GGA-Level Subsystem DFT Achieves Sub-kcal/mol Accuracy Intermolecular Interactions by Mimicking Nonlocal Functionals
非定域动能泛函的关键特征是它们能够在高密度区域内约化为Fermi泛函，在低密度/高密度梯度区域内约化为von Weizsäcker泛函。这种行为是至关重要的，当这些泛函在子系统DFT模拟近似的非加性动能。我们提出了一种GGA非加性动能泛函，它模仿了非局部泛函的良好行为，同时保留了典型半局部泛函的计算复杂性。新的泛函再现了Kohn-Sham DFT和基准CCSD（T）在S22-5和S66测试集中弱相互作用二聚体的相互作用能，平均绝对偏差远低于1 kcal/mol。
2021-03-29 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph physics.comp-ph
Periodic Subsystem Density-Functional Theory
通过将电子密度划分为子系统的贡献，冻结密度嵌入（FDE）制定子系统DFT最近出现了一个强大的工具，用于减少计算缩放Kohn-Sham DFT。然而，到目前为止，FDE仅用于分子系统。周期性系统，如金属、半导体和其他晶体固体已经超出FDE的适用范围，主要是因为缺乏周期性FDE实现。为了填补这一空白，在这项工作中，我们的目标是扩展FDE治疗子系统的分子和周期性的字符。这一目标是通过双重方法实现的。一方面，发展了周期子系统DFT的理论框架。另一方面，将该方法实现成并行计算机代码。我们发现，周期FDE是能够再现总电子密度和（在较小程度上）也弱相互作用的分子系统与金属表面的相互作用能。在飞行员计算考虑，我们发现，FDE失败的情况下，有明显的密度重叠的子系统之间。相反，我们发现FDE是在半定量协议（但仍在化学精度）与Kohn-Sham DFT时，子系统间的密度重叠低。我们还得出结论，FDE描述分子在表面吸附的一个合适的方法，动能密度泛函，必须采用超越GGA水平。
2014-06-30 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Solvation Free Energies in Subsystem Density Functional Theory
对于许多化学过程，溶剂效应的准确描述是至关重要的。在这里，我们描述了一个混合分析的基础上，子系统密度泛函理论和连续溶剂化方案的溶质-溶剂和溶剂-溶剂相互作用的明确的量子力学描述。由于明确的溶剂分子可能会损害模型的可扩展性和预测的溶剂效应的可转移性，我们的目标是保留两者，对于不同的溶质以及不同的溶剂。传递性的关键是溶质和溶剂的子系统分解的一致性。可扩展性的关键是子系统DFT的性能，以增加子系统的数量。我们调查分子动力学和固定点采样的溶剂配置和比较所产生的（吉布斯）自由能的实验和理论方法。我们可以表明，与实验数据相比，我们的混合模型反应势垒和反应能准确地再现。
2021-08-25 cond-mat.other physics.chem-ph physics.comp-ph
Laplacian-level kinetic energy approximations based on the fourth-order gradient expansion: Global assessment and application to the subsystem formulation of density functional theory
基于四阶梯度展开（GE 4），我们测试了拉普拉斯层次的元广义梯度近似（meta-GGA）非相互作用动能泛函.我们考虑了文献中几种公知的拉普拉斯能级元-GGA（裸GE 4、修改的GE 4和Perdew和Constantin的MGGA泛函[Phys. Rev. \textbf{75}，155109（2007）]），以及两种新设计的拉普拉斯能级动能泛函（命名为L0.4和L0.6）。首先，一般评估的不同的功能进行，测试他们的模型系统（单电子密度，胡克原子和不同的jeldom系统），原子和分子的动能，以及他们的行为相对于密度标度变换。最后，我们评估，为第一次，不同的功能子系统密度泛函理论（DFT）计算非共价相互作用系统的性能。我们发现，不同的Laplacian水平的元GGA动力学泛函可能会改善电子系统的不同属性的描述，但没有发现明显的整体优势，最好的GGA泛函。关于子系统DFT计算，这里提出的L0.4动能泛函与最先进的GGA具有竞争力，而所有其他拉普拉斯级泛函都失败得很严重。由于非加性动能密度的二维约化梯度和约化拉普拉斯分解，拉普拉斯水平泛函的性能被合理化。
