撞参数增大，并揭示了伸缩与弯曲模式振动激发对反应动力学的影响。
2024-05-03 physics.chem-ph
Differential Scattering Cross-Sections for the Different Product Vibrational States in the Ion-Molecule Reaction Ar+ + N2
在交叉束实验中结合三维速度图成像研究了Ar+ + N2 -> Ar + N2+的电荷转移反应。角微分态-态截面被确定为碰撞能量的函数。我们发现，散射到第一激发振动能级占主导地位，如预期的那样，但只有在向前的方向上的散射。对于更大的散射角，已经观察到高达v '= 6的更高的振动激发。为了降低碰撞能量，对于所有运动学允许的量子态，散射到更高的散射角变得越来越重要。我们的详细测量表明，这个基本的离子分子反应的实验和理论之间的定量协议现在触手可及。
2013-04-07 physics.atom-ph physics.chem-ph
Vibrational effects in the quantum dynamics of the H + D_2^+ charge transfer reaction
本文采用精确波包方法，利用新近提出的耦合非绝热势能面，研究了H + D_2^+（v= 0，1，2）电荷转移反应.得到了三种不同通道的态-态截面：非反应性电荷转移、反应性电荷转移和交换反应。这三个过程通过从第一激发电子态到基态的电子跃迁进行。三个过程的截面随初始振动激发的增加而增加。非反应性电荷转移过程是主要通道，其分支比随碰撞能量增加，并且在0.5 eV左右的碰撞能量下与实验测量结果进行了比较。对于较低的能量，实验截面相当高，这表明它对应于D_2^+（v）反应物的较高振动激发。需要对该反应和同位素变体进行进一步的实验研究，控制条件以更好地分析D_2^+试剂的振动效应。
2021-06-24 astro-ph.SR physics.chem-ph
Microscopic Theory of Vibrational Polariton Chemistry
提出一种微观理论，通过腔模促进反应物基态到振动激发态的跃迁，解释振动强耦合下的反应速率修正、共振效应及集体效应，并给出可验证预测。
2023-05-13 physics.chem-ph physics.optics quant-ph
Investigating the Collective Nature of Cavity Modified Chemical Kinetics under Vibrational Strong Coupling
本文发展了适用于振动强耦合极限下光学腔内化学反应体系的量子动力学方法，通过两个模型证明集体VSC区域中平衡态反应速率不变，而非平衡态下可能出现共振腔修饰反应性，并提出了相关实验方案。
2024-03-06 cond-mat.other physics.chem-ph quant-ph
Resonant and collective modification of London dispersion interactions under vibrational strong coupling
ETH Zürich（苏黎世联邦理工学院）
研究振动强耦合下伦敦色散相互作用的共振修正，通过混合量子-经典动力学方法揭示其对反应速率的共振增强效应。
2026-07-01 physics.chem-ph quant-ph
Resonant catalysis of thermally-activated chemical reactions via vibrational polaritons
在系综振动强耦合（VSC）的制度，一个宏观数$N$的分子跃迁耦合到每个谐振腔模式，产生两个混合轻物质（极化激元）模式，和一个水库的$N-1$暗态的化学动力学基本上是那些裸露的分子。这一事实似乎与最近报道的VSC下热激活基态电子态反应的修改相反。在这里，我们提供了一个VSC Marcus-Levich-Jortner电子转移模型，可能解决这个悖论：虽然熵有利于通过暗态通道的过境，化学动力学可以由几个极化激元通道较小的活化能。催化VSC的效果是最大的轻物质共振，与实验观察。
2019-08-30 cond-mat.mes-hall cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Shining Light on the Microscopic Resonant Mechanism Responsible for Cavity-Mediated Chemical Reactivity
腔环境中的强光-物质相互作用是一种非侵入性的、有效的化学反应控制方法。然而，区分操纵、加速或减速化学反应的潜在机制仍不清楚，阻碍了这一前沿研究领域的进展。我们利用量子电动力学密度泛函理论揭示了实验观察到的腔诱导共振振动强光-物质耦合下反应速率降低的微观机制。我们观察到多个共振，并获得迄今为止理论上难以捉摸的，但实验上的关键共振功能的一个单一的强耦合分子进行反应。虽然我们没有明确说明集体耦合或分子间相互作用，与实验测量的定性协议表明，我们的结论可以在很大程度上抽象到实验实现。具体来说，我们发现，腔模式作为不同的振动模式之间的调解人。实际上，对于反应至关重要的位于单键中的振动能被不同地重新分配，这最终抑制了反应。
