Duality of particle-hole and particle-particle theories for strongly correlated electronic systems
针对多参考体系电子关联问题，本文提出基于二阶粒子-空穴（ph）和粒子-粒子（pp）理论的新方法，利用对偶性结合二者避免重复计算，在中强关联体系基态、激发态及双自由基能隙计算中精度优于单独方法及MRPT2。
2024-09-17 physics.chem-ph
Extended Second-Order Multireference Algebraic Diagrammatic Construction Theory for Charged Excitations
我们报告了一个新的实现多参考代数图解构造理论（MR-ADC）的电子附着和电离的强关联分子系统（EA/IP-MR-ADC）的模拟。根据我们最近关于IP-MR-ADC的工作[J. Chem. 2019，15，5908]，我们提出了用于电子附着的二阶MR-ADC方法（EA-MR-ADC（2））的第一个实现，以及两个扩展的二阶近似（EA-和IP-MR-ADC（2）-X），其中包含三阶电子相关效应的部分处理。引入有效哈密顿量的二阶振幅的小近似，我们的EA-和IP-MR-ADC（2）-X的实现具有低O（M^5）的计算缩放，基组大小为M。此外，我们描述了一个有效的算法，用于解决一阶振幅方程的MR-ADC和部分收缩的二阶N-电子价微扰理论（NEVPT 2），完全避免了计算的四粒子约化密度矩阵，而不引入任何近似或瞬时传播。对于八个小分子、碳二聚体和扭曲乙烯的基准组，我们证明了EA-和IP-MR-ADC（2）-X实现了与强收缩NEVPT 2相似的精度，同时具有较低的计算缩放活性空间大小，并提供了有效的过渡特性。
2020-09-01 physics.chem-ph
A Complete Active Space Self-Consistent Field approach for molecules in QED environments
本文将CASSCF方法扩展至QED极化激元体系，以处理光-分子强耦合下的静态电子关联与场致多参考效应，并通过基准问题验证其能力与局限。
2025-06-10 physics.chem-ph
Hybrid stochastic-deterministic calculation of the second-order perturbative contribution of multireference perturbation theory
提出了一种基于多参考微扰理论（MRPT）的二阶微扰贡献$E^{(2)}$的随机-确定混合计算方法。我们的混合方案的核心思想-基于将$E^{(2)}$重新表述为与MR波函数的每个行列式相关的基本贡献之和-是将$E^{(2)}$分成随机和确定性部分。在模拟过程中，随机部分通过动态增加确定性部分逐渐减少，直到达到所需的精度。在鲜明的对比与一个纯粹的随机MC计划，其中的错误无限减少$t^{-1/2}$（其中$t$是计算时间），在我们的混合算法中的统计误差显示多项式衰减$\sim t^{-n}$与$n=3-4$在这里考虑的例子。如果需要，可以继续计算，直到随机部分完全消失。在这种情况下，与完全确定性计算相比，获得的精确结果没有误差线，也没有明显的计算开销。该方法在F $_2$和Cr $_2$分子上进行了说明。即使是最大的情况下，相应的Cr $_2$分子处理的cc-pVQZ基组，非常准确的结果获得$E^{(2)}$的活性空间（28 e，176 o）和MR波函数，包括高达$2 \times 10^7$决定簇。
2017-06-26 physics.chem-ph
Combining internally contracted states and matrix product states to perform multireference perturbation theory
我们提出了两种有效的和入侵者免费的方法来处理动力学相关的一般多组态参考波函数--包括如获得的密度矩阵重整化群（DMRG）与大的活动空间。新方法是最近提出的多参考线性化耦合簇方法（MRLCC）的二阶变形[S。夏尔马，A. Alavi，J.Chem.Phys.143，102815（2015）]和N-电子价态微扰理论（NEVPT 2）的计算，其预期精度分别类似于MRCI+Q和（至少）CASPT 2。利用内收缩（IC）和矩阵乘积态微扰理论（MPSPT）相结合的方法来表示一阶波函数，可以获得很大的效率增益。通过这种组合，仅需要三阶简化密度矩阵（RDM）。因此，我们需要计算（或估计）的RDM的四阶或更高的阶，这些到目前为止构成了一个严重的瓶颈动态相关处理涉及大的活动空间访问DMRG。使用几个基准系统，包括第一和第二行含有小分子，铬$_2$，并五苯和oxo-Mn（Salen），我们表明，活性空间包含至少30个轨道可以使用这种方法进行处理。在单个节点上，MRLCC 2和NEVPT 2计算可以分别使用超过550和1100个虚拟轨道进行。我们还严格审查所产生的错误，由于在本实施中引入的三个来源的错误-计算二阶而不是三阶能量校正，使用内部收缩和近似的参考波函数由于DMRG。
