Simulating X-ray Photoelectron Spectra With Strong Electron Correlation Using Multireference Algebraic Diagrammatic Construction Theory
我们提出了一种新的理论方法，用于强相关分子系统的X射线光电子谱的模拟，该方法结合了多参考代数图解构造理论（MR-ADC）[J. Chem. Phys.，2018，149，204113]，用核-价分离（CVS）技术。由此产生的CVS-MR-ADC方法具有较低的计算成本，同时克服了与计算内壳和核分子轨道的激发相关的传统多参考理论的许多挑战。结果表明，CVS-MR-ADC方法在预测弱关联分子的核心电离能方面与单参考ADC近似方法一样准确，但对于具有多参考特征的体系，如伸展氮分子、臭氧和苯炔双自由基异构体，CVS-MR-ADC方法更准确可靠.我们还强调了多参考效应的重要性，用于确定强相关系统的XPS谱中峰的相对间距和顺序的核心孔筛选的描述。
2022-02-26 physics.chem-ph
Weighted Active Space Protocol for Multireference Machine-Learned Potentials
针对多参考计算活性空间不一致的难题，提出加权活性空间协议（WASP），结合机器学习势与增强采样实现数据高效主动学习，并成功应用于TiC+催化甲烷C-H活化，实现准确高效的催化动力学建模。
2025-05-15 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Coupled cluster theory for multireference and open-shell molecules
Norwegian University of Science and Technology（挪威科技大学）
提出一种限制活性空间耦合簇方法，通过仅含双占据到虚轨道的激发算符，对角化相似变换哈密顿量，有效捕获多参考态和开壳层系统的动态相关性。
2026-10-07 physics.chem-ph quant-ph
One-Step Relativistic Driven Similarity Renormalization Group Multireference Perturbation Theory
Emory University（埃默里大学）
本文提出一种基于多参考驱动相似重整化群的一步相对论二阶多参考微扰理论，用于准确描述强关联系统中的自旋轨道耦合效应，具有较低的计算复杂度和高精度。
2026-05-12 physics.chem-ph
Efficient multireference perturbation theory without high-order reduced density matrices
我们提出了一个随机的方法来执行强收缩n电子价态微扰理论（SC NEVPT），它只需要一个和两个身体约化密度矩阵，而不引入近似。我们使用这种方法来执行SC-NEVPT 2的CASSCF波函数从选定的配置相互作用，虽然该方法适用于更大的一类波函数，包括那些从变分蒙特卡罗（VMC）。这种方法的准确性证明了小的测试系统，并与虚拟轨道的数目和分子大小的缩放进行了研究。我们还发现SC-NEVPT 2能量对参考波函数的质量相对不敏感。最后，将该方法应用于具有（32e，29o）活性空间的Fe（II）-卟啉体系，以及Cu_2O_2在（28e，32o）活性空间的异构化反应。
2020-08-01 cond-mat.str-el physics.chem-ph
Automatic code generation enables nuclear gradient computations for fully internally contracted multireference theory
本文报道了完全内收缩完全活性空间二阶微扰理论（CASPT 2）的分析核梯度。该实现已经通过自动代码生成器实现，该自动代码生成器可以处理CASPT 2能量及其导数相对于分子轨道和参考系数的变化的自旋自由公式。使用密度拟合求解了基本的完全有源空间自洽场和所谓的Z矢量方程。实施已被应用到的垂直和绝热电离势的卟吩分子，以说明其能力。
2015-01-26 physics.chem-ph
Combining internally contracted states and matrix product states to perform multireference perturbation theory
我们提出了两种有效的和入侵者免费的方法来处理动力学相关的一般多组态参考波函数--包括如获得的密度矩阵重整化群（DMRG）与大的活动空间。新方法是最近提出的多参考线性化耦合簇方法（MRLCC）的二阶变形[S。夏尔马，A. Alavi，J.Chem.Phys.143，102815（2015）]和N-电子价态微扰理论（NEVPT 2）的计算，其预期精度分别类似于MRCI+Q和（至少）CASPT 2。利用内收缩（IC）和矩阵乘积态微扰理论（MPSPT）相结合的方法来表示一阶波函数，可以获得很大的效率增益。通过这种组合，仅需要三阶简化密度矩阵（RDM）。因此，我们需要计算（或估计）的RDM的四阶或更高的阶，这些到目前为止构成了一个严重的瓶颈动态相关处理涉及大的活动空间访问DMRG。使用几个基准系统，包括第一和第二行含有小分子，铬$_2$，并五苯和oxo-Mn（Salen），我们表明，活性空间包含至少30个轨道可以使用这种方法进行处理。在单个节点上，MRLCC 2和NEVPT 2计算可以分别使用超过550和1100个虚拟轨道进行。我们还严格审查所产生的错误，由于在本实施中引入的三个来源的错误-计算二阶而不是三阶能量校正，使用内部收缩和近似的参考波函数由于DMRG。
