Quantum simulation of electronic structure with a transcorrelated Hamiltonian: improved accuracy with a smaller footprint on the quantum computer
采用包含电子关联效应的变换哈密顿量对电子结构进行了量子模拟。在这项工作中使用的互相关哈密顿量是有效地构造经典的，在多项式的成本，通过近似相似变换与显式相关的两体酉算子。这个哈密顿量是厄米的，只包含两个粒子的相互作用，并且没有电子-电子奇点。我们研究了这种变换的哈密顿量对量子模拟的精度和计算成本的影响，重点是一种广泛使用的薛定谔方程求解器，即变分量子本征求解器方法，基于幺正耦合单双簇（q-UCCSD）Ancor。尽管如此，这里提出的形式主义直接转化为化学的其他量子算法。我们的研究结果表明，一个互相关的哈密顿量，与非常紧凑的基地配对，产生明确的相关能量可比的那些从大得多的基地。对于这里研究的化学物种，基于潜在的6- 31 G基础的明确相关能量具有cc-pVTZ质量。使用非常紧凑的互相关哈密顿量将实现cc-pVTZ质量所需的CNOT门的数量减少了两个数量级，并且量子位的数量减少了三倍。
2021-12-30 physics.chem-ph physics.comp-ph quant-ph
Towards Balanced Description of Ground and Excited States with Transcorrelated F12 Methods
Virginia Tech（弗吉尼亚理工大学）
本研究提出一种改进的F12显式相关方法，将相关算符扩展至占据和价层非占据态，实现基态与激发态的平衡描述，并降低基组要求。
2025-08-27 physics.chem-ph
Density Matrix Renormalization Group for Transcorrelated Hamiltonians: Ground and Excited States in \emph{ab initio} Systems
提出了一种密度矩阵重整化群（DMRG）算法，该算法可以求解非厄米互关联哈密顿量的基态和激发态，并在\emph{ab initio}分子系统中得到了应用.互相关（TC）通过在用于相似性变换的Jastrow因子中包括已知物理（例如但不限于电子-电子尖点）来加速基组收敛速率。最近的一些研究表明，它也提高了近似方法的精度，如耦合簇单和双（CCSD）。然而，TC哈密顿量的非厄米性对变分方法如DMRG提出了挑战。DMRG框架中的矩阵乘积状态（MPS）的虚时演化已经被提出来规避这个问题，但这是目前仅限于治疗的基态，并具有较低的效率比时间无关的DMRG（TI-DMRG），由于需要消除特罗特误差。在这项工作中，我们表明，对现有的TI-DMRG算法进行最小的更改，即用一般的Davidson求解器替换原始的Davidson求解器，以求解每个站点上几个低位右本征态的非厄米有效哈密顿量，并遵循原始DMRG配方的其余部分，当外推到相同基组中的无限键尺寸极限时，与原始DMRG相比，可以以改进的效率找到基态和激发态。正如预期的那样，在TC框架内也观察到基组收敛速度加快。
2022-11-03 cond-mat.str-el physics.chem-ph
Interpolative Separable Density-Fitting for Transcorrelated Hamiltonians
Max Planck Institute for Solid State Research（马克斯·普朗克固态研究所）；Yale University（耶鲁大学）；Center for Advanced Systems Understanding (CASUS)（高级系统理解中心）；Helmholtz-Zentrum Dresden-Rossendorf (HZDR)（德累斯顿-罗斯多夫亥姆霍兹中心）；Center for Scalable Data Analytics and Artificial Intelligence (ScaDS.AI)（可扩展数据分析与人工智能中心）；TU Dresden（德累斯顿工业大学）
研究针对跨相关哈密顿量，采用插值可分离密度拟合近似结合有效两体处理，使跨相关框架适用于大型系统，降低成本。通过线性氢链和苯基态能量计算验证方法，在精度和外推稳健性上优于传统耦合簇方法。
2026-07-21 cond-mat.str-el physics.chem-ph physics.comp-ph
First application of the transcorrelated method to noncovalent interactions: The A24 dataset
Max Planck Institute for Solid State Research（马克斯·普朗克固体研究所）；Yusuf Hamied Department of Chemistry, University of Cambridge（剑桥大学尤瑟夫·哈米德化学系）；Scientific Computing Center, Karlsruhe Institute of Technology（卡尔斯鲁厄理工学院科学计算中心）
本文首次将transcorrelated耦合簇理论应用于非共价相互作用，在A24数据集上验证了xTC-CCSD(T)方法的准确性，并展示了其在氢键和色散体系中的潜力。
2026-09-14 physics.chem-ph
Slimmer Geminals For Accurate F12 Electronic Structure Models
Virginia Tech（弗吉尼亚理工大学）