2016-09-12 cond-mat.str-el physics.chem-ph physics.comp-ph
Natural Excitation Framework for Defining the External Space: Uncontracted and Internally Contracted Multireference Nonorthogonal Wavefunction Theories
University of Louisville（路易斯维尔大学）
本文提出了一种基于自然激发框架的非正交方法，用于定义外部空间，通过减少标度和分离激发类型来解决非正交方法中的内部污染和线性依赖问题。
2026-08-04 physics.chem-ph
Efficient adiabatic connection approach for strongly correlated systems. Application to singlet-triplet gaps of biradicals
强关联可以用多参考波函数方法，如完全活性空间自洽场（CASSCF）或密度矩阵重整化群（DMRG）来捕捉。尽管如此，强关联系统的电子结构的准确描述需要考虑动态电子关联，CASSCF和DMRG在很大程度上错过了。本文提出了一种基于绝热连接（AC）的关联能计算方法。AC $_{\rm n}$方法考虑了耦合常数中达到所需阶数n的项，是严格大小一致的，不受不稳定性和入侵状态的影响。它采用粒子-空穴多参考随机相位近似和Cholesky分解技术，这导致计算成本与系统大小的五次方增长。由于AC $_{\rm n}$仅依赖于单电子和双电子CAS约化的密度矩阵，该方法比现有的从头算动力学相关方法更有效地用于强相关。AC $_{\rm n}$为具有挑战性的有机双自由基的单重态-三重态间隙提供了优异的结果。在这项工作中提出的发展开辟了新的视角，精确计算系统的几十个强关联电子。
2022-04-05 cond-mat.str-el physics.chem-ph
Efficient Implementation of the Spin-Free Renormalized Internally-Contracted Multireference Coupled Cluster Theory
本文提出了一种高效的RIC-MRCCSD方法，通过无旋形式实现，提升了计算效率，适用于大活跃空间，并与NEVPT2、CEPA(0)等方法进行比较，展示了其在大系统中的可扩展性。
2025-11-05 physics.chem-ph physics.comp-ph
Assessing the Reliability of Truncated Coupled Cluster Wavefunction: Estimating the Distance from the Exact Solution
本文提出一种基于DMRG近似FCI参考、通过比较CI展开和单粒子密度矩阵距离来评估截断波函数可靠性的新诊断方法，并在W4-17及含过渡金属体系上验证了其对CCSD的适用性和独特性。
2025-08-21 cond-mat.str-el physics.chem-ph
Efficient evaluation of AGP reduced density matrices
提出并实现了一种计算任意秩的反对称化的孪幂（AGP）的范数矩阵和约化的密度矩阵的算法。我们的方法尺度二次减少密度矩阵的每个元素。数值试验表明，我们的方法是非常快的，能够处理系统的几千个轨道和数百个电子可靠的双精度。此外，我们提出了重建公式，允许将高阶约化密度矩阵分解为低阶约化密度矩阵的线性组合，从而显着降低计算成本。
2019-10-25 cond-mat.str-el nucl-th physics.chem-ph
Reduced Density Matrices / Static Correlation Functions of Richardson-Gaudin States Without Rapidities
我们知道零高龄的孪波函数可以捕捉键断裂相关。在这类波函数中，Richardson-Gaudin态脱颖而出，因为它们是模型哈密顿量的本征向量。这提供了一个清晰的物理图像，清晰的表达式减少密度矩阵（RDM）元素，和系统的改进（一套完整的特征向量）。RDM元素的已知表达式需要快速计算，这是通过首先求解所谓的基于特征值的变量（EBV），然后找到拉格朗日插值多项式的根来获得的。在这份手稿中，我们获得的RDM元素直接在EBV的表达式。最终的表达式可以用与快度表达式相同的成本来计算。因此，除非在特殊情况下，它是完全不必要的计算rapidities在所有。RDM元素需要数值反演矩阵，虽然这通常是不可取的，我们证明它是稳定的，除了当有退化的单粒子能量。在这种情况下，将需要不同的结构。
2022-09-01 cond-mat.str-el physics.chem-ph