2016-09-12 cond-mat.str-el physics.chem-ph physics.comp-ph
Relativistic Dirac-Coulomb-Breit Four-Component Multireference Perturbation Theory within the Small Tensor Product Distributed Active Space Framework
University of Washington（华盛顿大学）
该研究开发了基于STP-DAS框架的4C-MRPT2方法，兼容多种相对论哈密顿量，通过基准计算验证其能高效恢复关联能，揭示布雷特贡献的变化规律，且冻结轨道近似可降低计算成本。
2026-08-13 physics.chem-ph
Analytic energy gradients for the driven similarity renormalization group multireference second-order perturbation theory
利用Lagrange乘子法导出了驱动相似重整化群（DSRG）多参考二阶微扰理论（MRPT 2）的解析能量梯度。在拉格朗日量中，我们对一个完整的活性空间自洽场参考波函数和半正则正交分子轨道施加约束。解决相关的拉格朗日乘子被发现共享一个单一的DSRG-MRPT 2能量计算相同的渐近缩放。DSRG-MRPT 2分析梯度的试点实施用于优化对苯炔的单重态和三重态的几何形状。平衡键长和键角与其他MRPT 2s和Mukherjee的多参考耦合团簇理论计算的结果相似。近似DSRG-MRPT 2方法，忽略了三体密度累积量的贡献被发现引入对苯炔的几何形状可以忽略不计的误差，贷款本身的一个有前途的低成本的方法，分子的几何形状优化使用大的活性空间。
2021-09-29 physics.chem-ph
Can Autonomous LLM Agents Execute Multireference Quantum Chemistry Calculations?
Northwestern University（西北大学）
本研究测试自主LLM智能体执行多参考量子化学计算的能力，通过结构化决策阶梯提升活性空间选择与态识别，显著提高覆盖率并降低误差，证明其可复现复杂工作流。
2026-09-15 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph physics.comp-ph
A Complete Active Space Self-Consistent Field approach for molecules in QED environments
本文将CASSCF方法扩展至QED极化激元体系，以处理光-分子强耦合下的静态电子关联与场致多参考效应，并通过基准问题验证其能力与局限。
2025-06-10 physics.chem-ph
Relativistic Internally Contracted Multireference Electron Correlation Methods
我们报告内部收缩的相对论多参考组态相互作用（ic-MRCI），完整的活性空间二阶微扰（CASPT 2），和强收缩的n电子价态微扰理论（NEVPT 2）的基础上的四分量狄拉克哈密顿量，使精确的模拟相对论，准简并的电子结构的分子包含过渡金属和重元素。我们的推导和实现的ic-MRCI和CASPT 2是基于一个自动代码生成器，转换二次量化ansatze张量为基础的方程，并有效的计算机代码。NEVPT 2是手动导出和实现的。HI和TlH的振转跃迁能和吸收光谱证明了这些方法的准确性。
2015-09-14 physics.chem-ph
Duality of particle-hole and particle-particle theories for strongly correlated electronic systems
针对多参考体系电子关联问题，本文提出基于二阶粒子-空穴（ph）和粒子-粒子（pp）理论的新方法，利用对偶性结合二者避免重复计算，在中强关联体系基态、激发态及双自由基能隙计算中精度优于单独方法及MRPT2。
2024-09-17 physics.chem-ph
First-Order Symmetry-Adapted Perturbation Theory with Double Exchange for Multireference Systems
扩展多组态对称匹配微扰理论SAPT(MC)以纳入双交换效应，推导密度矩阵表达式并提出CAS波函数近似评估方法，通过模型二聚体验证其在基态和激发态的性能。
2025-04-18 physics.chem-ph
Multireference Stochastic Coupled Cluster
我们描述了一个修改的随机耦合集群算法，允许使用多个参考决定因素。通过考虑次要参考的主要参考的激励，并使用它们来改变选择和产卵的验收标准，我们得到了一个简单的形式的随机多参考耦合集群，它保留了吸引人的方面的单参考方法。该方法能够成功地描述强相关的分子系统，使用很少的参考文献和低的簇截断水平，显示出作为一种工具，以解决更一般的系统中的强相关性的承诺。此外，它允许简单和全面地控制所包括的参考及其激励器，并且可以利用这种灵活性来深入了解已建立的电子结构方法的一些内部工作。
