Extended Second-Order Multireference Algebraic Diagrammatic Construction Theory for Charged Excitations
我们报告了一个新的实现多参考代数图解构造理论（MR-ADC）的电子附着和电离的强关联分子系统（EA/IP-MR-ADC）的模拟。根据我们最近关于IP-MR-ADC的工作[J. Chem. 2019，15，5908]，我们提出了用于电子附着的二阶MR-ADC方法（EA-MR-ADC（2））的第一个实现，以及两个扩展的二阶近似（EA-和IP-MR-ADC（2）-X），其中包含三阶电子相关效应的部分处理。引入有效哈密顿量的二阶振幅的小近似，我们的EA-和IP-MR-ADC（2）-X的实现具有低O（M^5）的计算缩放，基组大小为M。此外，我们描述了一个有效的算法，用于解决一阶振幅方程的MR-ADC和部分收缩的二阶N-电子价微扰理论（NEVPT 2），完全避免了计算的四粒子约化密度矩阵，而不引入任何近似或瞬时传播。对于八个小分子、碳二聚体和扭曲乙烯的基准组，我们证明了EA-和IP-MR-ADC（2）-X实现了与强收缩NEVPT 2相似的精度，同时具有较低的计算缩放活性空间大小，并提供了有效的过渡特性。
2020-09-01 physics.chem-ph
Combining internally contracted states and matrix product states to perform multireference perturbation theory
我们提出了两种有效的和入侵者免费的方法来处理动力学相关的一般多组态参考波函数--包括如获得的密度矩阵重整化群（DMRG）与大的活动空间。新方法是最近提出的多参考线性化耦合簇方法（MRLCC）的二阶变形[S。夏尔马，A. Alavi，J.Chem.Phys.143，102815（2015）]和N-电子价态微扰理论（NEVPT 2）的计算，其预期精度分别类似于MRCI+Q和（至少）CASPT 2。利用内收缩（IC）和矩阵乘积态微扰理论（MPSPT）相结合的方法来表示一阶波函数，可以获得很大的效率增益。通过这种组合，仅需要三阶简化密度矩阵（RDM）。因此，我们需要计算（或估计）的RDM的四阶或更高的阶，这些到目前为止构成了一个严重的瓶颈动态相关处理涉及大的活动空间访问DMRG。使用几个基准系统，包括第一和第二行含有小分子，铬$_2$，并五苯和oxo-Mn（Salen），我们表明，活性空间包含至少30个轨道可以使用这种方法进行处理。在单个节点上，MRLCC 2和NEVPT 2计算可以分别使用超过550和1100个虚拟轨道进行。我们还严格审查所产生的错误，由于在本实施中引入的三个来源的错误-计算二阶而不是三阶能量校正，使用内部收缩和近似的参考波函数由于DMRG。
2016-09-12 cond-mat.str-el physics.chem-ph physics.comp-ph
Efficient Implementation of the Spin-Free Renormalized Internally-Contracted Multireference Coupled Cluster Theory
本文提出了一种高效的RIC-MRCCSD方法，通过无旋形式实现，提升了计算效率，适用于大活跃空间，并与NEVPT2、CEPA(0)等方法进行比较，展示了其在大系统中的可扩展性。
2025-11-05 physics.chem-ph physics.comp-ph
QUEST\#4X: an extension of QUEST\#4 for benchmarking multireference wavefunction methods
本文提出QUEST\#4X数据集，覆盖110个二重态和39个四重态激发态，以iCIPT2近精确结果为基准，验证了SDSCI和SDSPT2在多参考方法中的高精度与低计算成本。
2024-11-06 physics.chem-ph
Efficient multireference perturbation theory without high-order reduced density matrices
我们提出了一个随机的方法来执行强收缩n电子价态微扰理论（SC NEVPT），它只需要一个和两个身体约化密度矩阵，而不引入近似。我们使用这种方法来执行SC-NEVPT 2的CASSCF波函数从选定的配置相互作用，虽然该方法适用于更大的一类波函数，包括那些从变分蒙特卡罗（VMC）。这种方法的准确性证明了小的测试系统，并与虚拟轨道的数目和分子大小的缩放进行了研究。我们还发现SC-NEVPT 2能量对参考波函数的质量相对不敏感。最后，将该方法应用于具有（32e，29o）活性空间的Fe（II）-卟啉体系，以及Cu_2O_2在（28e，32o）活性空间的异构化反应。