针对高阶F12方法，提出更紧凑的Slater型geminal参数，显著降低基组不完备性误差，尤其改善cc-pVXZ-F12基组的绝对相关能和相对能量精度，推荐用于耦合簇及转相关F12方法。
2025-08-20 physics.chem-ph
Molecular properties from the explicitly connected expressions of the response functions within the coupled-cluster theory
我们回顾的方法的基础上期望值耦合集群形式主义-一个共同的框架，推导出的属性：基态平均值的一个可观察的，累积量的二阶约化密度矩阵，极化传播，二次响应函数，和转移概率。我们讨论的近似，并给出最重要的数值结果的例子。
2021-09-01 physics.chem-ph
Coupled-cluster treatment of molecular strong-field ionization
用耦合团簇方法计算了H $_2$，CO，O $_2$，H $_2$ O，CH $_4$在静态电场中的电离率和Stark位移.考虑电子相关性被发现是非常重要的，即使是一个定性正确的描述的依赖性的电离率和斯塔克位移的强度和方向的外部场。分子电荷分布的二阶矩的分析提出了一个简单的标准区分隧道和势垒抑制电离多原子分子。
2018-03-06 physics.chem-ph
Coupled Wavepackets for Non-Adiabatic Molecular Dynamics: A Generalization of Gaussian Wavepacket Dynamics to Multiple Potential Energy Surfaces
精确模拟分子激发态的非绝热动力学过程是理解分子光物理过程的关键。在这里，我们提出了一种新的方法，半经典近似的基础上，这是有效的常用的平均场Eklfest或ad hoc表面跳跃方法，并适当占干扰和退相干效应。这种新方法是Hellers解冻高斯波包动力学，包括势能面之间的耦合的扩展。该方法的准确性可以系统地提高。
2016-02-11 physics.chem-ph
Nonperturbative treatment of coupled anharmonic vibrational molecular modes analyzed by 2D-infrared spectroscopy
在本工作中，我们给出了一个分析的非微扰处理的模式模式耦合和非谐性发生在分子振动系统的二维红外光谱分析。这种分析描述允许详细讨论的二维红外光谱的复杂结构所产生的各种可能的时间顺序与字段的相互作用，由于重叠的脉冲提供的贡献。阐明了振动泛音和其他组合状态对共振形状的特殊作用，并讨论了更好地定量分析的条件。
2013-09-03 physics.chem-ph
Performant Automatic Differentiation of Local Coupled Cluster Theories: Response Properties and Ab Initio Molecular Dynamics
本文在PySCFAD框架中实现了高性能可微的局部自然轨道耦合簇方法，支持CCSD(T)级响应性质计算，并通过基准测试及氢化酶模型和质子化水六聚体等应用验证了其准确性与实用性。
2024-06-02 physics.chem-ph
Relativistic unitary coupled cluster method for ground-state molecular properties
Indian Institute of Technology Bombay（印度理工学院孟买分校）；Bhabha Atomic Research Center（巴哈原子研究中心）；Homi Bhabha National Institute（霍米·巴巴国立研究所）；Comenius University（科马纽斯大学）
本文提出了一种相对论性单位元耦合簇方法，用于更准确地计算重元素系统基态分子性质，通过非微扰方法qUCCSD显著提升了与实验数据的一致性。
2026-02-02 physics.chem-ph
Lie Algebraic approach to molecular spectroscopy: Diatomic to polyatomic molecules
基于原子核相互作用玻色子模型的思想，相互作用偶极（$p$）玻色子和标量（$s$）玻色子导致了基于双原子分子$U(4)$谱生成代数的振子模型的发展。$U(4) \supset SO(4) \supset SO(3)$代数生成旋转振动光谱。将其推广到两个耦合的$SO(4)$代数和三个耦合的$SO(4)$代数，分别描述了三原子和四原子分子.类似地，适当耦合的$U(2) \supset SO(2)$代数将描述多原子分子中具有适当点群对称性的伸缩振动。此外，耦合$U(3)$代数描述耦合弯曲。李代数的方法，分子光谱学简要介绍了随着一个列表，给出未来的方向，并在三个附录结果：（一）$U(3)$代数弯曲振动和耦合弯曲;（二）对称混合哈密顿产生定期光谱;（三）配分函数的双原子和三原子分子。
2018-01-31 physics.chem-ph
Combining Multilevel Hartree Fock and Multilevel Coupled Cluster with Molecular Mechanics: a Study of Electronic Excitations in Solutions
我们研究了不同的量子嵌入方法与第三层分子力学层的耦合，第三层分子力学层可以是可极化的或不可极化的。特别是，这样的耦合讨论的方法，其中系统被分为一个活跃的和一个不活跃的轨道空间的多级家庭。通过在经典水平上处理长程相互作用，降低了所产生的三层方法的计算成本。所开发的方法被测试对水溶液中分子系统的激发能的计算，对于该环境的原子描述是至关重要的，以正确地再现特定的溶质-溶剂相互作用，如氢键。特别是，我们提出了三个不同的部分，丙烯醛，吡啶和对硝基苯胺，表明一个几乎完美的协议与实验数据时，可以实现相关的物理化学相互作用包括在凝聚相的建模结果。