2022-05-25 physics.chem-ph quant-ph
A roadmap toward the theory of vibrational polariton chemistry
振动极化激元化学领域在2016年牢固确立，当时室温下的化学反应速率在共振调谐红外腔中进行了修改，而无需外部驱动系统。尽管全世界的科学家都在努力了解为什么反应速率会发生变化，但还没有令人信服的理论解释。在这个角度来看，首先，我们简要地回顾了这个开创性的实验，以及相关的实验，因为随后已经暗示了反应物浓度，腔频率和对称性的作用。然后，我们分析了领先的理论，如量子电动力学修改的跃迁速率理论，光子溶剂笼效应，从暗态耗散的影响，通过分子内振动能量重新分配键加强，和集体增强局部分子性质的相关性。最后，我们通过建议实验来测试理论和理论家的新途径，构建了振动极化子化学理论的路线图。我们认为，理解强耦合机制的重要性，设计实验来捕捉反应途径的变化，并进一步发展腔修饰的分子内振动能量重新分布和集体增强局部分子性质的理论是至关重要的下一步。我们希望这一观点将是一个宝贵的资源，指导研究领域的振动极化激元化学。
2021-07-09 physics.chem-ph physics.optics quant-ph
Theory of Vibrational Polariton Chemistry in the Collective Coupling Regime
我们从理论上证明了化学反应速率常数可以通过耦合分子振动与光腔来显著抑制，表现出集体耦合效应和速率常数的腔频修正。当反应坐标与溶剂分子强耦合时，由于动力学笼效应，反应速率常数减小。我们证明，集体耦合的溶剂的腔可以进一步增强这种动态笼效应，导致额外的抑制的化学动力学。当考虑腔损耗时，这种效应被进一步放大。
2021-07-09 cond-mat.other physics.chem-ph physics.optics
Quantum Dynamics of Vibrational Polariton Chemistry
本文采用精确量子力学模拟技术研究凝聚相中腔修饰化学反应，发现分子与光学腔耦合时必须进行量子处理才能准确定量描述反应性改变，且模拟出的速率常数变化比以往计算更接近实验结果，凸显了全量子处理的重要性。
2022-10-11 cond-mat.other physics.chem-ph quant-ph
Structural, Vibrational and Mechanical Studies of Hydroxyapatite produced by wet-chemical methods
采用两种不同的湿化学方法制备了羟基磷灰石样品，并通过X射线衍射、红外光谱和抗压强度测量进行了表征。使用Rietveld方法模拟X射线衍射测量，并获得作为晶格参数和平均微晶尺寸的结构数据。红外光谱显示在所有样品中存在CO $_3^{2-}$离子，表明这些离子的污染。通过混合由两种方法制备的样品，获得生物陶瓷，并且在烧结后，获得具有非常高的压缩强度（26- 30 MPa）的样品。
2004-01-31 physics.chem-ph
Stochastic resonance in vibrational polariton chemistry
本研究采用双空间运动层次方程结合树张量网络态求解器，发现振动强耦合下腔修饰化学反应存在随机共振，且速率增强效应与腔阻尼程度、耦合分子数相关。
2025-01-17 physics.chem-ph physics.optics quant-ph
Thermal and Vibrationally Activated Decomposition of the syn-CH$_3$CHOO Criegee Intermediate
对于振动激发和热制备的反应物，遵循顺式-CH $_3$ CHOO Criegee中间体经由乙烯基羟基过氧化物到OH+CH $_2$ COH之间的完整反应途径。从振动激发的速率是一致的，从实验中发现，隧道是不需要在所有的初始条件下探测的反应。对于振动激发的反应物，VHP积累并成为反应的瓶颈。这两种制备--与实验室研究和大气条件相关--导致1 ns时间尺度上OH产生量接近一个数量级的差异（~ 5%与35%），这是化学演变的重要决定因素。大气。
2021-06-24 physics.chem-ph
OH-Formation Following Vibrationally Induced Reaction Dynamics of H$_2$COO
本文定量研究了H$_2$COO生成OH的振动诱导反应动力学，利用机器学习势能面发现选择性激发特定振动模式可高度特异性地调控至目标反应通道，并指出通过线性HCOOH的路径对大气OH-生成最为相关。
2024-02-15 physics.chem-ph
The ${\rm N}(^4S) +{\rm O}_2(X^3Σ^-_g) \leftrightarrow {\rm O}(^3P) + {\rm NO}(X^2Π)$ Reaction: Thermal and Vibrational Relaxation Rates for the $^{2}$A$'$, $^{4}$A$'$ and $^{2}$A$''$ States