2020-08-01 cond-mat.str-el physics.chem-ph
Improved Stochastic Multireference Perturbation Theory for Correlated Systems with Large Active Spaces
我们确定了最近推出的随机和内部收缩FCIQMC-NEVPT 2方法大的活动空间大小内的主要计算成本。这是由于对四体中间体的贡献来自低激发水平采样的决定簇对。我们开发了一种有效的方法来减轻这种成本，通过一个额外的随机步骤内所需的NEVPT 2中间体的采样。我们发现，这种系统改进的额外采样可以减少模拟时间的80%，而不会引入明显的误差。对于更大的活动空间，这一节省预计会增加。我们首次将这种增强的采样方案与全随机轨道优化相结合，并将其应用于以相对较少的计算资源在（24，24）活性空间内找到铁卟啉体系自旋态的FCIQMC-NEVPT 2能量。这个活跃的空间大小现在可以被认为是常规的NEVPT 2计算的强相关的分子系统在这个改进的随机方法。
2020-07-23 cond-mat.str-el physics.chem-ph physics.comp-ph
Efficient and Stochastic Multireference Perturbation Theory for Large Active Spaces within a Full Configuration Interaction Quantum Monte Carlo Framework
全组态相互作用量子蒙特卡罗（FCIQMC）已被有效地应用于非常大的组态相互作用（CI）的问题，最近被改编为使用作为一个积极的空间求解器，并结合轨道优化。在这项工作中，我们详细介绍了FCIQMC内的方法，允许有效的采样完全内部收缩的多参考扰动理论在同一随机框架内。计划描述，以允许在活动空间内的有效的更高的身体中间体的随机采样的分辨率的密切控制。据发现，虽然CASPT2似乎不太适合随机重新制定，NEVPT2是更稳定，需要类似数量的步行者收敛NEVPT2的期望值收敛的基本CI问题。我们证明了应用随机方法计算NEVPT2内的（24，24）活性空间中的生物相关的系统，并表明，少量的步行者是足够的NEVPT2能量的化学准确性的忠实采样，尽管活性空间已经超过了传统方法的实用性的限制。这提出了一个有效的随机求解器的前景，需要大的活性空间的多参考化学问题，与外部轨道的准确治疗。
2019-11-25 cond-mat.str-el physics.chem-ph physics.comp-ph
Open-source implementation of the anti-Hermitian contracted Schrödinger equation for electronic ground and excited states
University of Minnesota（明尼苏达大学）
本文提出一种开源实现的反厄米特收缩薛定谔方程，用于准确模拟分子中所有电子相关性。该方法不依赖强相关参考波函数的复杂性，且使用精确电子哈密顿量，展现出在主族和过渡金属系统中良好的准确性。
2026-04-02 physics.chem-ph physics.comp-ph quant-ph
Elucidating the molecular orbital dependence of the total electronic energy in multireference problems
强相关系统（如双自由基）的化学性质的准确分辨率需要使用电子结构理论，该理论考虑多参考以及动态相关效应。存在各种各样的方法，旨在解决多参考问题中的动态相关性，通常依赖于指数标度的完全活性空间自洽场（CASSCF）计算来生成参考分子轨道（MO）。然而，虽然CASSCF轨道提供了一组选定的相关（活性）轨道的最佳解决方案，其在寻求总相关能量的分辨率的适用性还没有得到彻底的研究。最近的研究表明，Kohn-Shan密度泛函理论（KS-DFT）能够为耦合团簇（CC）和Møller-Plesset微扰理论（MP）计算提供改进的轨道。在这里，我们扩展搜索最佳的和更具成本效益的MO后配置相互作用（后CI）的方法，调查的能力得到的MO与各种DFT泛函，以及Hartree-Fock，CC和MP计算，以准确地捕捉总的电子相关能。将反厄米收缩薛定谔方程（ACSE）应用于N $_2$的解离、双自由基单重态-三重态能隙的计算以及双环丁烷异构化的过渡态的计算，证明了密度泛函理论在为后CI动力学关联计算提供参考轨道方面提供了一种比CASSCF更经济的替代方法.