2020-10-21 physics.chem-ph
Efficient adiabatic connection approach for strongly correlated systems. Application to singlet-triplet gaps of biradicals
强关联可以用多参考波函数方法，如完全活性空间自洽场（CASSCF）或密度矩阵重整化群（DMRG）来捕捉。尽管如此，强关联系统的电子结构的准确描述需要考虑动态电子关联，CASSCF和DMRG在很大程度上错过了。本文提出了一种基于绝热连接（AC）的关联能计算方法。AC $_{\rm n}$方法考虑了耦合常数中达到所需阶数n的项，是严格大小一致的，不受不稳定性和入侵状态的影响。它采用粒子-空穴多参考随机相位近似和Cholesky分解技术，这导致计算成本与系统大小的五次方增长。由于AC $_{\rm n}$仅依赖于单电子和双电子CAS约化的密度矩阵，该方法比现有的从头算动力学相关方法更有效地用于强相关。AC $_{\rm n}$为具有挑战性的有机双自由基的单重态-三重态间隙提供了优异的结果。在这项工作中提出的发展开辟了新的视角，精确计算系统的几十个强关联电子。
2022-04-05 cond-mat.str-el physics.chem-ph
RLEASE: Reinforcement Learning Efficient Active Space Engine
PsiQuantum
提出RLEASE方法，利用强化学习自动选择活性空间，通过神经网络预测轨道诊断分数并优化阈值，实现低成本、几何依赖的活性空间选择，适用于多参考计算。
2026-06-05 physics.chem-ph
A hybrid stochastic configuration interaction-coupled cluster approach for multireference systems
本文提出将组态相互作用处理强相关空间的思想引入多参考耦合簇蒙特卡洛（mrCCMC）框架，构建了一系列参考空间弛豫程度递增的混合方法，在精度、稳定性与计算成本间取得了新平衡，并深化了对mrCCMC方程解结构的理解。
2023-04-21 physics.chem-ph
Hilbert space multireference coupled clusters tailored by matrix product states
针对tailored-CC方法在简并情形下的单参考偏向问题，本文提出由矩阵乘积态定制的希尔伯特空间多参考耦合簇方法，并在双自由基分子上验证了三种MRCC变体的性能。
2023-04-04 physics.chem-ph
Finite-order method to calculate approximate density matrices in the Fock-space multireference coupled cluster theory
本研究提出Fock空间多参考耦合簇理论下的近似密度矩阵有限阶计算方法，基于有效算符形式与簇振幅二次截断，实现纯态及跃迁密度矩阵的连通表达与高效计算，并验证了其在相对论ANO基组构建中的应用潜力。
2024-08-22 physics.atom-ph physics.chem-ph physics.comp-ph
Relativistic Douglas-Kroll-Hess Calculations of Hyperfine Interactions within First Principles Multireference Methods
本文在 Molcas/OpenMolcas 多参考方法中实现了基于 DKH 二阶理论的相对论超精细相互作用计算，系统研究了 Fermi contact 项的相对论校正及其在 Tb 基单分子磁体中的应用，揭示了二价 SMM 中强超精细 Stark 效应。
2023-09-17 cond-mat.mtrl-sci physics.atm-clus physics.chem-ph
UGA-SSMRPT2 -- A Multireference Perturbation Theory Predicting Accurate Electronic Excitation Energies in Diverse Molecular Systems
Indian Institute of Science Education and Research Kolkata（印度科学教育研究学院加尔各答分校）；Syamaprasad College（西亚马普拉萨德学院）
UGA-SSMRPT2 提出了一种多参考微扰理论，用于在多种分子系统中准确预测电子激发能级，具有高精度和计算效率。
2026-02-04 physics.chem-ph physics.comp-ph quant-ph
Matrix product states with large sites
我们探讨了各种方法来分组轨道成簇的矩阵产品状态（MPS）。我们解释了如何一个通用的集群MPS往往会导致计算成本的增加，而是提出了一个特殊的集群结构，只涉及第一个和最后一个轨道/网站，具有更广泛的计算优势。这种结构是描述相关多参考（MR）理论的自然形式。我们证明了这种方法的灵活性和实用性，通过实施各种未收缩的MR配置相互作用，微扰和线性耦合集群理论，使用MPS与大集群网站。氮二聚体，铬二聚体，和苯，包括高达三重激发在外部空间中的应用程序，演示了实用程序的MPS与多达两个大的网站。我们使用我们的结果来分析不同的多参考近似的质量。