2020-12-10 physics.chem-ph
Unified definition of exciton coherence length for exciton-phonon coupled molecular aggregates
激子相干长度（ECL）是表征光合作用、有机光化学和发光二极管等分子聚集体中激子性质的重要概念。ECL通过电子约化密度矩阵的方差或纯度以多种方式定义。然而，我们发现，这些定义未能提出一个单调的激子辐射衰减效率的关系，因为它应该是激子-声子耦合时考虑。利用振子强度求和规则，给出了ECL的统一定义。利用数值精确的含时矩阵乘积态形式应用于一维和二维体系中分子聚集体的Frenkel-Holstein模型，我们发现我们的ECL定义与辐射效率呈单调关系，可以作为激子相干性的有效和统一的描述。我们进一步预测，二维聚集体可以显示最大的超辐射增强（SRE）在有限的温度下，不同于以前的知识的SRE- $1/T$行为。
2022-08-16 physics.chem-ph
Analytical evaluation of ground state gradients in quantum electrodynamics coupled cluster theory
该研究推导量子电动力学耦合簇理论的基态解析梯度表达式，并给出基于 Cholesky 分解的 CCSD 实现，通过耗时与优化几何验证其性能及强耦合下的腔诱导分子取向效应。
2024-06-12 physics.chem-ph
Theory of Molecular Emission Power Spectra. III. Non-Hermitian Interactions in Multichromophoric Systems Coupled with Polaritons
将分子发射功率谱理论推广至多色团系统，揭示峰展宽源于非厄米相互作用，并可通过分子间距和介电环境调控超辐射速率。
2024-11-14 physics.chem-ph
Computing solvated excited states using fragment-effective-field coupled-cluster perturbation theory with application to the electronic spectra of nucleobases in water
分子片段或嵌入方法是通过将大分子系统分成小到足以使用标准技术处理的单个单元来克服电子结构理论中的可扩展性限制的强大技术。我们的小组已经开发了一个线性标度耦合团簇的碎片有效场方法，分子团簇微扰理论（MCPT），提供了一个系统的改进描述的电子波函数，并可扩展到数千个原子使用Aces 4大规模并行软件包。我们将提出一个系统的计算基准研究的小有机分子溶剂化自由能从MCPT使用各种微扰校正使用实验和大规模从头算参考值。我们也将介绍最近的工作，对几种分子晶体的相对晶格多晶型能量的多体色散和分子间电子交换的作用将进行研究。这里提出的分子溶剂和晶体系统是精心选择的，以便为碎片电子结构社区提供一个强大的测试集。
2017-08-10 physics.chem-ph
Vibronic phenomena and exciton-vibrational interference in two-dimensional spectra of molecular aggregates
本文提出了一种用于模拟三阶非线性光谱信号的分子聚集体中电子激发与分子内振动及谐波环境耦合的一般理论。该模型被应用在时间分辨的二维相干光谱的研究中的四个特征模型系统：弱/强振动耦合的分子二聚体耦合到高/低频分子内振动。结果使我们能够分类的典型光谱特征，以及定义的极限情况下，当长寿命的量子相干性存在由于振动寿命借款，当完全激子振动混合发生时，激子和振动相干性的分离是适当的。
2013-10-07 physics.chem-ph
Accurate molecular polarizabilities with coupled-cluster theory and machine learning
本研究用LR-CCSD理论计算7211个小分子极化率，构建对称性适配机器学习模型，可低成本实现同精度极化率预测，在大分子测试集上精度超杂化DFT，还为理解DFT的缺陷提供思路。
2018-09-14 physics.chem-ph
Stitching Molecular Worlds Together with Physics-Coupled Diffusion Models
Purdue University（普渡大学）
提出物理相互作用耦合扩散模型(PICDiff)，通过显式键合和非键合相互作用在推理时耦合独立训练的子扩散模型，实现对复杂化学系统的构象采样和热力学建模。
2026-06-16 physics.chem-ph
Relativistic Core-Valence-Separated Molecular Mean-Field Exact-Two-Component Equation-of-Motion Coupled Cluster Theory: Applications to L-edge X-ray Absorption Spectroscopy
University of Washington（华盛顿大学）；Florida State University（佛罗里达州立大学）；Virginia Tech（弗吉尼亚理工大学）
该研究提出了一种结合相对论性核心-价分离与方程运动耦合簇理论的方法，用于高精度计算L边X射线吸收光谱，验证了其在多种分子系统中的有效性。