Unbiased Reduced Density Matrices and Electronic Properties from Full Configuration Interaction Quantum Monte Carlo
在纯粹的（对称的）期望值内必须制定的属性对于投影量子蒙特卡罗方法是难以计算的，但是对于计算电子系统的许多重要的可观察属性是至关重要的。在这里，我们调查的无偏约化密度矩阵内的全组态相互作用量子蒙特卡罗动态，这只需要很小的计算开销的采样方法。这是通过一个独立的副本人口的步行者在动态，采样旁边的原始人口。所得到的减少密度矩阵是免费的系统误差（超出那些目前通过动态本身的约束），并可用于计算各种期望值和属性，快速收敛到一个确切的限制。从这些密度矩阵的准变分能量估计提出了一个准确的替代多组态波函数的投影估计，而其变分属性可能会借给自己在更大的系统中的准确外推方法。
2014-12-04 cond-mat.str-el physics.chem-ph physics.comp-ph
Machine Learning 1- and 2-electron reduced density matrices of polymeric molecules
Creyon Bio
使用2-电子约化密度矩阵（2 RDM）而不是多体波函数来编码分子的电子结构已经是长达数十年的探索，因为2 RDM包含足够的信息来计算精确的分子能量，但仅需要多项式存储。我们专注于线性聚合物与不同的构象和数量的单体，并表明，我们可以使用机器学习来预测的1-电子和2-电子约化密度矩阵。此外，通过应用哈密顿算子的预测约化密度矩阵，我们表明，我们可以恢复分子的能量。因此，我们证明了机器学习方法预测电子结构的可行性，这种方法可以推广到新的构象和新的分子。同时，我们的工作绕过了N-可表示性问题，阻碍了自适应的2 RDM方法，通过直接机器学习有效的约简密度矩阵。
2022-08-09 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.other cs.LG
Reduced density matrices of Richardson-Gaudin states in the Gaudin algebra basis
约化的Bardeen-Cooper-Schrieffer哈密顿量的本征矢量最近被用作量子化学中的变分波函数。这个波函数是电子对的平均场。在这篇文章中，我们报告的最佳表达式，其约化密度矩阵在原来的物理基础和基础的Richardson-Gaudin对。物理基础表达式最初由Gorohovsky和Bettelheim报道。在每种情况下，表达式都像$\mathcal{O}(N^4)$一样缩放，其中最昂贵的步骤是线性方程的解。在物理基础中也报告了分析梯度。这些表达式是迈向实用的平均场方法来处理强关联电子的重要一步。
2020-08-28 math-ph math.MP physics.chem-ph
Prerequisites for relevant spectral density and convergence of reduced density matrices at low temperatures
采用Drude-Lorentz谱密度的分层运动方程方法已被广泛应用于研究量子耗散现象。然而，它通常是计算成本为低温系统，因为一些松原频率的参与。在这篇文章中，我们研究了谱密度所需的先决条件，并证明了相关的谱密度可以显着减少松原项的数量，以获得低温下的收敛结果。
2019-11-28 physics.chem-ph quant-ph
Incorporating Memory into Propagation of 1-Electron Reduced Density Matrices
针对单电子约化密度矩阵在TDCI中的记忆依赖性性质不明问题，推导了封闭时滞线性系统及保持对称性的传播方法，通过H₂和HeH⁺数值测试验证了大时滞下的高精度，且推导适用于任意TDCI系统。
2024-12-04 cs.CE math-ph math.DS
Closed-form expressions for correlated density matrices: application to dispersive interactions and example of (He)2
研究了N电子系统的经验相关密度矩阵。精确的封闭形式的表达式推导出一个和两个电子约化密度矩阵从一般的成对相关波函数。提出了反映闭壳层中心对称子系统之间色散相互作用的近似表达式。所述表达式清楚地说明了二阶相关效应对约化密度矩阵的影响。应用程序是一个简单的例子：（He）2系统。减少密度矩阵明确计算，正确的相关性，二阶近似的独立电子和独立的电子对。所提出的模型可以变分计算相互作用能和平衡距离，并清楚地解释色散对电子分布的影响。交换和二阶相关效应被证明对结果的质量起着至关重要的作用。
2006-06-15 physics.chem-ph physics.class-ph
Is the matrix completion of reduced density matrices unique?