2014-03-18 cond-mat.other physics.chem-ph
Even-handed subsystem selection in projection-based embedding
基于投影的嵌入为在密度泛函理论中嵌入相关波函数方法提供了一个简单的框架。相关波函数和密度泛函子系统之间的分区进行局域化的分子轨道的空间。然而，在一个大的几何变化-如化学反应-这些局部分子轨道的性质，以及它们的分区到两个子系统，可以显着改变。这会导致非物理的尖点，甚至是势能面的不连续。在这项工作中，我们提出了一个均匀的框架，局部轨道分区，确保一致的子系统在一组分子几何形状。我们用一个简单的SN 2反应的例子来说明这个问题和偶数手的解决方案。应用氮伞翻转钴基CO2还原催化剂和CO的铜簇的绑定。在这两种情况下，我们发现，均匀的分区，使化学准确的嵌入与适度大小的嵌入区域的系统中，以前的分区策略是有问题的。
2018-09-09 physics.chem-ph
Nonlocal Subsystem Density Functional Theory
通过调用分治策略，子系统DFT大大降低了大规模分子和材料的\textit{ab-initio}电子结构模拟的计算成本。除了Kohn-Sham DFT之外，中心成分设置子系统DFT是非加性动能泛函（NAKE）。目前使用的NAKE至多是半局部的（即，它们只取决于电子密度及其梯度），由于这种近似，迄今为止，只有由弱相互作用的子系统组成的系统才被成功地处理。在这项工作中，我们推进国家的最先进的子系统DFT模拟中首次引入完全非本地NAKE。基于S22-5测试集的基准分析表明，非局部NAKE大大提高了计算的相互作用能和电子密度相比，常用的GGA NAKE，特别是当子系统间的电子密度重叠是高的。最重要的是，我们解决了长期存在的问题，太有吸引力的相互作用能量曲线通常导致使用GGA NAKE。
2019-11-05 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph physics.comp-ph
Embedded density functional theory for covalently bonded and strongly interacting subsystems
嵌入式密度泛函理论（e-DFT）被用来描述强相互作用分子子系统的电子结构。我们提出了精确嵌入（EE）方法[J. Chem. Phys. 133，084103（2010）]的一般实现，以计算非加性动力学势（NAKP）在此类应用中的大贡献。势能曲线计算的Li+-Be，CH 3-CF 3，和氢键水簇的解离，和使用EE方法得到的e-DFT结果进行了比较与使用近似动能泛函。在所有情况下，EE方法保持良好的协议与参考Kohn-Sham计算，而近似泛函导致定性失败的计算能量和平衡结构。我们还证明了一个准确的成对近似NAKP，允许在大型系统中的EE方法的有效并行化;分子晶体的基准计算揭示了理想的，大小无关的缩放挂钟时间随着系统的大小。
2011-02-19 cond-mat.other physics.chem-ph
Density-Functionalized QM/MM Delivers Chemical Accuracy For Solvated Systems
该研究重构QM/MM为全量子力学理论，对MM子系统分配特设电子密度并采用无轨道DFT泛函，通过数据驱动MM力场确保一致性，应用于水溶剂化系统时随QM子系统尺寸增加快速收敛至化学精度，并经多项试点研究验证。
2024-11-26 physics.chem-ph physics.comp-ph
Triplet Excitation-Energy Transfer Couplings from Subsystem Time-Dependent Density-Functional Theory
本研究基于子系统含时密度泛函理论实现三重态激发能转移耦合计算，对比不同sTDDFT变体后发现NAKE-sTDDFT不适用于TEET，而PbE-sTDDFT及混合嵌入方法可在保证效率的同时准确描述复杂环境中的TEET电子耦合。
2023-12-12 physics.chem-ph physics.comp-ph
Subsystem Density-Functional Theory as an Effective Tool for Modeling Ground and Excited States, their Dynamics, and Many-Body Interactions