基于准经典轨道模拟方法，在三维势能面上研究了${\rm N}(^4S) +{\rm O}_2(X^3Σ^-_g) \leftrightarrow {\rm O}(^3P) + {\rm NO}(X^2Π)$反应的动力学和振动弛豫过程.在多参考组态相互作用水平的参考能量表示为再生核和PES的拓扑结构合理化通过分析相关状态的CASSCF波函数。正向速率与1575 K时的一个测量值相匹配，略低于2880 K时的高温测量值，而反向速率的计算值在3000和4100 K之间的温度下吻合良好。与温度相关的平衡速率与JANAF和CEA的结果一致。O + NO（$ν=1$）$\rightarrow$ O + NO（$ν=0$）的振动弛豫速率与大范围的实验一致。这个过程是占主导地位的$^2$ A $'$和$^4$ A $'$表面上的动力学都有助于类似的温度$T \sim 3000$ K，它被发现，振动松弛和非松弛轨迹探测势能表面的不同部分。取决于最终的振动状态的总截面单调下降，这是与早期的实验和以前的模拟，但在方差与其他最近的实验报告的振荡截面。
2019-11-12 physics.chem-ph
Ultrafast dynamics of CN radical reactions with chloroform solvent under vibrational strong coupling
本研究首次在振动强耦合条件下实验考察了CN自由基与氯仿的基元双分子反应，发现强耦合未显著改变反应速率，为理解腔调制化学反应机制提供了重要见解。
2023-10-19 physics.chem-ph physics.optics
Probing voltage-induced chemical reactions and anharmonicity with a confined vacuum light field
ETH Zürich（苏黎世联邦理工学院）
本研究利用光学腔中的真空光场探测电压诱导的化学反应，通过非谐振模型揭示分子振动与键断裂机制，并提出多模式强耦合策略以实现振动能量耗散。
2025-12-12 physics.chem-ph
Vibrational strong coupling influences product selectivity in a model for post transition state bifurcation reactions
Indian Institute of Technology, Kanpur（坎普尔印度理工学院）；University of Rochester（罗切斯特大学）
本研究通过光学腔耦合模型，探讨了振动强耦合对过渡态分叉反应产物选择性的影响，发现VSC可使分支比提高近一倍，并揭示了VSC在选择腔频率与分子模式频率间的复杂性。
2026-10-02 physics.app-ph physics.chem-ph
Vibrational, non-adiabatic and isotopic effects in the dynamics of the H$_2$ + H$_2^+$ $\rightarrow$ H$_3^+$ + H reaction: application to plasma modeling
本文用准经典轨线方法研究了H $_2^+$反应物的振动激发，碰撞能量在0.1 meV ~ 10 eV之间.基于神经网络多体修正的三原子分子势能面，提出了一种新的势能面，大大提高了势能面的精度，最高势能面可达17 eV，比以前的其他拟合更高。拟合精度和非-详细分析了绝热跃迁对动力学的影响，当碰撞能量大于1 eV时，反应的反应截面随H $_2^+$（$v'$）的振动激发的增加，对于高达$v'$ =6的值。对于$v'$ =6获得的总反应截面（包括双断裂通道）与Savic、Schlemmer和Gerlich获得的新实验结果相匹配[Chem. Phys. Chem. 21（13），1429.1435（2020）]。几个实验装置之间的差异，碰撞能量超过1 eV，显示横截面散射/分散在一个相当宽的间隔，可以解释的差异，在H $_2^+$反应物的形成中获得的振动激发。相反，对于低于1 eV的碰撞能量，横截面由电势的长程行为决定，并且不强烈地依赖于H $_2^+$的振动态。此外，在本研究中，计算的反应截面中使用的等离子体模型，并与以前的结果进行了比较。我们得出的结论是，等离子体中H $_3^+$的形成效率受到所使用的势能面的影响。
2023-03-03 astro-ph.SR physics.chem-ph physics.plasm-ph
QM/MM Modeling of Vibrational Polariton Induced Energy Transfer and Chemical Dynamics