University of the Basque Country（巴斯克大学）；Central Michigan University（中密歇根大学）；Rice University（莱斯大学）
研究探讨了在特定条件下缩减密度矩阵的矩阵补全是否唯一，提出了一种混合量子-随机算法以实现精确补全，并应用于费米 Hubbard 模型。
2026-03-13 physics.chem-ph quant-ph
Low-rank compression of two-electron reduced density matrices
King’s College London（伦敦国王学院）；University College London（伦敦大学学院）；TU Wien（维也纳工业大学）
本文提出通过低秩方法压缩二电子简正密度矩阵，保留其楔积结构和物理对称性，实现更紧凑的表示，用于相关电子结构计算。
2026-05-14 cond-mat.str-el physics.chem-ph physics.comp-ph
Propagating two-particle reduced density matrices without wavefunctions
描述关联效应起重要作用的含时多体系统仍然是一个重大的理论挑战。在本文中，我们发展了一个含时多体理论，它是基于两粒子约化密度矩阵（2-RDM）。我们开发了一个封闭的运动方程的2-RDM采用一种新的重建功能的三粒子约化密度矩阵（3-RDM），保持规范，能量和自旋对称性在时间传播。我们表明，大约强制执行$N$ -representability在时间演化过程中是必不可少的实现稳定的解决方案。作为一个典型的测试情况下，具有长程库仑相互作用，我们采用一维模型的氢化锂（LiH）在强红外激光场。我们探测了单粒子可观测量（例如随时间变化的偶极矩）和双粒子可观测量（例如对密度和平均电子-电子相互作用能）。我们的结果是在非常好的协议与数值精确解的$N$电子波函数从多组态含时Hartree-Fock方法。
2014-11-03 physics.atom-ph physics.chem-ph
Generalized Pauli conditions on the spectra of one-electron reduced density matrices of atoms and molecules
泡利不相容原理要求单电子约化密度矩阵（1-RDM）占据数的谱以1和0为界。然而，对于来自波函数的1-RDM，存在关于占据数的谱的附加条件，称为纯N-可表示性条件或广义泡利条件。对于原子和分子，我们测量通过欧几里德距离度量的1-RDM光谱的面的凸集（多面体）所产生的广义泡利条件的接近。对于任意自旋对称性的基态，只要在多面体的定义中考虑时间反演对称性，我们发现1-RDM的谱被钉扎在多面体的边界上。相反，对于激发态，我们发现1-RDM谱不是钉扎的。1-RDM到多面体边界的接近度提供了量子系统内电子相关和纠缠的测量和分类。为了比较，这个距离的广义泡利条件的边界也比较到多面体的传统泡利条件的距离，和距离最近的1-RDM谱从斯莱特行列式。我们解释的差异钉扎在基态和激发态1-RDM通过连接到N-representability条件的双电子约化密度矩阵。
2014-04-21 physics.chem-ph
Quantum Simulation of Quantum Phase Transitions Using the Convex Geometry of Reduced Density Matrices
多粒子量子系统在绝对零度下不同相之间的跃迁，称为量子相变，需要严格处理粒子相关性。在这项工作中，我们提出了一个通用的量子计算方法的量子相变，利用几何结构的减少密度矩阵。虽然量子相变的典型方法检查序参量的不连续性，但相变的起源-它们的序参量和对称性破缺-可以根据两粒子约化密度矩阵（2-RDM）的集合从几何学上理解。2-RDM的凸集提供了量子系统的全面映射，包括其不同的相位以及连接这些相位的跃迁。因为2-RDM可以潜在地在量子计算机上以非指数代价计算，即使当量子系统是强相关的时，它们也理想地适合于量子相变的量子计算方法。在IBM超导量子比特处理器上计算了Lipkin-Meshkov-Glick自旋模型的2-RDM凸集。尽管由于设备噪声的影响，计算仅限于少数粒子模型，但与经典可解的1000粒子模型的比较表明，有限粒子量子解捕获了相变的关键特征，包括强相关性和对称性破缺。
