Theoretical study of kinetics of proton coupled electron transfer in photocatalysis
太阳光催化是环境保护、太阳能转化和可持续燃料生产的最有前途的方法之一。计算建模是一个快速发展的领域，需要适应和进一步发展现有的理论工具。质子和电子的耦合转移是质子交换过程中的一个重要反应。在这项工作中，我们提出了我们的方法发展的第一步，我们应用现有的动力学理论，这种耦合转移到一个模型系统，即甲醇光解金红石TiO $_2$（110）表面，与高层次的第一性原理计算的帮助下。此外，我们适应Stuchebrukhov-Hammes-Schiffer动力学理论，在那里我们使用Georgievskiii-Stuchebrukhova振动耦合，计算质子耦合电子转移反应的速率常数为一个特定的途径。特别是，我们提出了一个修改后的表达式来计算质子隧穿过程中的振动波函数的近共振条件的速率常数。
2020-04-13 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Flux-correlation approach to characterizing reaction pathways in quantum systems: A study of condensed-phase proton-coupled electron transfer
我们介绍了一个简单的方法来表征量子系统中的反应途径。利用通量自相关和互关联函数，建立了量子跃迁事件（如反应隧穿和共振能量转移）中动力学耦合的定量度量。我们利用该方法来研究凝聚相质子耦合电子转移（PCET）反应，并确定竞争协调和顺序反应途径的相对重要性。这里提供的结果包括模型凝聚相PCET反应的数值精确量子动力学模拟。这项工作表明了新方法的适用性分析的近似和精确的量子动力学模拟。
2012-04-16 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Probing photoinduced proton coupled electron transfer process by means of two-dimensional resonant electronic-vibrational spectroscopy
我们开发了一个详细的理论模型的光诱导质子耦合电子转移（PPCET）过程，这是在生物系统和光伏材料的基础上收集太阳能。我们的模型能够分析的动力学和效率的PPCET反应的热环境的影响下，通过解开的基本电子转移（ET）和质子转移（PT）步骤的贡献。为了研究非马尔可夫环境下PPCET过程的量子动力学，我们采用了分级运动方程（HEOM）。我们计算瞬态吸收光谱（TAS）和一个新定义的二维共振电子振动光谱（2DREVS）的信号，以研究非平衡反应动力学。我们的研究结果表明，不同的过渡途径可以分开TAS和2DREVS。
2021-03-19 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Vibronic Resonance Along Effective Modes Mediates Selective Energy Transfer in Excitonically Coupled Aggregates
我们最近提出了激子耦合聚集体的有效简正模，它将能量转移哈密顿量精确地转化为沿有效简正模的一维哈密顿量之和。识别物理上有意义的振动运动，最大限度地促进振动电子混合建议一个有趣的可能性，利用振动电子共振介导选择性能量转移。在这里，我们扩大的有效模式的方法阐明其迭代性质，连续较大的聚集体，并扩展介导的能量转移到较大的聚集体的想法。我们发现，电子非耦合，但振动共振的供体-受体网站之间的能量转移不依赖于中间网站的能量或中间网站的数量。中间位点简单地介导电子偶联，使得沿着特定启动子模式的电子振动偶联导致直接供体-受体能量转移，绕过任何中间上坡能量转移步骤。我们发现，电子哈密顿量和有效模式转换之间的相互作用分区的线性振动耦合沿特定的启动子模式来决定介导的能量转移的选择性，振动耦合和多粒子基态之间的干扰具有至关重要的作用。我们的研究结果提出了一个一般的设计原则，通过协同效应的电子振动共振和弱介导的电子耦合，这两种效应单独不促进有效的能量转移，以提高能量转移。这里提出的有效模式的方法铺平了一条简单的路线，对四波混频光谱模拟较大的聚集体，而不严重近似共振振动耦合。
2022-02-21 physics.bio-ph physics.chem-ph