振动强耦合（VSC）提供了一种新的手段来修改化学反应和能量传递途径。为了有效地模拟集体机制下的VSC化学动力学，本文提出了一种混合量子力学/分子力学（QM/MM）腔分子动力学（CavMD）方案，并将其应用于实验研究的化学体系。这种方法可以实现线性缩放相对于在VSC下的稀溶液的分子数，通过假设每个QM溶质分子被包围由一个独立的MM溶剂浴。将该方法应用于Fe（CO）$_5$在正十二烷中的稀溶液中，证明了极化激元退相到暗模和极化激元增强的分子非线性吸收。这些模拟预测，强烈激发下极化激元可以提供一个能量转移途径，选择性地激发赤道CO振动，而不是轴向CO振动。此外，这些模拟还直接探测Fe（CO）$_5$ Berry伪旋转反应的动力学上的腔效应，以比较最近的二维红外光谱实验。这种理论方法适用于广泛的其他极化激元系统，并提供了一个工具，探索使用VSC的选择性红外光化学。
2022-12-27 physics.chem-ph
Disorder enhanced vibrational entanglement and dynamics in polaritonic chemistry
已证明将分子系综集体耦合到腔体以修改类似于催化的化学反应。从理论上理解这一实验发现仍然是一个重要的挑战。特别是量子效应在这样的设置中的作用是一个基本的和实际的兴趣的开放问题。理论描述往往忽略了原子核自由度和电子光子自由度之间的量子纠缠，例如~通过计算狂欢节的动力学在这里，我们发现，在非相干光激发后，无序可以强烈地增强这种纠缠在短时间尺度上的建立。我们发现，这可以有直接的后果反应坐标动力学。我们分析这种现象在一个无序的Holstein-Tavis-Cummings模型，一个最小的玩具模型，包括所有的基本自由度。使用基于矩阵乘积态的数值技术，我们模拟了100多个分子的精确量子动力学。我们的研究结果突出了超越玻恩-奥本海默理论在极化激元化学中的重要性。
2021-11-16 physics.chem-ph quant-ph
The C($^3$P) + O$_2$($^3 Σ_g^-$) $\leftrightarrow$ CO$_2$ $\leftrightarrow$ CO($^1 Σ^+$)+ O($^1$D)/O($^3$P) Reaction: Thermal and Vibrational Relaxation Rates from 15 K to 20000 K
C的热速率（$^3$ P）+ O $_2$（$^3 Σ_g^-$）$\leftrightarrow$ CO（$^1 Σ^+$）+ O（PDMATHAMR D）/O基于准经典轨线（QCT）模拟方法，对$^1$ A $'$，$(2)^1$ A $'$，$^1$ A $''$，$^3$ A $'$和$^3$ A $''$状态。的正向速率匹配测量在15 K至295 K，而从正向和反向速率确定的平衡常数是一致的，从统计力学在高温下。振动弛豫，O+CO（$ν=1, 2$）$\rightarrow$ O+CO $(ν=0)$，被发现涉及两个，非反应性和反应性过程。振动弛豫发生所需的接触时间是$τ\geq 150$ FS的非反应和$τ\geq 330$ FS的反应（氧原子交换）的轨迹和这两个过程被证明是探测全球势能面的不同部分。与实验一致，C（$^3$ P）+ O $_2$（$^3 Σ_g^-$，$v=0$）$\rightarrow$ CO（$^1 Σ^+$）+ O（$^1$ D）的低碰撞能反应导致CO（$^{1}Σ^{+}$，$v'=17$），起始于$E_{\rm c} \sim 0.15$ eV，由$^3$ A $'$表面主导，并有来自$^3$ A $'$表面的贡献。最后，在$^3$ A $'$ PES上的CO $_{\rm A}$（$^1Σ^+$）+O $_{\rm B}$（$^3$ P）$…
2021-03-11 physics.chem-ph
Experimental and quantum-chemical characterization of heavy carbon subchalcogenides: Infrared detection of SeC$_3$Se
高分辨率红外研究的激光烧蚀产物从碳硒靶揭示了一个新的振动带在2057厘米$^{-1}$，被确定为SeC $_3$硒集群的振动基本。由于硒的丰富同位素组成和所涉及的重核质量，振动带显示出相对紧凑和复杂的结构，尽管简单的线性几何排列。总体而言，旋转振动线的六个同位素可以分配和拟合允许推导出一个准确的硒-碳键长。光谱分析得到了CCSD（T）理论水平上对分子结构以及谐波和非谐波力场的高级量子化学计算的极大支持。标量相对论效应的分子结构也被认为是，但发现的重要性不大。
2021-05-04 physics.chem-ph
Chemical equilibrium under vibrational strong coupling
本研究提出光学微腔中的化学平衡理论，揭示振动强耦合下极化激元对化学平衡的调控机制及影响因素，为微腔调控化学平衡提供理论基础。
2023-04-30 physics.chem-ph physics.optics
Visually Constructing the Chemical Structure of a Single Molecule by Scanning Raman Picoscopy