2022-07-27 physics.chem-ph physics.comp-ph quant-ph
Accelerating inverse Kohn-Sham calculations using reduced density matrices
本文融合 RKS 与 KZG 逆 Kohn-Sham 方法，以 RKS 解作为 KZG 初始猜测，在保持精度的同时实现 3–11 倍加速，并基于精确组态相互作用结果比较两类 XC 势。
2024-08-05 physics.chem-ph
Direct Variational Calculation of Two-Electron Reduced Density Matrices via Semidefinite Machine Learning
Department of Chemistry and The James Frank Institute, The University of Chicago（芝加哥大学化学系与詹姆斯·弗兰克研究所）
该研究提出了一种基于半定机器学习的方法，通过数据驱动的边界信息与半定正性约束相结合，提升两个电子简正密度矩阵计算的精度和效率。
2026-02-23 physics.chem-ph physics.comp-ph quant-ph
Spin adaptation of the cumulant expansions of reduced density matrices
本研究构建了p粒子约化密度矩阵累积量的自旋适配系统框架，实现完全S可表示性约束，兼具尺寸广延性，适用于多种电子结构方法，还可拓展至自旋-轨道耦合系统及其他对称性适配场景。
2025-05-22 physics.chem-ph physics.comp-ph quant-ph
Method For Making 2-Electron Response Reduced Density Matrices Approximately N-representable
在诸如基于孪晶的方法或使用投影薛定谔方程求解的耦合团簇的方法中，直接计算2-电子约化密度矩阵（2-RDM）是不切实际的，并且人们回到基于响应理论的2-RDM。然而，来自响应理论的2-RDM不是$N$可表示的。即，响应2-RDM不对应于实际的物理$N$ -电子波函数。我们提出了一种新的算法，使这些非$N$ -可表示的2-RDM近似$N$ -可表示，即它具有正确的对称性和规范化，它满足$P$ -，$Q$ -和$G$ -条件。旁边的算法，可适用于任何2-RDM，我们还开发了一个2-RDM优化程序，专门为零的2-RDM。我们的目标是找到2-RDM与正确的属性是最接近的（在Frobenius范数的意义上）的非N-可表示的2-RDM，通过最小化的平方范数之间的差异的初始2-RDM和目标2-RDM的限制下，迹是规范化的和2-RDM，$Q$ -和$G$ -矩阵是半正定的，即它们的特征值是非负的。我们的方法适用于固定非N-可表示的2-RDM，其接近于N-可表示。通过N-可表示性优化算法，我们对初始2-RDM添加了一个小的修正，使其满足最重要的N-可表示性条件。
2018-01-08 physics.chem-ph quant-ph
A Molecular Perspective of Exciton Condensation from Particle-hole Reduced Density Matrices
本文从分子视角探讨激子凝聚，以粒子-空穴约化密度矩阵中大于1的本征值为特征标志，统一了相关现象，并展望了其在量子材料与能量传输中的潜在应用。
2024-11-06 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Reduced Dynamical Maps in Finite Temperature Vibronic Coupling Models via Choi Matrices: Numerical Methods and Applications
DISAFA, University of Torino（都灵大学 DISAFA）