Investigating Photoinduced Proton Coupled Electron Transfer Reaction using Quasi Diabatic Dynamics Propagation
利用最近发展起来的准非绝热量子动力学传播方法研究了光诱导质子耦合电子转移反应。该方案能够将精确的基于非绝热的量子动力学方法与绝热电子结构计算进行实时模拟。在这里，我们使用QD方案直接传播PI-PCET量子动力学与绝热部分线性化密度矩阵（PLDM）的路径积分方法与瞬时绝热电子-质子振动态。我们的数值计算结果表明，为了获得准确的PI-PCET动力学，质子量子力学处理的重要性，以及溶剂的波动和振动弛豫的质子隧穿在各种反应制度，表现出不同的动力学同位素效应的作用。这项工作打开了可能性，研究具有挑战性的PI-PCET反应，通过准确的非绝热量子动力学方法结合有效的绝热电子结构计算。
2018-03-27 physics.chem-ph quant-ph
Theory of coupled ion-electron transfer kinetics
化学反应的微观理论基于过渡态理论，其中原子或离子经典地在能量势垒上转移，因为电子保持其基态。电子转移是根本不同的，并发生隧道响应溶剂波动。在这里，我们发展了耦合离子-电子转移理论，其中离子和溶剂分子协同波动以促进电子转移。我们推导出反应速率的一般公式，它取决于超电势，溶剂性质，电子供体/受体的电子结构，和过量的化学势的离子在过渡态。对于法拉第反应，该理论预测了具有浓度依赖性反应限制电流的曲线塔菲尔图。对于中等过电位，我们的公式减少到巴特勒-沃尔默方程，并解释其相关性，不仅在众所周知的限制大电子转移（溶剂重组）的能量，但也在相反的限制大离子转移能量。速率公式适用于锂离子电池，其中电极主体材料的还原与离子插入耦合。在磷酸铁锂的情况下，该理论准确地预测了交换电流的浓度依赖性的{ \it在operando} X射线显微镜测量没有任何可调参数。这些结果为界面工程铺平了道路，以提高离子嵌入率，不仅为电池，而且为离子分离和神经形态计算。
2020-11-08 cond-mat.mes-hall physics.chem-ph
Linear, third- and fifth-order nonlinear spectroscopy of a charge transfer system coupled to an underdamped vibration
研究了欠阻尼振动条件下电荷转移系统中空穴、电子和激子的输运。我们分析了这些过程中的线性和第三和第五阶非线性电子光谱的签名。用数值精确的分层运动方程方法计算了欠阻尼布朗振子的谱密度。我们发现，与单独的激子耦合相比，电子、空穴和激子转移的结合可以产生具有更多结构的非平凡光谱。在二维光谱的等待时间期间所采取的迹线由振动运动主导，并且不直接反映电子、空穴和激子动力学。我们发现，五阶非线性响应是特别敏感的电荷转移过程。三阶2D光谱检测两个相干态之间的相关性，而五阶2D光谱（2D布居谱）在此被设计为检测两个不同时间段期间的激发态之间的相关性。
2015-02-23 physics.chem-ph quant-ph
Ab Initio Free Energy Surfaces for Coupled Ion-Electron Transfer
Massachusetts Institute of Technology（麻省理工学院）
通过将电子转移与离子转移耦合视为马库斯理论的扩展，利用约束从头算轨迹构建自由能面，为电化学电流-过电位关系提供第一性原理路径，并在金电极CO2氧化还原中展示该方法。
2026-06-29 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph quant-ph
Theoretical Study of Time-Resolved Fluorescence Anisotropy from Coupled Chromophore Pairs
本文计算了激发转移相互作用耦合的一对生色团的时间分辨荧光各向异性。为了研究核运动对能量转移和各向异性的影响，开发了一个说明性的模型，该模型为每个发色团提供了一个单一的分子内振动模式。考虑到非瞬时激励和时间和频率分辨检测。详细研究了激发脉冲宽度、探测窗口宽度和频率分辨率以及激发转移耦合强度对时间分辨各向异性的影响。振动弛豫和失相的影响也检查使用一个简化的Redfield描述耦合到一个热浴的影响。
1994-11-04 chem-ph physics.chem-ph