2022-01-21 cond-mat.str-el physics.chem-ph physics.comp-ph
Efficient Implementation of the Spin-Free Renormalized Internally-Contracted Multireference Coupled Cluster Theory
本文提出了一种高效的RIC-MRCCSD方法，通过无旋形式实现，提升了计算效率，适用于大活跃空间，并与NEVPT2、CEPA(0)等方法进行比较，展示了其在大系统中的可扩展性。
2025-11-05 physics.chem-ph physics.comp-ph
Multicomponent CASSCF Revisited: Large Active Spaces are Needed for Qualitatively Accurate Protonic Densities
多组分方法试图处理选定的原子核，通常是质子，完全量子力学和等效的化学系统的电子。在这样的方法中，众所周知，由于忽略了电子-质子相关性，电子-质子相互作用的Hartree-Fock（HF）描述灾难性地失败，导致定性地不正确的质子性质。在单组分量子化学中，HF的定性失败通常表明需要多参考方法，如完全活性空间自洽场（CASSCF）。虽然多组分CASSCF方法在近20年前就已经实现，但它只能对非常小的活性空间（~105个多组分构型）进行计算。因此，为了扩展多组分CASSCF方法的适用范围，本研究推导并实现了一种新的两步多组分CASSCF方法，该方法使用多组分热浴配置相互作用的配置相互作用步骤，使计算具有非常大的活性空间（48个轨道中多达16个电子）。我们发现，需要大的电子活性空间，以获得定性准确的质子密度的HCN和FHF-分子。此外，这里实现的多组分CASSCF方法应该有进一步的应用双阱质子势和系统，本质上是电子多参考。
2020-12-18 physics.chem-ph
Hyperfine coupling constants from internally contracted multireference perturbation theory
本文提出了一种精确计算超精细耦合常数的方法，该方法基于完全内收缩的完全活性空间二阶微扰理论（CASPT 2）。的HFCCs计算作为一个一阶的属性使用放松CASPT 2自旋密度矩阵，考虑到由于动态电子相关的轨道和构型弛豫。一阶非弛豫自旋-密度矩阵是由CASPT 2核梯度程序中的无自旋单体和二体模型计算得到的[M. K.麦克劳德和T. Shiozaki，J.Chem.Phys.142，051103（2015）]，而二阶部分使用新扩展的自动代码生成器直接计算。然后从CASPT 2核梯度程序中可用的所谓Z矢量计算弛豫贡献。CN和AlO自由基，其中CASPT 2值是可比的（或，甚至在某些情况下优于）的耦合集群和密度矩阵重整化群方法计算的数值结果。HFCs的hexaaqua配合物与VII，铬III，锰II也提出了证明我们的代码的准确性和效率。
2016-07-30 physics.chem-ph
Enhancing Accuracy of Quantum-Selected Configuration Interaction Calculations using Multireference Perturbation Theory: Application to Aromatic Molecules
本研究提出基于多参考微扰理论改进量子选择组态相互作用（QSCI）的精度，以QSCI波函数为参考，应用于萘和并四苯的基态和激发态计算，显著提高精度。
2025-03-28 physics.chem-ph quant-ph
Hybrid stochastic-deterministic calculation of the second-order perturbative contribution of multireference perturbation theory
提出了一种基于多参考微扰理论（MRPT）的二阶微扰贡献$E^{(2)}$的随机-确定混合计算方法。我们的混合方案的核心思想-基于将$E^{(2)}$重新表述为与MR波函数的每个行列式相关的基本贡献之和-是将$E^{(2)}$分成随机和确定性部分。在模拟过程中，随机部分通过动态增加确定性部分逐渐减少，直到达到所需的精度。在鲜明的对比与一个纯粹的随机MC计划，其中的错误无限减少$t^{-1/2}$（其中$t$是计算时间），在我们的混合算法中的统计误差显示多项式衰减$\sim t^{-n}$与$n=3-4$在这里考虑的例子。如果需要，可以继续计算，直到随机部分完全消失。在这种情况下，与完全确定性计算相比，获得的精确结果没有误差线，也没有明显的计算开销。该方法在F $_2$和Cr $_2$分子上进行了说明。即使是最大的情况下，相应的Cr $_2$分子处理的cc-pVQZ基组，非常准确的结果获得$E^{(2)}$的活性空间（28 e，176 o）和MR波函数，包括高达$2 \times 10^7$决定簇。
2017-06-26 physics.chem-ph
Three Lagrangians for the complete-active space coupled-cluster method
本文提出完全活性空间耦合簇方法的三种变分公式，通过光滑流形近似模型向量以克服指数标度壁垒，并支持对定制耦合簇和密度矩阵重整化群方法的系统校正。