纳米腔等离子体激元场的强空间限制使得可以可视化单个分子的内部结构，甚至可以区分其在真实空间中的振动模式。有了这样不断提高的空间分辨率，预计可以实现分子的完整振动成像，以揭示分子结构细节。在这里，我们展示了一个单一的镁卟啉分子的单振动模式的完整的拉曼图像上的lngström水平，揭示了在真实空间中的每个振动模式的不同特征。此外，通过利用潜在的干涉效应和拉曼指纹数据库，我们提出了一种新的结构确定方法，称为扫描拉曼微微显微镜，以展示如何使用此类超高分辨率光谱显微镜振动图像来视觉组装化学结构单个分子通过简单的乐高积木般的构建过程。
2019-12-05 physics.chem-ph physics.optics
Driving chemical reactions with polariton condensates
当分子跃迁强烈耦合到光子模式时，它们形成称为极化激元的混合光-物质模式。集体振动强耦合是控制化学的一个有前途的途径，但这可能会被大量的准简并暗模所阻止。如在玻色-爱因斯坦凝聚中观察到的，激发对单个极化子模式的宏观占据为克服这个问题提供了希望。本文从理论上研究了振动极化激元凝聚对电子转移过程动力学的影响。与用红外激光源激发相比，冷凝物显著地改变了反应产率，这是由于在较低极化激元中大量积累能量导致的具有降低的活化势垒的额外通道，以及在反应期间可用于能量再分布的许多模式。我们的研究结果提供了诱人的机会，使用凝聚物驱动化学反应，动力学绕过通常的约束，快速分子内的凝聚相振动再分配。
2022-03-29 cond-mat.mes-hall cond-mat.mtrl-sci cond-mat.quant-gas
Quantifying the impact of vibrational nonequilibrium in plasma catalysis: Insights from a molecular dynamics model of dissociative chemisorption
基于等离子体的转化过程的速率、选择性和效率受到非平衡现象的强烈影响。高浓度的振动激发分子就是这样一种等离子体诱导效应。人们经常认为，振动激发的分子在等离子体催化中是重要的，因为它们的存在降低了解离化学吸附反应的表观活化能，从而提高了转化率。然而，在等离子体催化的背景下，振动刺激的催化反应的详细原子水平的理解是缺乏的。在这里，我们耦合到分子动力学模拟，增强采样方法和机器学习技术的等离子体诱导的振动非平衡的统计模型。我们量化的振动非平衡对解离的化学吸附势垒的H2和CH4在镍催化剂上在很宽的振动温度范围内的影响。我们调查的表面结构的影响，并比较不同的振动模式的甲烷在解离过程中的作用。对于低振动温度，发现非常高的振动效率，弯曲振动的能量似乎占主导地位的甲烷的解离。振动非平衡的相对影响是高得多的梯田网站比表面步骤。然后，我们展示了我们的模拟如何有助于解释最近的实验结果，并提出了新的途径，以更好地了解等离子体催化。
2021-06-16 physics.chem-ph
Modelling the non-local thermodynamic equilibrium spectra of silylene (SiH2)
本文提出了一个强大的方法来模拟光谱的多原子分子产生的反应或离解的环境中，振动人口以外的地方热平衡（LTE）。该方法是基于准确的，广泛的振转线列表包含高振动激发的过渡，并依赖于详细的振转分配。所开发的方法被施加到模型的非LTE红外和可见光谱的甲硅烯（SiH $_2$）中产生的二硅烷（Si $_2$ H $_6$），一个反应的分解技术的重要性。本文介绍了两种计算产物SiH $_2$非LTE振动布居数的方法：一种是基于调和近似的简化一维方法，另一种是采用TROVE（Theoretical ROVibrational Energy）程序计算SiH $_2$振动波函数的全三维模型。我们展示了如何他们的非LTE光谱签名可以用来跟踪不同的反应通道的分子解离。
2021-04-28 physics.chem-ph
Quantum mechanical study of the high-temperature $\mathrm{H}^+ + \mathrm{HD} \to \mathrm{D}^+ + \mathrm{H}_2$ reaction for the primordial universe chemistry
我们使用与时间无关的反应碰撞的量子力学公式来研究态到态的$\mathrm{H}^+ + \mathrm{HD} \to \mathrm{D}^+ + \mathrm{H}_2$化学反应。我们计算的碰撞能量高达1.8电子伏特和速率系数的温度高达10000开尔文的横截面。我们认为HD的最低振动水平$v=0$和旋转水平$j=0$ 4，和H $_2$的振动水平$v'=0$ 3和旋转水平$j'=0$ 9。对于低于4000开尔文的温度，速率系数强烈地随初始转动能级$j$变化，这取决于反应是吸热的（$j\le 2$）还是放热的（$j\ge 3$）。随着最终振动量子数$v'$的增加，反应的可能性也越来越小。我们的研究结果说明了在原始宇宙化学的背景下研究状态到状态反应的重要性。
2019-02-05 astro-ph.CO physics.chem-ph
Resonances at very low temperature for the reaction D$_2$+H