2025-11-23 physics.chem-ph
Towards near-exact solutions of molecular electronic structure: Full coupled-cluster reduction with a second-order perturbative correction
我们介绍了一个新的增强适应最近开发的完全耦合集团约化（FCCR）与二阶微扰校正，简称为FCCR（2）。FCCR是一种选择耦合集群扩展，旨在最佳地减少高秩激发的激发流形和换向器扩展，以获得电子薛定谔方程的精确解的大小广泛的方式。本文的FCCR（2）算法能够从FCCR投影流形的补空间中通过二阶微扰校正$E^{(2)}$估计FCCR的剩余相关。$E^{(2)}$和FCCR（2）能量之间的线性关系允许对具有强电子关联的各种分子的近似精确能量进行精确估计。使用具有挑战性的情况下，如苯分子在平衡和拉伸几何的基态电子能量，和过渡金属络合物的异构化能量，[Cu（NH $_3$）] $_2$ O $_2$ $^{2+}$的潜力的方法被证明。
2020-11-05 physics.chem-ph
Molecular vibrations-induced quantum beats in two-dimensional electronic spectroscopy
分子聚集体的非线性光谱中的量子拍频通常归因于激子系统的电子现象，而核自由度通常作为负责退相的浴组分的过阻尼振荡被包括在模型中。然而，分子系统耦合到各种高频分子振动，这可能导致光谱拍频与纯电子相干产生的拍频难以区分。本文在线性吸收和二维电子光谱的背景下，讨论了包含阻尼，无阻尼和过阻尼振动模式耦合到电子分子跃迁的模型。不同类型的浴模型的分析演示了如何振动映射到二维光谱和如何相干振动模式的阻尼强度可以从光谱信号中解决。
2012-07-02 physics.chem-ph
Multilevel CC2 and CCSD in reduced orbital spaces: electronic excitations in large molecular systems
我们提出了有效的实现多级CC 2（MLCC 2）和多级CCSD（MLCCSD）模型。随着系统规模的增加，MLCC 2和MLCCSD表现出较低级别的耦合集群模型的缩放。为了处理大型系统，我们结合MLCC 2和MLCCSD与减少的轨道空间的方法，其中的多级耦合集群计算是在一个显着截断的分子轨道基础上进行。截断方案是基于分子系统的活性区域的选择和随后的本地化Hartree-Fock轨道的建设。这些轨道用于多级耦合簇计算。的电子排斥积分Cholesky分解使用的筛选协议，保证在截断的分子轨道的基础上的准确性。Cholesky因子直接在截断基中构建，确保低存储要求。甚至更大的系统可以通过使用多电平Hartree-Fock参考来处理。用缩减空间的方法，我们可以处理超过一千个原子的系统。这是证明了对硝基苯胺在水溶液中。
2020-11-24 physics.chem-ph
A Reverse Non-Equilibrium Molecular Dynamics (RNEMD) Algorithm for Coupled Mass and Heat Transport in Mixtures
提出 SPF-RNEMD 算法，通过缩放粒子迁移在混合物模拟中建立稳定浓度梯度，并可耦合热通量以单次模拟获取扩散、活化能及膜渗透率等输运性质。
2024-08-05 physics.chem-ph
Non-Hermitian molecular dynamics simulations of exciton-polaritons in lossy cavities
本文提出一种非厄米哈密顿量方法，在有机极化激元的大规模半经典分子动力学模拟中显式处理腔损耗，并用于极化激元弛豫、传播和能量转移的平均场及表面跳跃模拟。
2023-11-22 physics.chem-ph
Ab initio treatment of molecular Coster-Kronig decay using complex-scaled equation-of-motion coupled-cluster theory
本研究将基于复标度运动方程耦合簇理论的分子Auger光谱方法扩展至Coster-Kronig衰变，计算了氩和硫化氢的衰变宽度与光谱，发现自旋轨道耦合在第三周期即对该衰变产生重大影响。
2024-07-24 physics.chem-ph
Photoisomerization-coupled electron transfer
光致变色分子结构构成了构建分子开关、传感器和存储器件的独特平台。它们最有前途的应用之一是作为光可切换的电子受体或供体单元。在这里，我们调查一个以前未探索的过程，我们假设可能会发生在这样的系统：超快电子转移引发的同时光异构化的供体或受体部分。我们提出了一个理论模型，这种现象，并与援助的DFT计算，将其应用到的情况下，二氢芘型光致变色分子供体。通过考虑波包动力学和光致异构化产率，我们表明，所涉及的两个过程，电子转移和光致异构化，一般是不可分割的，需要以统一的方式处理。最后，我们讨论了如何通过实验控制光异构化耦合电子转移的效率。
2020-07-20 physics.chem-ph
Disentangling enhanced diffusion and ballistic motion of excitons coupled to Bloch surface waves with molecular dynamics simulations
Nanoscience Center；Department of Chemistry, University of Jyv\" a skyl\" a , P.O. Box 35, 40014 Jyv\" a skyl\" a , Finland.