2023-06-10 cond-mat.str-el physics.chem-ph physics.comp-ph
Analytic Nuclear Gradients for Complete Active Space Linearized Pair-Density Functional Theory
本文推导并实现了L-PDFT的解析核梯度，验证了其在预测光化学分子基态与激发态平衡几何构型及绝热激发能方面的效用。
2024-03-15 physics.chem-ph
Response Formalism within Full Configuration Interaction Quantum Monte Carlo: Static Properties and Electrical Response
我们制定了一个一般的，任意顺序的随机响应形式主义内的全组态相互作用量子蒙特卡罗框架。这种修改后的随机动态允许相关的多参考电子系统的精确响应特性系统收敛后，远远超出了传统的精确治疗的系统。这需要一个同时耦合的响应状态旁边的零阶状态，这是稳定的，非瞬态和无偏的演变。我们证明了这一点与应用程序的静态偶极极化率的分子系统，并在这样做，解决了限制和不受限制的高级别耦合簇线性响应的结果，这是在文献中的高精度基准之间的差异。
2018-06-15 cond-mat.str-el physics.chem-ph physics.comp-ph
Complete Active Space Iterative Coupled Cluster Theory
提出完全活性空间迭代耦合簇（CASiCC）拟设，通过在CAS与CC间建立反馈循环改进多参考耦合簇方法，在保持适度计算成本下系统性提升精度，并发现定制与外部校正CC迭代后收敛至相同结果。
2025-03-04 cond-mat.str-el physics.chem-ph physics.comp-ph
Distinguishing homolytic versus heterolytic bond dissociation of phenyl sulfonium cations with localized active space methods
本研究首次将局域活性空间自洽场（LASSCF）方法用于苯基锍阳离子键解离反应，以更低的计算成本获得平滑势能曲线，并揭示二/三苯基锍为均裂、单苯基锍为异裂。
2024-04-22 cond-mat.str-el physics.chem-ph
Stochastic multi-configurational self-consistent field theory
多组态自洽场论被认为是强相关分子问题所需的几乎所有多参考方法的标准起点。该方法的局限性通常由分子中强相关轨道的数量给出，因为其成本将随该数量呈指数增长。我们提出了一种新的多组态自洽场方法，其中多组态波函数的线性行列式系数通过随机全组态相互作用量子Monte Carlo技术以大大降低的计算成本进行优化，非线性轨道旋转参数基于此采样波函数变化地更新。这将这种方法扩展到具有比常规方法可能处理的大得多的活动空间的强相关系统。通过与这种传统方法的比较，我们证明了随机噪声的行列式振幅和梯度和海森的轨道旋转的引入并不妨碍轨道优化的鲁棒性和可靠的收敛。它甚至可以提高避免收敛到轨道空间中的局部极小值的能力，从而有助于找到变分低能解。我们考虑的轨道收敛的影响，作为步行者的数量和采样时间内的活动空间的增加，以及对最终的能量和误差的影响。新协议的范围是证明了一系列的多环芳烃的电子结构的相关性越来越强的研究，大的晕苯分子在一个完整的活性空间的24 π电子在24轨道，只需要适度的计算资源。
2015-10-13 cond-mat.str-el physics.chem-ph physics.comp-ph
Semistochastic Heat-bath Configuration Interaction method: selected configuration interaction with semistochastic perturbation theory
我们扩展了最近提出的热浴构型相互作用（HCI）方法[Holmes，Tubman，Umrigar，J. Chem. Theory Comput. 12，3674（2016）]，通过引入用于执行多参考Epstein-Nesbet扰动理论的半随机算法，以便完全消除原始方法的严重存储器瓶颈。该算法有几个有吸引力的功能。首先，没有困扰几种量子蒙特卡罗方法的符号问题。第二，而不是使用大都会黑斯廷斯采样，我们使用的直接采样方法从参考波函数的决定因素，从而避免连续样本之间的相关性。第三，除了消除内存瓶颈，半随机HCI（SHCI）是比许多系统的确定性的变体，如果0.1 mHa的随机误差是可以接受的。第四，在SHCI算法中，可以用存储器换取计算机时间的适度增加。第五，微扰计算是并行的。SHCI算法扩展了原算法的适用范围，使我们能够计算非常大的活动空间的相关能量。我们证明了这一点，通过对几个第一行的二聚体，包括F2的活性空间（14 e，108 o），锰-Salen簇的活性空间（28 e，22 o），和Cr2二聚体的活性空间（12 e，190 o）的四重zeta基组进行计算。对于这些系统，我们能够在1、1和4个节点上分别以仅55秒、37秒和56分钟的壁时间获得优于1 mHa的精度。
2017-03-17 cond-mat.str-el physics.chem-ph physics.comp-ph