子系统密度泛函理论（DFT）是一种计算复杂分子和凝聚相体系电子结构的新兴技术。在这篇专题综述中，我们集中在这一领域的一些最新进展有关的凝聚相系统的计算，他们的激发态，和评估的多体之间的相互作用的子系统。由于子系统DFT在原则上是一个精确的理论，在这一领域的任何进展可以有双重作用。一个是所得方法在实际计算中的可能适用性。另一个是揭示某些量子力学现象的可能性，这些现象更容易通过将超系统细分为子系统来处理。后者的一个例子是多体相互作用。在讨论中，我们提出了一些最近的工作，从我们的研究小组以及一些新的成果，铸造他们在目前的国家的最先进的尽可能全面的审查。
2015-02-27 cond-mat.other physics.atm-clus physics.chem-ph
eQE 2.0: Subsystem DFT Beyond GGA Functionals
子系统DFT（sDFT）采用分而治之的策略，可以显著降低大规模电子结构计算的计算成本。非加性动能和交换相关泛函是sDFT的关键组成部分，它们决定了sDFT的精度。即使，半局部非加性泛函找到了广泛的应用，其准确性是有限的，特别是对于那些系统，其中实现交换相关相互作用的一方和非加性动能之间的平衡是至关重要的。在eQE 2.0中，我们通过（1）基于LMGP泛函族实现非局部非加性动能泛函;（2）调整Quantum ESTEGO的rVV 10和vdW-DF非局部交换相关泛函的实现以用于sDFT模拟;（3）实现“去轨道化”Meta GGA泛函（例如，SCAN-L）。我们在S22-5测试集上仔细评估了新实现的工具的性能。与传统的Kohn-Sham DFT和CCSD（T）相比，eQE 2.0提供了出色的相互作用能。改进的性能并不以损失计算效率为代价。我们发现，eQE 2.0与非局部非加性泛函保持相同的线性标度行为，在eQE 1.0与半局部非加性泛函。
2021-03-12 cond-mat.mtrl-sci physics.atm-clus physics.chem-ph
Using molecular similarity to construct accurate semiempirical electron structure theories
从头算电子结构方法对小系统给出了精确的结果，但不能很好地扩展到大系统。化学洞察力告诉我们，分子官能团在所有分子中的行为大致相同，无论大小。这种分子的相似性被利用在半经验方法中，该方法将简单的电子结构理论与官能团的可转移特性参数相结合。我们提出，高层次的小分子计算提供了丰富的参数化数据来源。原则上，我们可以选择一个官能团，在各种小分子环境中生成大量关于该基团的从头算数据，并“挖掘”这些数据，为该基团在大分子中的行为建立一个复杂的模型。这项工作详细介绍了这样一个模型的电子相关性：一个半经验的，基于子系统的相关功能，预测一个子系统的双电子密度作为其单电子密度的功能。这个模型证明了两个小的系统：线性，最小的基础（H-H）5链，作为一个总和的四个重叠（H-H）2子系统;和一组HOC-R分子的醛基。结果初步证明了这种方法的可行性。
2004-09-14 physics.chem-ph
Why Projection-Based DMRG-in-DFT Cannot Be Exact, Even with the Exact Exchange-Correlation Functional
Lodz University of Technology（罗兹理工大学）；University of Warsaw（华沙大学）
本文研究了基于投影的DMRG-in-DFT方法中，即使使用精确的交换-相关泛函，由于非加性交换-相关能量和自相互作用效应导致的误差问题。
2026-03-05 physics.chem-ph
On the calculation of second-order magnetic properties using subsystem approaches in the relativistic framework
本文采用四分量（4c）相对论狄拉克-库仑（DC）哈密顿量和非共线自旋密度泛函理论（SDFT），在冻结密度嵌入（FDE）方案中实现了核磁共振（NMR）屏蔽（$σ$）、与同位素无关的间接自旋-自旋耦合（$K$）和磁化率（$ξ$）张量.该方法考虑了分子旋量大小分量之间的磁平衡，保证了NMR屏蔽和磁化率结果的规范起源独立性。这种实现已被应用到氢键HXH $\cdots$ OH $_2$配合物（X = Se，Te，Po）和比较的超分子计算和与基于磁感应电流密度矢量的集成的方法。与近似的零阶正则近似（ZORA）哈密顿量的比较表明，HPoH $\cdots$ OH $_2$络合物中的$σ$和$K$存在不可忽略的差异，并呼吁在描述重元素分子系统的NMR参数的环境效应时对ZORA和DC进行彻底的比较。