本文给出了冷态和超冷态下H与D $_2(v,j)$碰撞反应速率系数和振动猝灭的数值计算结果。我们研究了邻位-D $_2(j\!=\!0)$和对位-D $_2(j\!=\!1)$的几个初始振转态$(v\leq 5)$，并发现在0.01- 10开尔文的能量范围内的共振结构，这是敏感的初始振转态$(v,j)$。我们比较了D $_2$ +H的反应速率与我们以前获得的同位素反应H $_2$ +D的结果，并讨论了我们对这个基准系统的详细研究对超冷化学的影响。
2016-12-26 physics.atom-ph physics.chem-ph
Amazing variational approach to chemical reactions
在这封信中，我们分析了一个惊人的化学反应变分方法。我们的结果清楚地表明，变分表达式是不适合的化学反应的经验数据的分析。
2009-06-04 physics.chem-ph
The Astrochemistry Implications of Quantum Chemical Normal Modes Vibrational Analysis
了解在天文物体中或朝向天文物体观察到的每个未知红外发射（UIE）波段（例如在3.3，3.4，3.5，6.2，6.9，7.7，11.3，15.8，16.4，18.9 mm处发现的波段）的分子振动是揭示其载体分子身份的重要环节。这通常是通过对简正模频率的习惯分类来完成的，例如拉伸、变形、摇摆、摇摆、骨架模等。关于这个主题的大量文献存在，并且自1952年以来，Morino和Kuchitsu [1]指出了通过这种经验方法对简正模进行分类的模糊性。在量子化学的理论框架内寻求解释和分析振动光谱的新方法[2，3]。这些方法中的许多都不能轻易地应用于[3]大的，复杂的分子系统，这是天体化学的主要研究兴趣之一。考虑到这一需求，引入了一种简单而新的分析和分类分子系统简正模振动运动的方法[4]。这种方法是一种完全定量的方法，分析的正常模式位移矢量矩阵和分类的特征频率（基本面）所观察到的红外波段。应用这种方法的结果显示出一些重叠与习惯的经验分类，通常在短波长。它提供了一个复杂的振动（在较长的波长）到贡献的片段，如他们的芳香族或脂肪族成分的定量分解。此外，在不能应用经验方法的化学键和结构的经典模型之外的分子系统中，这种定量方法能够解释IR带下的振动运动。
2018-11-21 astro-ph.GA physics.chem-ph
Quantum-Logic Detection of Chemical Reactions
本文提出并演示利用量子逻辑读取辅助逻辑离子运动状态，单次探测超冷铷原子与不可控锶离子间的反应结果及速率，拓展了难冷却离子化学反应研究手段。
2021-07-18 physics.atom-ph physics.chem-ph quant-ph
Vibrational frequencies and stark tuning rate with continuum electro-chemical models and grand canonical density functional theory
École Polytechnique Fédérale de Lausanne (EPFL)（洛桑联邦理工学院）；Boise State University（博伊西州立大学）
本文基于连续电化学模型和大配额密度泛函理论，研究了振动频率和斯托克效应调谐率在不同集合条件下的差异。
2026-02-09 physics.chem-ph
Dynamics of Chemical Reactions: Open Equilibrium
从化学动力学的角度讨论了化学反应的动力学性质和开放化学平衡的关系式。以钴氧化物与硫的反应为例，提出了一种基于吉布斯自由能变化方程的计算开放平衡化学体系组成的新方法。用这种方法评价的平衡反应程度与直接热力学模拟得到的值有很好的匹配。所开发的方法使我们能够进行复杂的化学系统的分析，没有热力学活性系数。在需要系数或只是需要系数的情况下，该方法提供了一种简单的方法来计算它们。讨论了应用化学动力学方法的可能体系。
2000-10-12 physics.chem-ph
Photoinduced ultrafast dynamics and control of chemical reactions: from quantum to classical dynamics
激光控制的这一观点提供了一个快速的概述不同的方案，为化学反应和物理过程的相干控制。它最初出现在本生杂志1，13 - 23（2012）。
2020-03-31 physics.chem-ph
Probing photoinduced proton coupled electron transfer process by means of two-dimensional resonant electronic-vibrational spectroscopy
我们开发了一个详细的理论模型的光诱导质子耦合电子转移（PPCET）过程，这是在生物系统和光伏材料的基础上收集太阳能。我们的模型能够分析的动力学和效率的PPCET反应的热环境的影响下，通过解开的基本电子转移（ET）和质子转移（PT）步骤的贡献。为了研究非马尔可夫环境下PPCET过程的量子动力学，我们采用了分级运动方程（HEOM）。我们计算瞬态吸收光谱（TAS）和一个新定义的二维共振电子振动光谱（2DREVS）的信号，以研究非平衡反应动力学。我们的研究结果表明，不同的过渡途径可以分开TAS和2DREVS。