A balanced treatment of static and dynamic correlation in free- and Mg-porphyrin
采用从头算方法研究了自由卟啉和镁卟啉的动力学构型相互作用。DCI是最近发展起来的基于Löwdin下折叠技术的主动空间理论。在活动空间中，静态关联用全组态相互作用精确描述。在高能量、动态关联的子空间中，我们在格林函数理论的$GW$近似下处理准粒子水平上的关联。最后的理论结合了波函数和格林函数方法，给出了静态和动态相关性的平衡描述。理论和算法给出了一个多参考处理的基态和激发态的低计算成本。卟啉的四轨道Gouterman模型在大型相关系统中提供了理想的活性空间，以测试大型系统嵌入的成本和准确性。我们的参数自由，完全从头计算DCI在最小的四能级活性空间同意与实验和更昂贵的基准理论的$Q_x$和$Q_y$过渡的自由和镁卟啉。研究的激发能的收敛表明，DCI正确地捕捉尺寸广泛的相关效应，使其成为一个有前途的大型，强相关系统的活性空间理论。
2020-06-17 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.str-el physics.chem-ph
A benchmark study of core-excited states of organic molecules computed with the generalized active space driven similarity renormalization group
本研究评估了结合GAS与DSRG的多参考方法计算X射线吸收谱的精度，发现三阶微扰修正可将激发能平均绝对偏差降至0.32 eV。
2022-12-19 physics.chem-ph
Strong Electron Correlation in Nitrogenase Cofactor, FeMoco
FeMoco，MoFe $_7$ S $_9$ C，已被证明是固氮酶蛋白中氮还原为氨的活性催化位点。理解其电子结构，包括强电子相关性，是设计能够进行环境固氮的模拟催化剂的关键。从[54，54]到[65，57]的活性空间已被预测用于FeMoco的电子结构的定量描述。然而，使用[54，54]活性空间的单重态的波函数方法将需要10个$^{29}$变量。在这项工作中，我们系统地探讨了定性捕获FeMoco和两个相关部分，MoFe $_3$ S $_7$和Fe $_4$ S $_7$强相关性所需的活性空间大小。使用CASSCF和2-RDM方法，我们分别考虑了STO-3G，3- 21 G和DZP基组的活性空间大小为[14，14]和[30，30]，并使用分数自然轨道占据数来评估多参考电子相关的水平，一个检查，其中揭示了单参考和多参考之间的竞争，参考解决方案的电子薛定谔方程为较小的活动空间和一个一致的多参考解决方案为较大的活动空间。
2018-05-22 physics.chem-ph
Automated construction of molecular active spaces from atomic valence orbitals
我们介绍了原子价活性空间（AVAS），一个简单的和定义良好的自动化技术，用于构建活性轨道空间用于多配置和多参考（MR）电子结构计算。具体地，该技术构建了能够描述从一组目标原子价轨道出现的所有相关电子构型的活性分子轨道（例如，配位络合物中的金属D轨道）。这是通过从基于投影仪的容易获得的单参考波函数（例如从Hartree-Fock或Kohn-Sham计算）到目标原子价轨道的占据和未占据轨道空间的线性变换来实现的。我们讨论的前提，理论和实现的想法，和它的几个变化进行了测试。为了研究性能和准确性，我们计算了典型应用场景中各种过渡金属配合物的激发能。此外，我们还跟踪了Fenton反应沿其反应坐标的均裂键断裂过程。虽然所描述的AVAS技术不是对活性空间问题的通用解决方案，但其前提在过渡金属化学和键解离过程的许多应用场景中得到满足。在这些情况下，该技术使MR计算更容易执行，更容易由任何用户再现，并简化了准确结果所需的有效空间的适当大小的确定。
2017-07-15 physics.chem-ph
Particle-Particle Random Phase Approximation for Predicting Correlated Excited States of Point Defects
本研究将 ppRPA 应用于粒子-粒子通道以预测点缺陷相关激发态，结合 B3LYP 泛函实现高精度（误差多小于 0.1 eV），并开发自然跃迁轨道方案揭示缺陷态多参考特性，确立了 ppRPA 为低成本准确方法。
2024-06-26 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph physics.comp-ph
The Variational Localized Active Space Self-Consistent Field Method
应用于多参考波函数的碎裂方法构成了一条将高精度从头计算波函数应用于大分子和固体的道路。然而，碎裂方案必须明确界定，尽量减少对初始轨道猜测或用户设计的特别碎裂方案的依赖，这对可重复性和可转移性很重要。提高这种鲁棒性的一种方法是确保能量服从变分原理;即，活性轨道和活性空间波函数使分子波函数的电子能量在一定范围内最小。我们扩展了局域活动空间自洽场的理论，LASSCF方法（JCTC 2019，15，972），以完全最小化所有轨道旋转的能量，使其真正变分。与LASSCF相比，称为vLASSCF的新方法大大提高了LAS波函数的鲁棒性和再现性。我们分析的存储和操作成本缩放的vLASSCF相比，轨道优化使用标准的CASSCF方法，我们显示一些简单的测试系统上的vLASSCF计算结果。我们表明，vLASSCF是能量等价于CASSCF在一个活性子空间的限制，和vLASSCF显着提高后的可靠性LASSCF能量差，允许更有意义和微妙的分析解离分子的势能曲线。我们还表明，所有形式的LASSCF有一个较低的操作成本缩放比轨道优化部分CASSCF。