2017-01-04 physics.chem-ph
Mixed quantum-classical dynamics on the exact time-dependent potential energy surface: A fresh look at non-adiabatic processes
精确的核含时势能面来自于电子和核运动的精确分解。Abedi，N. T. Maitra和E. K.联合总，物理修订版Lett 105，123002（2010）]。这种随时间变化的势驱动核运动，并完全解释了与电子子系统的耦合。我们在电子非绝热过程的背景下研究势的特征，并利用它来研究核动力学经典近似的性能。我们观察到的潜力，核波包分裂后，避免交叉，发展动力学步骤连接不同的区域，沿核坐标，在其中它有相同的斜率作为一个或另一个绝热表面。这些步骤的详细分析，提出了不同的非绝热耦合强度的系统。电子-核波函数的精确因式分解是分解的基础。特别地，核部分是真实的核波函数，解含时薛定谔方程并导致精确的多体密度和电流密度。因此，埃克塞特定理可以扩展到核子系统和哈密顿量，这里讨论的分析推导和数值结果。
2013-07-01 physics.chem-ph
Characterization of Excited States in Time-Dependent Density Functional Theory Using Localized Molecular Orbitals
定域分子轨道通常用于化学键的分析，但它们也可以用于有效和全面地计算线性响应特性。虽然传统的正则分子轨道提供了一个足够的基础，治疗的激发态，化学上有意义的识别不同的激发态过程是困难的，在这样的离域轨道的基础。在这项工作中，从一组初始的超分子正则分子轨道，我们提供了一个简单的一步自上而下的嵌入过程中产生的一组轨道是本地化的超分子，但离域的每个子系统组成的超分子。使用这样的定域轨道集的基础上的轨道划分计划，我们进一步提出了一个程序的建设本地激发和电荷转移状态的线性响应框架内的时间依赖密度泛函理论（TDDFT）。这个过程提供了直接访问近似非绝热激发能，并在塔姆-丹可夫近似下，也是他们相应的电子耦合-量，在模拟复杂的生物系统中的能量转移过程中是至关重要的。我们的方法相比，最近开发的糖尿病过程的基础上，子系统TDDFT使用投影算子，这导致一组类似的工作方程。虽然这两种方法在采用的一般本地化策略和所采用的基函数类型（Slaters与Gaussians）上有所不同，但总体上获得了良好的一致性。
2022-12-12 physics.chem-ph
Density-matrix coupled time-dependent exchange-correlation functional approximations
本文从含时交换关联势的精确表达式出发，提出了含时密度泛函理论中一类新的非绝热近似。近似再现动力学步骤和峰值功能，在绝热近似中丢失的确切的潜力。这种方法的核心是作为Kohn-Sham密度矩阵的泛函的单体约化密度矩阵的近似，并且我们展示了两个这样的例子。
2018-12-19 physics.chem-ph
Time-dependent Electronic Populations in Fragment-based Time-dependent Density Functional Theory
将分子设想为由较小的分子片段或亚基组成，是化学和物理科学的支柱之一，并导致量子化学中的生产方法。使用片段化方案，可以提出有效的算法来解决化学键形成和断裂的描述中的问题。我们提出了一个形式上精确的含时密度泛函理论，用于研究具有可变电子数的分子碎片的电子动力学。这种新的形式主义是以前的工作的延伸[物理学评论快报。{ \bf 111}，023001（2013）]。我们还介绍了一个稳定的密度反演方法，适用于时间相关和基态密度泛函理论，及其扩展，包括在这项工作中讨论的。
2015-04-13 physics.chem-ph
Environmental effects with Frozen Density Embedding in Real-Time Time-Dependent Density Functional Theory using localized basis functions