Cyclic Voltammetry of Ion-Coupled Electron Transfer Reactions for Diagnosing Energy Storage Materials
针对传统伏安法模型无法直接用于固体储能材料的问题，提出基于半无限线性扩散的离子耦合电子转移循环伏安模型，通过两条线性回归线可表征载流子特性与电荷存储机制。
2025-03-18 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Artificial photosynthetic reaction centers coupled to light-harvesting antennas
我们分析了一个人工光合系统中能量和电子转移的理论模型。光系统由分子三联体（即，具有供体、光敏单元和受体）与四个辅助光捕获天线色素偶联。激发能从天线转移到人工反应中心（分子三元组）在这里由Förster机制描述。我们考虑两种不同的安排的辅助捕光色素周围的反应中心。第一种布置允许从所有周围的颜料直接激发转移到反应中心。第二种构型通过级联机制沿着捕光发色团链传输能量，其中只有一个发色团连接到反应中心。乍一看，似乎所有天线都直接耦合到光敏中心的星形配置会更有效。然而，我们表明，人工光合系统使用级联能量转移吸收光子在更宽的波长范围内，并将其能量转化为电力，具有更高的效率比系统的基础上直接耦合之间的所有天线发色团和反应中心。
2010-10-11 physics.bio-ph physics.chem-ph
Energy transfer efficiency in the FMO complex strongly coupled to a vibronic mode
利用凝聚态和统计物理的方法，我们研究了激子通过Fenna-Matthews-Olson（FMO）复合物从接收天线到反应中心的传输。写的激子创建/湮没运营商的运动方程，我们能够描述激子的动力学，即使在该制度时，重组能量的顺序系统内耦合。特别是，我们得到了著名的量子振荡的网站人口。我们确定的激子转移效率的存在下，猝灭场和蛋白质的环境。虽然大多数的蛋白质振动模式被视为一个热浴，我们解决的情况下，当特定的模式强烈耦合到激子，并检查这些模式的量子振荡和能量转移效率的影响。我们发现，对于低于16毫电子伏的振动频率，激子转移被大大抑制。我们将这种效应归因于“极化子态”的形成，其中激子在两种颜料之间来回转移，吸收/发射振动量子，而不是继续到反应中心。同样的效果抑制了在25 meV的电子振动频率的量子拍频。我们还表明，能量转移的效率可以提高时，电子振动模式强烈耦合到第三色素，而不是耦合到整个系统。
2014-02-11 physics.bio-ph physics.chem-ph quant-ph
Coupled charge and energy transfer dynamics in light harvesting complexes from a hybrid hierarchical equations of motion approach
我们描述了一种方法来模拟激子动力学的蛋白质色素复合物，包括电荷转移以及荧光的影响。该方法结合了用于描述激子量子动力学的分层运动方程和用于描述较慢电荷转移过程的Nakajima-Zwanzig量子主方程。我们研究了捕光复合物II中的电荷转移猝灭，捕光复合物II是一种在许多植物中控制非光化学猝灭的蛋白质。使用我们的混合方法，我们发现我们的计算和实验测量的激发寿命之间的良好协议。此外，我们的计算表明，激子能量漏斗在确定淬灭效率中起着重要作用，我们希望将这一结论扩展到其他蛋白质进行保护性激发淬灭。这也突出了需要适当考虑激子动力学和电荷转移过程的相互作用的模拟方法。
2022-07-24 cond-mat.soft physics.bio-ph physics.chem-ph
First-principles Nonadiabatic Dynamics of Molecules at Metal Surfaces with Vibrationally Coupled Electron Transfer
针对金属表面分子电子转移非绝热动力学难题，提出基于神经网络绝热势与表面跳跃模拟的第一性原理方法，无需经验参数即准确重现 CO/Au(111) 散射实验结果，揭示了不同振动激发态的弛豫机制。
2024-01-04 cond-mat.mtrl-sci physics.atom-ph physics.chem-ph