2020-03-06 physics.chem-ph
Correlated reference-assisted variational quantum eigensolver
本文提出基于双指数酉耦合簇拟设、下折叠和OBMP2关联势的活性空间VQE方法，显著提升了单重态与双重态系统能量及密度矩阵预测精度。
2023-06-05 cond-mat.str-el physics.chem-ph
Scalable Quantum Monte Carlo with Direct-Product Trial Wave Functions
本研究提出直积多斯莱特行列式试探波函数用于MSD-AFQMC，通过可分解活性空间降低计算成本，最高达36倍，同时保持精度，适用于弱耦合或非耦合子空间系统。
2023-12-23 cond-mat.str-el physics.chem-ph
Externally-Contracted Multi-Reference Configuration Interaction Method Using a DMRG Reference Wave Function
密度矩阵重整化群（DMRG）方法在多参考量子化学中的最新发展使得在大的活性空间中计算静态关联变得实用，而动态关联则为强关联体系的DMRG参考提供了一个关键的修正，并且通常使用多参考微扰（MRPT）或组态相互作用（MRCI）方法和内部收缩（ic）近似来获得。这些方法可以使用活动空间，可扩展到比以前可能的相对更大的大小引用。然而，由于高阶约化密度矩阵（RDM）的高计算和存储成本以及虚拟轨道的数目通常限于几百个，它们仍然很难适用于具有大于30个轨道的有效空间的系统。在这项工作中，我们提出了一种新的有效的实施DMRG-MRCI，其中我们使用重构CASCI型配置从DMRG波函数通过熵驱动遗传算法（EDGA），并集成与MRCI的外部收缩（ec）计划。该方法克服了传统DMRG动态关联方法中采用ic近似计算高阶RDM的瓶颈，并且MRCI组态的数目不依赖于虚轨道的数目.因此，DMRG-ec-MRCI方法在处理大于30个轨道和大基组的活动空间时是有希望的。我们证明了我们的DMRG-ec-MRCI方法在几个基准应用中的能力，包括Cr $_{2}$的势能曲线的评估，单三重态间隙的高n-并苯分子和Eu-BTBP（NO $_3$）$_3$复杂的能量。
2018-08-08 cond-mat.str-el physics.chem-ph
Automatic selection of active spaces for strongly correlated systems using machine learning algorithms
活性空间量子化学方法可以对强关联电子系统提供非常精确的描述，具有重要的自然科学价值。正确选择活动空间是至关重要的，但也是一项重要的任务。在这篇文章中，我们提出了基于神经网络（NN）的方法自动选择的活性空间，重点是过渡金属系统。训练集是由一种过渡金属和多种配体组成的人工体系形成的，我们在其上进行了DMRG并计算了单位点熵。在选定的一组系统上，从小的基准分子到涉及两个金属中心的较大的具有挑战性的系统，我们证明了我们的ML模型可以高精度地正确预测轨道的重要性。此外，ML模型在比训练过程中使用的任何复杂系统都大得多的系统上显示出高度的可移植性。
2020-11-30 physics.chem-ph
CASSCF with Extremely Large Active Spaces using the Adaptive Sampling Configuration Interaction Method
完全活性空间自洽场（CASSCF）方法是研究强关联系统的主要方法。然而，由于计算成本呈指数增长，精确CASSCF只能在~20个轨道中~20个电子的小活性空间上进行。我们表明，采用自适应采样组态相互作用（ASCI）方法作为近似的全CI求解器在活性空间中允许CASSCF类计算的化学精度（<1千卡/摩尔的相对能量）在活性空间中超过50个活性电子在50个活性轨道，显着增加系统的大小适合于准确的多组态处理。使用任何选定的基于CI的近似CASSCF的主要挑战是轨道优化问题;由于它们缺乏主动-主动旋转的不变性，它们往往在轨道空间中表现出大量的局部极小值（除了精确CASSCF中存在的局部极小值之外）。我们强调的方法，可以避免虚假的局部极值作为一个实际的解决方案的轨道优化问题。我们采用ASCI-SCF证明缺乏polyradical字符在中等大小的过并苯与多达52个相关的电子，并与热浴CI上的铁卟啉系统与超过40个相关的电子进行比较。
2020-02-05 cond-mat.str-el physics.atm-clus physics.chem-ph
Driven similarity renormalization group with a large active space: Applications to oligoacenes, zeaxanthin, and chromium dimer