本文提出了一种计算框架，用于在有限温度下构建和分析复杂系统-环境模型的简化的动力学映射，方法基于量子动力学的三个已建立成分：Choi-Jamiołkowski 同构用于量子通道的表示，热场（TFD）纯化热环境，以及张量列车（TT）传播所得到的扩大纯态。通过热场双重希尔伯特空间中的单个幺正传播获得简化的映射，并通过 Choi-Jamiołkowski 同构表示为矩阵形式。TFD 动态在 TT 表示中实现，使高维纯化热态的高效传播成为可能。该方法用于研究芬纳-马修斯-奥尔森复合作用中的激发转移，使用离散化的玻色子环境表示位依赖的结构化谱密度。所得到的映射用于分析退相干、弛豫和有限内存效应，并用于评估向有效时间局部描述的过渡。所提出的方法提供了一种计算简化的传播器并将其后处理为内存核、转移张量和有效动力学速率描述的途径。
2026-05-21 physics.chem-ph quant-ph
Reduced Density Matrices and Phase-Space Distributions in Thermofield Dynamics
Goethe University Frankfurt（法兰克福歌德大学）；Università degli Studi di Milano（米兰大学）
本文提出了一种基于逆玻利约夫转换的方法，用于计算热场动力学中减少的1粒子密度矩阵和威格纳分布，并应用于非谐振子的热化问题。
2025-12-13 physics.chem-ph quant-ph
Reduced Density Matrix Functional Theory And A Reduced Formulation Of Density Functional Theory
University of Oslo（奥斯陆大学）
本文提出了一种简化解密度矩阵功能理论的数学框架，通过严格定义简化解密度矩阵的对角线，改进了Lieb在DFT上的结果，适用于多种模型。
2026-01-03 math-ph math.MP physics.chem-ph
Rank Restriction for the Variational Calculation of Two-electron Reduced Density Matrices of Many-electron Atoms and Molecules
基态能量作为双电子约化密度矩阵（2-RDM）的函数的变分最小化，受必要的$N$ -可表示性条件的约束，提供了一种多项式标度方法来研究强关联分子，而无需计算多电子波函数。在这里，我们介绍了一种新的路线，以加强必要条件的$N$ -表示通过秩限制的2-RDM。而不是增加计算上更昂贵的$N$ -representability条件，我们直接提高两个粒子（2-阳性）条件的准确性，通过秩限制，这消除了自由度的2-RDM没有充分的约束。我们选择的秩的粒子-空穴2-RDM导出的秩与模型波函数，包括平均场和反对称化的孪幂（AGP）波函数。由于2-正性条件对于具有AGP基态的量子系统是精确的，所以在一般量子系统的变分2-RDM计算中，来自AGP模型的粒子-空穴2-RDM的秩提供了其值的最小值。为了实现秩约束条件，我们扩展了大规模半定规划的一阶算法。秩限制条件显著提高了能量的准确性;例如，HF、CO和N $_{2}$的相关能量回收百分比从无秩限制的115.2%、121.7%和121.5%提高到有秩限制的97.8%、101.1%和100.0%。在平衡和非平衡几何形状下都发现了类似的结果。虽然更精确，但秩限制的$N$可表示性条件在计算上比满秩条件更便宜。
2011-11-08 physics.chem-ph quant-ph
Refining ensemble $N$-representability of one-body density matrices from partial information
Ludwig-Maximilians-Universität München（慕尼黑大学）；Munich Center for Quantum Science and Technology (MCQST)（慕尼黑量子科学与技术中心）；The University of Chicago（芝加哥大学）
本文提出一种层次化的集体一阶$N$-可表性问题，利用部分已知的一阶集体缩减密度矩阵信息，通过自然职业数向量简化问题，并结合Horn问题的扩展获得显式解。
2025-06-11 physics.chem-ph quant-ph