通过分子动力学模拟揭示了激子与布洛赫表面波耦合过程中，光子含量与传输性质之间的相关性，发现高光子特征的极子表现出球面波运动，低光子特征则增强扩散。
2024-11-07 physics.chem-ph
Implementation of Z-vector method in the relativistic coupled cluster framework to calculate first order energy derivatives: Application to SrF molecule
分子的偶极矩和磁超精细结构常数分别要求在离核和近核区域有精确的波函数。因此，我们采用相对论耦合团簇理论中的Z矢量方法，计算了分子体系在开壳层基态构型下的一级性质。应用该方法计算了SrF分子的分子偶极矩和磁超精细结构常数的平行分量。我们的计算结果与实验和其他可用的理论计算值进行了比较。我们成功地实现了与实验结果的良好一致。我们计算的分子偶极矩的精度为~？0.5%，这显然是一个改进，在以前的计算基础上的期望值方法的四个组件耦合集群框架[V.S. Prasannaa等人，Phys.Rev.A90，052507（2014）]，并且它是迄今为止最好的计算值。因此，可以推断，Z矢量方法可以提供一个精确的波函数在近核和远核区，这是明显的，从我们的计算结果。
2015-02-23 physics.chem-ph
Understanding X-ray absorption in liquid water: triple excitations in multilevel coupled cluster theory
本研究首次将多能级框架下含微扰三重激发的耦合簇方法MLCC3-in-HF应用于液态水X射线吸收光谱模拟，结合路径积分分子动力学构型得到与实验高度吻合的结果，并开展了高可靠性电荷转移分析。
2023-12-19 physics.chem-ph
Molecular Auger Decay Rates from Complex-Variable Coupled-Cluster Theory
俄歇电子的发射是由轻核组成的分子中的核空态的主要弛豫机制。在这个非辐射衰变过程中，一个价电子填充核心空位，而第二个价电子被发射到电离连续区。由于这种与连续谱的耦合，空核态代表了电子共振，只有当它们近似为束缚态时，才能用标准量子化学方法处理，这意味着俄歇衰变被忽略。在这里，我们提出了一种方法来计算俄歇衰变率的核心空状态耦合集群和运动方程耦合集群波函数结合复杂的缩放的哈密顿量，或者，复杂的缩放基函数。通过能量分解分析，我们说明了如何复杂的标度的方法是能够描述的耦合到电离连续，而不需要明确建模的俄歇电子的波函数。此外，在这项工作中，我们介绍了几种方法的测定部分衰变宽度和俄歇分支比从复杂的标度耦合团簇波函数。我们证明了我们的新方法的核心电离状态的氖，水，二氮和苯的计算能力。耦合集群和方程的运动耦合集群理论在单打和双打近似都提供了良好的结果，总衰减宽度，而我们发现部分宽度更直接的评价与前一种方法。我们还观察到，对基组的要求是不那么艰巨的俄歇衰变比其他类型的共振，使扩展到更大的分子是很容易的。
2023-01-23 physics.chem-ph
Anomalous Giant Superradiance in Molecular Aggregates Coupled to Polaritons
Institute of Atomic and Molecular Sciences, Academia Sinica（中央研究院原子与分子科学研究所）；Department of Chemistry, National Taiwan University（台湾大学化学系）；Physics Division, National Center for Theoretical Sciences（国家理论科学中心物理组）
研究揭示了分子聚集体耦合到表面等离子体极子时的异常巨级辐射现象，通过电磁场量化的研究，证明极子显著增强了级辐射并使其行为超越了Dick的N缩放定律，推导出适用于任意色散和吸收介质中分子聚集体的级辐射率解析表达式，并展示了分子间距离对这种非凡级辐射的重要性。
2024-02-22 physics.chem-ph physics.optics
Coupled rate-equation hydrodynamic simulation of a Rydberg gas Gaussian ellipsoid: Classical avalanche and evolution to molecular plasma
椭圆体体积的里德堡分子，夹带在超音速分子束，在纳秒的时间尺度上演变，形成强耦合的超冷等离子体。我们提出了耦合速率方程模拟模型的基本动力学过程和分子解离通道在均匀分布的等离子体和条件下，由我们的实验几何。模拟预测了一个快速的电子驱动碰撞雪崩等离子体其次是缓慢的电子-离子复合。在20 $μ$ s内，里德堡结合能的释放将静态等离子体的电子温度升高到$T_e = 100$ K。提供准自相似膨胀，热电子气驱动离子径向运动，减少$T_e$。这些模拟提供了一个经典的基线模型，考虑量子效应的电荷梯度和双极部队在实验系统中的演变进行响应雪崩动力学。
2019-08-20 physics.chem-ph physics.plasm-ph
Coupled Cluster Theory for Molecular Polaritons: Changing Ground and Excited States