2021-03-19 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Vibrational Spectroscopy of Methyl benzoate
苯甲酸甲酯（MB）的研究作为一个模型化合物的发展新的红外脉冲计划与可能适用于生物分子。用振动自洽场（VSCF）方法及其相关修正的扩展方法，在不同基组的MP2、SCS、CCSD（T）水平上计算了MB的非简谐振动模式.双能级方案，结合对角势和耦合势的不同量子化学方法，进行了系统的研究和成功的应用，以减少计算成本。为了更好地理解分子振动耦合拓扑结构，研究了氘对β-氢的同位素取代。
2014-01-01 physics.chem-ph
Chemical reactions in imperfect cavities: enhancement, suppression, and resonance
利用光腔来控制化学反应最近引起了人们极大的兴趣，在此之后，根据特定的反应和腔频率，对化学反应速率的增强、抑制和可忽略的影响被证明。在这项工作中，我们研究的反应速率内不完美的腔，我们引入了一个加宽参数的频谱密度模拟法布里-珀罗腔。我们调查腔修改反应速率使用非马尔可夫朗之万动力学与摩擦和随机力占不完善的光学腔的存在。我们证明，在弱溶剂和空穴摩擦的制度，空穴可以提高化学反应速率。另一方面，在高摩擦状态下，空穴可以抑制化学反应。此外，我们发现，腔谱密度的加宽引起的共振条件的蓝移，令人惊讶的是，增加了共振效应的锐度。
2022-06-02 physics.chem-ph
The Fundamental Vibrational Frequencies and Spectroscopic Constants of the Dicyanoamine Anion, NCNCN$^-$ (C$_2$N$_3^-$): Quantum Chemical Analysis for Astrophysical and Planetary Environments
探测空间阴离子依赖于理论分析和实验室分析之间的密切合作，以高精度测量旋转光谱和光谱常数。以更高精度和更低计算成本运行的改进的量子化学工具的出现是对天体物理相关阴离子的基本表征及其在星际介质和行星大气中的检测的关键解决方案。在这种情况下，我们已经转向五原子二氰基胺阴离子NCNCN $^-$（C $_2$ N $_3^-$），结构弯曲和极性化合物的量子化学分析。我们已经进行了高层次的耦合集团理论四次力场（QFF）计算的C $_2$ N $_3^-$满足计算成本和精度的条件。我们提供了第一次准确的光谱常数和振动频率为这个离子。除了表现出各种费米共振外，C $_2$ N $_3^-$还显示出明亮的$ν$ 2（2130.9 cm $^{-1}$）和不太强烈的$ν$ 1（2190.7 cm $^{-1}$）基本振动频率，为未来红外观测< 5 $μ$ m提供了强有力的标志。我们还确定了明亮基频的近红外泛音和组合带，其中4312.1 cm $^{-1}$（2.319 $μ$ m）处的2 $ν$ 2是最佳候选者。C $_2$ N $_3^-$可能存在于ISM的富氮环境中，如IRC +10216和其他富碳的拱星包层，或者在土星的卫星土卫六的大气中，在那里先进的N基反应可能导致它的形成。
2019-07-24 astro-ph.EP astro-ph.SR physics.chem-ph
The Diagnostics of the Chemical Reaction Zone at the Detonation of Condensed Explosives
提出了一种高灵敏度的方法，用于猛炸药爆轰冯诺依曼峰的实时诊断。结果表明，压力与化学反应过程之间没有直接联系。对于TNT（三硝基甲苯），论证了电荷结构对化学峰动力学的影响。
2016-10-08 physics.chem-ph
The Law of Conservation of Energy in Chemical Reactions
早先人们曾假定化学反应中的能量守恒定律具有如下形式：DU= DQ + PDV +SUM（μ iDN）本文用常微分方程理论证明了在大部分化学反应中，能量守恒定律必定具有如下形式：DU=DQ+PDV+SUM（μ iDN）所得结果可解释化学热力学中的一个悖论：用量热法和用Vant-Hoff方程测量的化学过程的热量彼此相差很大。这一结果得到了大量实验的证实。
2000-10-21 physics.chem-ph
Full Reaction Pathway Dynamics for Atmospheric Decomposition Reactions: The Photodissociation of H$_2$COO
University of Basel（巴塞尔大学）
研究H₂COO光解反应的完整反应路径动力学，揭示不同产物通道的能量分配及非RRKM效应。
2026-01-17 physics.ao-ph physics.chem-ph