本文将基于局域基函数和Psi4NumPy框架的实时含时Kohn-Sham方法扩展至冻结密度嵌入（FDE）方案，实现了活性子系统的非耦合时间演化，并证明该方法在弱场和强场下均能稳定传播密度矩阵且结果可靠。
2020-06-09 physics.chem-ph
Advantageous nearsightedness of many-body perturbation theory contrasted with Kohn-Sham density functional theory
对于相互作用电子系统的性质，Kohn-Sham（KS）理论由于其低计算成本而经常比多体微扰理论（MBPT）更受青睐。然而，精确的KS电位可能难以近似，例如在存在局部子系统的情况下，其中已知精确的电位表现出诸如空间阶跃的病理特征。通过模拟两个电子，每个本地化在一个不同的势阱中，我们说明，步骤功能没有对应的MBPT（包括Hartree-Fock和GW）或混合方法涉及Fock交换，因为空间非局部性的自能呈现这种病态的行为是不必要的。我们提出了一个定量说明的轨道依赖的性质的非本地的潜力，和数值演示科恩的概念的近视的自我能量，当两个遥远的子系统相结合，在对比的KS潜力。这些属性强调了基于自能近似的价值，在KS类理论中开发未来的方法。
2018-12-06 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Parallel Quantum Chemistry on Noisy Intermediate-Scale Quantum Computers
Paderborn University（帕德博恩大学）；Paderborn Center for Parallel Computing, Paderborn University（帕德博恩大学并行计算中心）；Dynamics of Condensed Matter and Institute for Sustainable Systems Design, Chair of Theoretical Chemistry, Paderborn University（帕德博恩大学凝聚态动力学与可持续系统设计研究所理论化学教席）；Department for Computer Science, Paderborn University（帕德博恩大学计算机科学系）
本研究提出一种基于约化密度矩阵泛函理论自适应团簇近似的混合量子-经典并行算法，可减少量子比特、程序数量与线路深度，实现给定规模量子计算机上更大分子的量子化学计算，并已在IBM量子设备的类Hubbard系统上验证。
2022-08-11 cond-mat.str-el physics.chem-ph quant-ph
Thermal density functional theory: Time-dependent linear response and approximate functionals from the fluctuation-dissipation theorem
将线性响应时间相关密度泛函理论的van Leeuwen证明推广到热系综。这允许推广到有限温度的Gross-Kohn关系，TDDFT的交换相关核，和DFT的波动耗散定理。这就产生了一种自然的方法来生成新的热交换相关（XC）近似。
2016-05-05 physics.chem-ph quant-ph
turboTDDFT 2.0 - Hybrid functionals and new algorithms within time-dependent density-functional perturbation theory
我们提出了一个新的版本的turboTDDFT代码具有实现的混合泛函，最近推出的伪埃尔米特变体的Liouville-Lanczos方法依赖于时间的密度泛函微扰理论，和一个新开发的类戴维森算法来计算选定的内部特征值/矢量的Liouvillian超算子。我们的实施是彻底验证对基准计算的花青苷（C $_{21}$ O $_{11}$ H $_{21}$）分子使用高斯09和turboTDDFT 1.0代码。
2014-02-03 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Coordinate scaling in time-dependent current density functional theory
耦合常数依赖于时间依赖的{\em电流}密度泛函理论。标度关系可以用来检验近似泛函，并与绝热联系公式相结合，从交换关联核得到基态能量。在Vignale-Kohn近似下，推导了均匀气体的结果。