2022-12-29 physics.chem-ph physics.comp-ph
Externally-Contracted Multi-Reference Configuration Interaction Method Using a DMRG Reference Wave Function
密度矩阵重整化群（DMRG）方法在多参考量子化学中的最新发展使得在大的活性空间中计算静态关联变得实用，而动态关联则为强关联体系的DMRG参考提供了一个关键的修正，并且通常使用多参考微扰（MRPT）或组态相互作用（MRCI）方法和内部收缩（ic）近似来获得。这些方法可以使用活动空间，可扩展到比以前可能的相对更大的大小引用。然而，由于高阶约化密度矩阵（RDM）的高计算和存储成本以及虚拟轨道的数目通常限于几百个，它们仍然很难适用于具有大于30个轨道的有效空间的系统。在这项工作中，我们提出了一种新的有效的实施DMRG-MRCI，其中我们使用重构CASCI型配置从DMRG波函数通过熵驱动遗传算法（EDGA），并集成与MRCI的外部收缩（ec）计划。该方法克服了传统DMRG动态关联方法中采用ic近似计算高阶RDM的瓶颈，并且MRCI组态的数目不依赖于虚轨道的数目.因此，DMRG-ec-MRCI方法在处理大于30个轨道和大基组的活动空间时是有希望的。我们证明了我们的DMRG-ec-MRCI方法在几个基准应用中的能力，包括Cr $_{2}$的势能曲线的评估，单三重态间隙的高n-并苯分子和Eu-BTBP（NO $_3$）$_3$复杂的能量。
2018-08-08 cond-mat.str-el physics.chem-ph
Time-dependent N-electron valence perturbation theory with matrix product state reference wavefunctions for large active spaces and basis sets: Applications to the chromium dimer and all-trans polyenes
在早期的工作[J. Chem. Phys. 144，064102（2016）]中，我们引入了二阶N电子价态微扰理论（t-NEVPT 2）的时间依赖性公式，其（i）具有比通常的内部收缩微扰公式更低的计算标度，并且（ii）产生完全未收缩的NEVPT 2能量。在这里，我们提出了一个组合的t-NEVPT 2与矩阵产品状态（MPS）的参考波函数（t-MPS-NEVPT 2），允许计算未收缩的动态相关能量为大的活性空间和基组，使用时间相关的密度矩阵重整化群（TD-DMRG）算法。此外，我们报告了一个低尺度的MPS为基础的实施强收缩NEVPT 2（sc-MPS-NEVPT 2），避免了计算的四粒子约简密度矩阵。我们使用这些新的方法来计算的铬二聚体的解离能和研究的低-躺在激发态的全反式多烯（C $_4$ H $_6$ C $_{24}$ H $_{26}$），将动态相关的参考波函数与多达24个活性电子和轨道。
2017-06-07 physics.chem-ph
DMRG-CASPT2 study of the longitudinal static second hyperpolarizability of all-trans polyenes
我们用密度矩阵重整化群（DMRG）作为活动空间解算器，实现了内收缩的完全活动空间二阶微扰理论（CASPT 2）[Y. Kurashige和T. Yanai，J.Chem.Phys.135，094104（2011）]。内压缩CASPT 2需要将广义Fock矩阵与参考波函数的4粒子约化密度矩阵（4-RDM）压缩。所需的4-RDM元素可以从不同波函数的3-粒子约化密度矩阵（3-RDM）中获得，所述3-RDM由参考波函数之上的守恒单粒子激发形成。在我们的自旋适应DMRG代码chemps 2 [https：//github.com/sebwouters/chemps2]中，我们将这些激发波函数分解为自旋适应矩阵乘积态，并计算它们的3-RDM，以获得广义Fock矩阵与参考波函数的4-RDM的所需收缩。本文在cc-pVDZ基组下研究了全反式多烯C $_{2n}$ H $_{2n+2}$ [n = 4 - 12]的纵向静态二阶超极化率。与RHF和MP2相比，DMRG-SCF和DMRG-CASPT 2分别产生显著更低的值和随系统大小的缩放。
2016-07-13 cond-mat.str-el physics.chem-ph physics.comp-ph
Multi-reference perturbation theory with Cholesky decomposition for the density matrix renormalization group
我们提出了一个基于密度矩阵重整化群（DMRG）参考波函数的二阶N电子价态微扰理论（NEVPT 2），该参考波函数利用了两电子排斥积分的Cholesky分解（CD-DMRG-NEVPT 2）.与无参数的多参考微扰理论方法在手，后者使我们能够有效地描述静态和动态的相关性在大分子系统。我们证明了适用性的CD-DMRG-NEVPT 2的自旋交叉复合物的自旋态能量，涉及计算超过1000个原子的基础函数。我们首先在血红素模型的研究中评估CD-DMRG-NEVPT 2的强收缩和部分收缩变体的准确性，然后着手解决关于钴对流冠复合物自旋基态的争议。