提出了一种从头计算关联方法来研究光腔中分子与量子场的强相互作用。量子电动力学耦合团簇理论对基态和激发态的腔诱导效应提供了非微扰的描述。利用这一理论，我们展示了如何量子场可以用来操纵分子的电荷转移和光化学性质。我们提出了一种策略，以解除电子简并诱导修改的基态势能面接近一个圆锥形的交叉。
2020-10-15 physics.chem-ph quant-ph
Cavity-Born-Oppenheimer Hartree-Fock Ansatz: Light-matter Properties of Strongly Coupled Molecular Ensembles
本文提出腔玻恩-奥本海默哈特里-福克拟设，用于非微扰自洽描述强耦合分子系综，并通过氟化氢系综验证了腔介导分子间偶极-偶极相互作用对单分子能量的影响。
2023-07-05 physics.chem-ph quant-ph
Relativistic Exact Two-Component Coupled-Cluster Study of Molecular Sensitivity Factors for Nuclear Schiff Moments
本研究开展核希夫矩分子灵敏度因子的相对论精确二分量耦合簇计算，采用解析梯度技术实现黑箱式计算，分析两种竞争化学机制，为筛选探测强子区超标准模型物理的候选分子提供工具。
2024-07-06 physics.atom-ph physics.chem-ph
Simple but accurate estimation of light-matter coupling strength and optical loss for a molecular emitter coupled with photonic modes
光-物质耦合强度和光损耗是腔量子电动力学（cQED）中的两个关键物理量，它们的相互作用决定了化学体系中能否形成光-物质杂化态。在这项研究中，通过使用宏观量子电动力学（mQED）结合伪模方法，我们提出了一个简单而准确的方法，使我们能够快速估计光-物质耦合强度和光损耗没有自由参数。此外，对于与光子模（包括腔模和等离子体极化模）耦合的分子发射体，我们通过解析和数值证明，当珀塞尔因子表现得像洛伦兹时，基于mQED的波函数方法推导出的动力学在数学上等效于基于cQED的Lindblad主方程所支配的动力学。
2021-06-13 physics.chem-ph physics.optics
Performance of a one-parameter correlation factor for transcorrelation: the Li-Ne total energies and ionization potentials
在这项工作中，我们研究了最近提出的基于单参数相关因子[JCP，154，8，2021]的跨相关（TC）方法的性能，该方法适用于涉及两个以上电子的系统。这种方法的好处在于它的简单性，因为可以建立有效的数值分析方案来计算有效TC哈密顿量中发生的两体和三体积分。为了在给定的基组内获得准确的基态能量，本TC方案与最近提出的TC-全组态相互作用量子蒙特卡罗方法相结合[JCP，151，6，2019]。我们报告基态总能量的锂-氖系列，连同他们的第一个阳离子，计算在越来越大的基组和比较更详细的相关因素，涉及电子-电子-核坐标。的锂-氖电离势的数值结果表明，使用的单参数相关因子带来的平均只有一个稍微低的精度（1.2 mH）在一个三重zeta质量的基础上设置相对于一个更复杂的相关因子。然而，已经使用四重zeta质量基组产生的结果在化学精度内，以完成基组限制结果时，使用这种新的单参数相关因子。
2022-02-21 physics.chem-ph physics.comp-ph quant-ph
Coupled Cluster con MōLe: Molecular Orbital Learning for Neural Wavefunctions
Key Lab of Electromagnetic Processing of Materials, Ministry of Education, Northeastern University（电磁材料电磁加工重点实验室，教育部，东北大学）
MōLe通过直接预测耦合簇的核心数学对象，实现高效分子轨道学习，提升量子化学计算的准确性和泛化能力。
2026-02-23 cs.LG physics.chem-ph
Water rotational jump driven large amplitude molecular motions of nitrate ions in aqueous potassium nitrate solution
硝酸钾水溶液的分子动力学模拟揭示了硝酸根离子的高度复杂的旋转动力学，其中，叠加在预期的连续布朗运动上的是大幅度角跳跃，其耦合到水分子中的类似大幅度跳跃运动并且至少部分地由水分子中的类似大幅度跳跃运动驱动，所述水分子中的类似大幅度跳跃运动与氢键合的水分子中的变化相关联。这些跳跃对这些离子的旋转和平移运动有重要贡献。我们探讨了这些关联（或耦合）跳跃的详细机制，并引入了一个新的时间关联函数来分解电解质水溶液中溶剂和溶质的耦合取向跳跃动力学。时间关联函数提供了明确的时间常数的测定涉及的取向动力学起源于制作和破坏的氢键。我们发现了两种不同的机制，都耦合到密度涨落，但不同的类型。