2005-06-02 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Non-Adiabatic Approximations in Time-Dependent Density Functional Theory: Progress and Prospects
本文综述了含时密度泛函理论中非绝热（记忆依赖）交换关联泛函近似的研究进展、对计算的影响及开发实用精确泛函所面临的挑战。
2023-05-03 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Uniform magnetic fields in density-functional theory
我们构建了一个适合于均匀外部磁场的密度泛函形式主义，它介于传统的密度泛函理论和电流-密度泛函理论（CDFT）之间。在中间理论中，我们称之为LDFT，基本变量是密度、正则动量和顺磁对磁矩的贡献。构造了一个约束搜索公式和一个勒让德-芬切尔变换的凸公式。CDFT中的许多理论问题在LDFT中可以找到简化的类似物。我们证明结果有关$N$ -可表示性，Hohenberg-Kohn-样映射，存在极小的约束搜索表达式，并限制模拟规范不变性。本文还讨论了非相互作用子系统能量的可加性问题，这在LDFT和CDFT中是有本质区别的。
2017-09-29 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph physics.comp-ph
Embedded fragment stochastic density functional theory
我们开发了一种方法，其中的电子密度的Kohn-Sham密度泛函理论（DFT）确定的小碎片嵌入使用随机DFT形成的完整系统的精确密度。新方法保留了随机DFT的标度性和简单性，但治愈了弱耦合子系统处理时出现的缓慢收敛。它克服了寄生电荷的波动，削弱了原来的随机DFT方法的应用。我们展示了新的方法上的富勒烯二聚体和水分子簇，并表明，状态密度和总能量可以准确地描述与一个相对较少的随机轨道。
2014-06-11 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph physics.comp-ph
Variational Formulation of Time-Dependent Density Functional Theory
我们给出了含时密度泛函理论的一个变分形式，类似于基态密度泛函理论的约束搜索变分形式。该配方适用于证明时间依赖的Kohn-Sham方法。其他有前途的应用，以提高TDDFT的建议。
2012-10-25 cond-mat.other physics.chem-ph quant-ph
Current issues in finite-$T$ density-functional theory and Warm-Correlated Matter
低温DFT已成为热门的兴趣，部分原因是越来越多的能力，创造新的状态的温暖相关的物质（WCM）。WCM的亚类是温暖致密物质（WDM）、超快物质（UFM）和高能量密度物质（HEDM），包含电子（e）和离子（i）。在电子温度$T_e $与电子费米能相当的系统中发现了强的e-e、i-i和e-i关联效应和部分简并。离子子系统可以是固体、液体或等离子体，具有许多离子电荷$Z_j$的电离状态。与离子温度$T_i\ne T_e$的准平衡是常见的。WCM中的离子子系统不能再被视为被动的“外势”，因为通常是由固态理论或量子化学主导的$T=0$密度泛函理论（DFT）。如果有限- $T$交换相关（XC）泛函可用，则Hohenberg-Kohn-Mermin理论可用于WCM。它们是单体电子密度$n_e$和单体离子密度$ρ_j$的泛函。一种近似但精确地将量子电子映射到经典库仑气体的方法，使人们能够在任何温度和任意自旋极化下完全经典地处理电子-离子系统，使用直接从对分布函数计算的交换相关效应{ \it in situ}。这消除了对任何XC-泛函的需要，或使用Born-Oppenheimer近似。该映射已被用于WDM系统的状态方程的计算，并构造了一个有限的$T$ XC泛函，被发现是在最近的量子路径积分模拟数据的密切协议。在这篇综述中，有限$T$ DFT的当前发展和关注，特别是在非相对论性的暖密物质和超快物质的背景…
2016-03-14 astro-ph.EP cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