2016-08-05 cond-mat.str-el physics.chem-ph physics.comp-ph
A Jeziorski-Monkhorst fully uncontracted Multi-Reference perturbative treatment I: principles, second-order versions and tests on ground state potential energy curves
本文介绍了一种新的多参考扰动方法，在二阶，基于Jeziorsky-Mokhorst扩展使用个人斯莱特行列式作为扰动。由于扰动器的这种选择，可以建立有效的哈密顿算子，允许在参考空间内修饰哈密顿矩阵，这里假设为CAS-CI。这样一个公式，然后帐户之间的耦合静态和动态的相关性的影响。根据我们对零阶能量的新定义，只要使用定域轨道，这两种方法都是严格的尺寸扩展方法，正如这里的数值说明和附录中的正式证明。此外，本形式主义允许因式分解的所有双激发算子，就像在内部收缩的方法，大大降低了计算成本，这两种方法相对于其他基于行列式的微扰理论。这些方法的准确性进行了研究，基态电位曲线上的一组六个分子，涉及单，双，三键断裂的完全解离极限。用本方法得到的光谱常数与全组态相互作用（FCI）的结果非常吻合。由于本方法不使用任何参数或数值不稳定操作，因此两种方法得到的曲线在整个解离路径上都是光滑的。
2017-02-10 physics.chem-ph
Simulating Spin-Orbit Coupling With Quasidegenerate N-Electron Valence Perturbation Theory
本文首次在完全内收缩的二阶准生N电子价微扰理论（SO-QDNEVPT 2）中实现了自旋-轨道耦合效应。的SO-QDNEVPT 2的方法，使基态和激发态能量和振子强度的计算相结合的静态电子相关的动态相关和自旋轨道耦合的有效治疗的描述。除了SO-QDNEVPT 2在两分量Breit-Pauli哈密顿量水平上对单体和两体自旋轨道相互作用进行了完整描述外，我们的实现还具有一个简化的方法，该方法利用了自旋轨道平均场近似（SOMF-QDNEVPT 2）。这些方法的准确性进行了测试的第14和16族，3D和4D过渡金属离子，和两个锕系元素二氧化物（镎和plutonyl dications）。用SO-QDNEVPT 2和SOMF-QDNEVPT 2计算了第14和16族分子的零场分裂，结果与已有的实验数据符合得很好.对于3d过渡金属离子，SO-QDNEVPT 2方法比SOMF-QDNEVPT 2方法更准确，而对于4d离子，两种方法的性能没有实质性差异。最后，我们证明，对于锕系二氧化物的SO-QDNEVPT 2和SOMF-QDNEVPT 2的结果是在一个很好的协议，从以前的理论研究这些系统的数据。总的来说，我们的研究结果表明，SO-QDNEVPT 2和SOMF-QDNEVPT 2是有前途的多参考方法治疗自旋轨道耦合与一个相对较低的计算成本。
2023-01-03 physics.chem-ph physics.comp-ph quant-ph
Quantum-Classical Hybrid Algorithm for the Simulation of All-Electron Correlation
虽然含有数百甚至数千个电子的化学相关系统的处理仍然超出了量子器件的范围，但量子-经典混合算法的发展为解决电子相关性提供了一条有前途的途径，可以在分子电子结构的计算中获得量子优势。这种混合算法处理量子计算机上的计算的指数缩放部分-静态（多参考）相关性-和经典计算机上的非指数缩放部分-动态相关性。虽然已经提出了各种这样的算法，由于依赖于动态相关的大多数经典方法的波函数，易于使用的经典后处理实现的发展受到限制。在这里，我们提出了一种新的混合经典算法，计算分子的全电子能量和性质的经典计算机上的量子计算机上的静态相关的一个至关重要的模拟。值得注意的是，对于全电子计算，我们绕过波函数使用密度矩阵方法，只需要输入的静态相关的双电子约化密度矩阵（2-RDM），这可以有效地测量在量子模拟。虽然该算法是完全通用的，我们测试它与两个经典的2-RDM方法，反厄米收缩薛定谔方程（ACSE）理论和多组态对密度泛函理论（MC-PDFT），使用最近开发的量子ACSE方法的模拟的静态相关的2-RDM。我们获得所有三个苯炔异构体的相对能量的实验精度，从而证明量子经典混合算法在目前可用的量子计算机上实现化学相关结果和精度的能力。
2021-06-22 physics.chem-ph physics.comp-ph quant-ph
Changing the paradigm in f-containing cold molecules: the impact of spin-orbit coupling and f-d transitions on quasi-bound vibrational states
本文针对含f电子冷分子，指出在Yb双原子分子中正确处理相对论效应并包含f→d跃迁对获取物理合理的弹性散射和预解离寿命至关重要，提供了新的参考势能面并揭示了自旋-轨道耦合对电子光谱的显著影响。
2024-07-24 physics.atom-ph physics.chem-ph