本文提出基于DMRG参考态的DSRG新算法，通过矩阵乘积态压缩避免高阶约化密度矩阵显式构建，成功应用于寡聚苯、玉米黄质和铬二聚体等大活性空间挑战性体系。
2025-03-03 physics.chem-ph
PASPT2: a size-extensive and size-consistent partial-active-space multi-state multi-reference second-order perturbation theory for strongly correlated electrons
Center for Optics Research and Engineering, Shandong University（光学研究与工程中心，山东大学）
本文提出了一种新的多参考二阶微扰理论PASPT2，通过线性化中间归一化通用模型空间状态通用耦合簇理论，实现了对强相关电子系统电子结构的精确描述，该方法在大小扩展性和一致性方面表现出色。
2026-10-18 physics.chem-ph
Quantum Embedding Theory for Strongly-correlated States in Materials
量子嵌入理论是研究大尺度分子或凝聚态系统活性区强关联电子态的有效方法。值得注意的例子是半导体和绝缘体中的自旋缺陷。我们提出了一个详细的推导最近推出的量子嵌入理论，这是基于有效哈密顿量的定义。通过使用密度泛函理论评估的屏蔽库仑相互作用，考虑了环境对所选活性空间的影响。重要的是，随机相位近似是不需要的，虚拟电子轨道的评估是规避与以前开发的算法的背景下，基于多体微扰理论的计算。此外，我们将量子嵌入理论推广到由不是Kohn-Sham哈密顿本征态的轨道组成的活动空间。最后，我们报告半导体自旋缺陷的结果。
2021-02-25 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph quant-ph
Reducing the Cost of Unitary Coupled Cluster via Active Space Partitioning
Brown University（布朗大学）
本文提出了一种活性空间UCCSD(4)/MP2方法，通过截断多体微扰理论和处理外部激发，有效降低计算成本并提高强相关系统的计算精度。
2026-02-04 physics.chem-ph
Validation of Quantum Computing for Transition Metal Oxide-based Automotive Catalysis
General Motors Company（通用汽车公司）
本研究通过量子计算方法验证了过渡金属氧化物在汽车催化中的应用，评估了大规模量子模拟所需的资源，并探讨了影响量子模拟精度的关键因素。
2025-12-25 cond-mat.mtrl-sci cs.ET physics.chem-ph
The NewMag crystal-field code for f-element systems: Implementation for extended active spaces, second-order correlated energies, and generalisation to fn configurations
Univ Rennes, CNRS, ISCR (Institut des Sciences Chimiques de Rennes)（雷恩大学）；ICI-RECENT AIR
本文介绍NewMag程序的大规模更新，用于从相对论和多组态计算中提取f元素体系的Stevens晶体场参数，支持扩展活性空间和二阶相关方法，并讨论其与现有代码的差异及应用价值。
2026-11-09 physics.chem-ph
Reducing quantum resources for ADAPT-VQE via plateau-operator elimination and correlated mean-field downfolding
Faculty of Physics and Engineering Physics, University of Science（理科大学物理与工程物理学院）；Vietnam National University（越南国立大学）；Phenikaa Institute of Advanced Study (PIAS), Phenikaa University（仙芝大学先进研究院）；Institute of Advanced Technology, Vietnam Academy of Science and Technology（越南科学技术院先进技术研究所）
提出算符消除策略移除冗余算符，结合关联有效哈密顿量下折叠方法，在保持精度的同时显著降低ADAPT-VQE的电路深度和迭代次数。
2026-07-02 physics.chem-ph quant-ph
Active-Space Quantum Simulation of N$_2$ Hydrogenation at a Ru Single-Atom Site on Ru(0001)
QpiAI India Private Ltd.（QpiAI印度私人有限公司）
该研究结合周期性DFT与有源空间量子计算，通过AVAS和自然轨道截断将Ru单原子位点N2加氢反应映射为16量子比特问题，并用ADAPT-VQE求解，验证了量子模拟可行性与精度。
2026-09-28 physics.chem-ph quant-ph