2016-06-01 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Molecular-Atomic Transition in the Deuterium Hugoniot with Coupled Electron Ion Monte Carlo
我们已经进行了精确的模拟氘Hugoniot使用耦合电子离子蒙特卡罗（CEIMC）。使用高度精确的量子蒙特卡罗方法的电子，我们研究的区域最大压缩沿主Hugoniot，在那里系统经历了一个连续的过渡，从分子流体到单原子流体。我们包括所有相关的物理修正，以便可以直接与实验进行比较。在50 GPa左右，我们发现最大压缩为4.85，比以前的理论预测和实验数据大大约10%，但由于它们的不确定性很大，仍然与后者兼容。
2014-08-27 cond-mat.str-el physics.chem-ph quant-ph
Generalized unitary coupled cluster excitations for multireference molecular states optimized by the Variational Quantum Eigensolver
变分量子本征求解器（VQE）算法，设计用于在近期量子计算机上计算分子基态的能量，需要描述系统的对称性的规范，例如自旋状态和电子数。这开启了使用VQE获得激发态作为给定对称性集合的最低能量解的可能性。本文研究了不同的幺正耦合团簇（UCC）方法在激发态VQE计算中的性能，利用设计的代表单参考和多参考波函数的量子线路计算了能量随分子几何构型变化的曲线。这些ansätze包括标准UCCSD，以及UCCGSD和k-UpCCGSD的修改版本，这些修改版本被设计用于处理激发态，而不会在VQE优化期间出现不希望的自旋对称性交叉到较低的状态。这些研究是在一系列体系中进行的，包括H $_2$、H $_3$、H $_4$、NH和OH $^{+}$、CH $_2$、NH $^{+}_{2}$，涵盖了具有单参考和多参考激发态的自旋单重态、二重态和三重态分子基态的例子。在大多数情况下，我们的计算与经典机器上全组态相互作用计算的结果非常一致，从而表明VQE算法能够计算在一定对称性下的最低激发态，包括多参考闭壳层和开壳层态，通过对簇算符中考虑的激发设置适当的限制，以及在编码起始平均场状态的量子位寄存器中的适当约束。
2020-06-17 physics.chem-ph quant-ph
Spin-coupled molecular orbitals: chemical intuition meets quantum chemistry
本文提出包含自旋耦合自由基态的广义分子轨道理论，解决传统理论无法描述双自由基态和均裂键断裂的问题，并为量子计算化学克服初态重叠问题提供系统途径。
2024-02-13 physics.chem-ph physics.comp-ph quant-ph
Effective single mode methodology for strongly coupled multimode molecular-plasmon nanosystems
本文提出一种理论方法，可在保持计算可行性的同时准确考虑多个等离激元模式的同时效应，合理解释多等离激元激发与分子间相互作用的本质。
2023-02-10 physics.chem-ph physics.optics
Collective Effects in Linear Spectroscopy of Dipole-Coupled Molecular Arrays
我们提出了一个一致的分析线性光谱阵列的最近邻偶极耦合的两个级别的分子，揭示了不同的签名的弱耦合和强耦合制度分开的无限大的阵列的量子临界点。在弱耦合区，分子阵列的基态是无序的，而在强耦合区，它具有（反）铁电有序。我们发现，多个分子激发（奇/偶在弱/强耦合制度）可以直接从基态。我们分析了吸收和发射随系统尺寸的标度，发现在有序相和无序相中振子强度都表现出增强的超辐射行为。随着耦合的增加，单激发振子强度迅速超过众所周知的Heitler-London值。在强耦合制度，我们表明存在一个独特的光谱过渡与激发能，可以通过改变系统的大小和渐近接近零的大系统进行调谐。这种转变的振子强度与系统大小成二次方关系，显示出异常的单光子超辐射。对于无限大的系统，我们发现了一个新的，奇异的光谱签名的量子相变之间的无序和有序的基态。我们概述了如何阵列的超冷偶极分子被困在一个光晶格可以用来访问强耦合制度，并观察与此制度相关的异常超辐射效应。
2014-10-16 physics.chem-ph quant-ph
Quantum Implementation of Unitary Coupled Cluster for Simulating Molecular Electronic Structure
在经典计算化学中，耦合团簇分析是最常用的$ab~initio$方法之一，但由于其非幺正性，严重限制了它的应用。酉修正作为一个理想的解决方案的问题，然而，在经典的常规计算是非常低效的。在这里，我们提供了第一个实验证据，确实是在物理量子系统，一个被困的离子系统的耦合集群animation的幺正版本可以可靠地执行。本文对分子离子HeH $^+$的电子结构进行了模拟，探测了基态能面曲线，研究了激发态的能量，并对键离解进行了非微扰模拟。我们的模拟利用量子计算的优点，克服了经典计算的固有局限性，实验结果表明，该方法在制备分子基态量子模拟中具有良好的应用前景.