Chemical Reaction Rates from Ring Polymer Molecular Dynamics: Theory and Practical Applications
这篇专题文章概述了环状聚合物分子动力学（RPMD）速率理论的现状。我们首先分析RPMD方法及其与量子过渡态理论的联系。然后，我们专注于它的实际应用，在气相中的原型化学反应，这表明如何准确和可靠的RPMD是计算热化学反应速率系数在各种情况下。这篇综述是RPMD速率理论发展的一个重要检查点，表明RPMD正在从仅仅是最近的一个新想法转变为一个成熟的和经过验证的替代传统技术来计算热化学速率系数。我们也希望这将促进RPMD在各种化学反应中的进一步应用。
2016-09-05 physics.chem-ph
Chemical reactivity of ultracold polar molecules: investigation of H + HCl and H + DCl collisions
本文报道了硅藻分子振动能级v=0-2时H+HCl（v，j=0）和H+DCl（v，j=0）碰撞的量子散射计算。进行计算的入射动能在10-7至10-1 eV的范围内，为总角动量J=0和s-波散射的入口通道的碰撞。截面和速率系数的特点是共振结构，由于与形成的H. HCl和H…入射通道中的DC 1范德华复合物。对于v= 1，2的H+HCl（v，j=0）碰撞，在超冷区，导致H_2生成的反应性散射超过非反应性振动猝灭。HCl从v=0到v=2的振动激发使零温极限速率系数增加约8个数量级。
2004-06-09 physics.chem-ph
Role of virial coefficients in chemical reaction
范特霍夫方程将化学反应的平衡常数$K$与温度$T$联系起来。虽然范特霍夫图（$\ln K$ vs $1/T$）是线性的，但对于某些化学反应，它是非线性的。在这项工作中，我们属性这样的观察维里系数。
2020-09-30 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Energy-efficient pathway for selectively exciting solute molecules to high vibrational states via solvent vibration-polariton pumping
选择性激发目标分子到高振动态在液相中是低效的，这限制了红外泵浦用于催化基态化学反应。在这里，我们证明，这种低效率有时可以解决限制振动强耦合条件下的液体的光腔。对于13 CO2溶质在12 CO2溶剂中的液体溶液，腔分子动力学模拟表明，在适当的共振条件下，用强激光脉冲激发溶剂的极化子（混合光-物质态）可能导致溶质的非常强（> 3量子）和超快（< 1 ps）的激发，即使溶剂最终几乎没有被激发。相比之下，在腔外，相同的输入脉冲能量密度可以激发溶质只有一半的振动量子和激发的选择性低。我们的发现是强大的，在不同的腔体积下，这可能会导致可观察到的腔增强的法布里-珀罗腔中的IR光化学反应。
2022-06-23 cond-mat.mes-hall physics.chem-ph physics.optics
A Unified Theory of Chemical Reactions
我们提出了一个新的和一般的形式主义的基元化学反应，量子电子变量作为反应坐标。这种形式主义原则上适用于所有类型的化学反应，离子或共价。我们的理论揭示了离子和共价键之间存在一个中间的情况，这可能是几乎无势垒和等能的，这应该是高度感兴趣的理解生物化学。
2014-01-28 physics.bio-ph physics.chem-ph
Optimizing reaction and transport fluxes in temperature gradient-driven chemical reaction-diffusion systems
本文研究温度梯度驱动的一维化学反应-扩散系统，建立从双隔室模型推广到任意系统的理论框架，通过调节系统化学特性和温度梯度形状来优化非平衡输运或反应通量。
2025-02-23 physics.chem-ph
The method of Gaussian weighted trajectories. V. On the 1GB procedure for polyatomic processes
近几年来，许多化学反应都采用准经典轨线方法（QCT）和高斯面元（GB）方法进行了研究。后者包括在“量化”的最后振动行动玻尔精神，把重点放在轨迹达到产品的振动行动接近整数值。这种方法的一个主要缺点是，如果N是产品振动模式的数量，则收敛计算所需的轨迹数量比标准QCT方法大约10^N。因此，将其应用于多原子过程是有问题的。然而，在最近的一篇论文中，Czako和Bowman建议用总振动能代替振动作用量[G. Czako和J. M. Bowman，J. Chem. Phys.，131，244302（2009）]，这里称为1GB的过程。然后，计算仅比标准QCT方法耗时约10倍，从而允许相当大的数值节省。本文提出了支持1GB方法的一些理论论据，并在模型实验和原型四原子反应OH+D_2 -> HOD+D上检验了其有效性。
2010-07-18 physics.chem-ph