2016-11-25 physics.atom-ph physics.chem-ph physics.comp-ph
Molecular Force Fields with Gradient-Domain Machine Learning: Construction and Application to Dynamics of Small Molecules with Coupled Cluster Forces
我们使用最近开发的对称梯度域机器学习（sGDML）方法[Chmiela等人，国家通信9，3887（2018）; Sci. 3，e1603015（2017）]。这种方法能够准确地重建复杂的高维势能面，从从头计算分子动力学轨迹提取的分子构象只有几百个。sGDML方法的数据效率意味着这些构象的原子力可以用高水平的基于波函数的方法计算，例如“金标准”CCSD（T）方法。我们证明了sGDML模型的灵活性恢复本地和非本地的电子相互作用（如氢键，质子转移，孤对，在杂交状态的变化，空间排斥和$n\toπ^*$相互作用），而不施加任何限制的性质原子间的潜力。sGDML分子动力学轨迹的分析产生了新的定性的见解接近光谱精度的小分子的动力学和光谱。
2019-02-01 physics.chem-ph physics.comp-ph physics.data-an
Open-Shell Coupled-Cluster Valence-Bond Theory Augmented with an Independent Amplitude Approximation for Three-Pair Correlations: Application to a Model Oxygen-Evolving Complex and Single Molecular Magnet
我们报告了具有两对构型的耦合簇价键（CCVB）理论[J. Chem. Phys. 2009，130，084103（2009）]对于开壳层（OS）自旋受抑系统的失败，其中包括三对构型对于正确描述强自旋相关性是必要的。我们扩展OS-CCVB通过增强模型与三对配置内的独立振幅近似（IAA）。由此产生的新的电子结构模型，OS-CCVB+i3，只涉及一个独立的波函数参数的平方数。它包括最近报道的闭壳CCVB+i3作为特例。它的成本主要是由积分变换，它是能够打破多个键，正是迄今为止检查的所有系统。OS-CCVB+i3的强度在包括析氧复合物的[CaMn $_3$ O $_4$ ]立方烷亚基和具有[Cr $_9$ ]核心单元的分子磁体以及模型系统如N $_3$、V $_3$ O $_3$和P $_5$的实际系统中突出。我们发现，OS-CCVB+i3是只有轻微的依赖于潜在的完美配对的参考，而OS-CCVB显示出更强的依赖性。我们还强调了紧凑的OS-CCVB+i3波函数相比，热浴配置相互作用波函数，最近推出的软指数标度的方法。
2018-12-31 cond-mat.str-el physics.chem-ph
Molecular hyperdynamics coupled with the nonorthogonal tight-binding approach: Implementation and validation
给出了非正交紧束缚模型NTBM的分子超动力学算法及其实现，并给出了相应的软件。由于其多尺度结构，所提出的方法提供了长时间尺度的模拟（超过1 s），传统的分子动力学无法提供。使用这种技术不需要关于系统潜在景观的初步信息。最佳的原子间相互作用势修正是从前面的模拟步骤中自动得出的。调整后的势能波动之间的平均时间提供了在超动力学模拟过程中的物理时间的准确评估。超动力学方法的主要应用是研究低温下中等或较大原子系统中的热致缺陷。为了验证所提出的方法，我们将其应用到C $_{60}$笼及其衍生物C $_{60}$ NH $_{2}$。超动力学的结果与传统的分子动力学相同，但由于超动力学的温度范围更宽，因而具有更高的性能和精度。加速系数达到10 $^{7}$以上。
2019-10-22 cond-mat.mtrl-sci physics.atm-clus physics.chem-ph
Signatures of Plexcitonic States in Molecular Electroluminescence
我们发展了一个量子主方程（QME）方法来研究限制在金属电极之间的分子的电致发光（EL），并耦合到量子等离子体激元模式。在我们一般的基于状态的框架内，我们描述了电子隧穿，振动阻尼，环境退相，耦合量子电磁场模式的量子相干动力学。作为一个例子，我们计算STM诱导的自发发射的四苯基卟啉（TPP）分子耦合到纳米腔等离子体。在弱分子激子等离子体激元耦合制度，我们发现与实验，包括阈值以上的热发光，以前的半经典计算没有描述的效果非常好的协议。在强耦合制度，我们分析了光谱特征指示的plexcitonic态的形成。
2018-03-02 cond-mat.mes-hall cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Coupling Dichroism in Strong-Coupled Chiral Molecule-Plasmon Nanoparticle System
本研究使用RT-TDDFT方法模拟L/D-苯基氨基醇分子与手性铝簇的强耦合系统，揭示了分子与团簇手性对极化激元模式、耦合因子及衰减率的调制作用，为原子尺度手性传感器设计提供依据。
2025-01-31 cond-mat.mes-hall physics.chem-ph physics.optics
Measuring surface charge: why experimental characterization and molecular modeling should be coupled
表面电荷控制着软物质和微/纳流体系统的许多静态和动态特性，但其明确的测量形成了一个挑战。标准表征方法通常探测有效的表面电荷，这提供了有限的洞察力的分布和动力学的电荷在整个界面上，并不能预测一致的所有表面电荷支配的属性。新的实验方法提供了关于结构和运输的局部信息，但通常需要模型来解释原始数据。相反，分子动力学模拟有助于显示标准模型的局限性，并开发更准确的，但它们的可靠性是有限的经验相互作用势，他们通常based. This审查强调最近的发展和局限性，在实验和计算研究的重点是液-固界面。基于最近的研究，我们提出的情况下，耦合的实验和模拟是关键tomitigate方法的缺点，并解决有关带电接口的开放问题。
2018-08-27 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.soft cond-mat.stat-mech
