Incorporating electronic information into Machine Learning potential energy surfaces via approaching the ground-state electronic energy as a function of atom-based electronic populations
密度泛函理论（DFT）势能面（PES）的机器学习（ML）近似在降低精确分子模拟的计算成本方面显示出巨大的前景，但目前它们不适用于变化的电子状态，特别是，它们不太适合于局部电子结构对中远程电子环境敏感的分子系统。这个问题作为焦点，我们提出了一种新的机器学习方法称为bpopNN获得有效的近似DFT PES。该方法是基于接近真实的DFT能量作为原子上的电子布居的函数，这可以在实践中实现与约束DFT（CDFT）。新方法通过深度神经网络创建了该函数的近似值。因此，这些近似将电子信息自然地结合到ML方法中，并且相对于种群优化模型能量允许电子项自洽地适应环境，如DFT中那样。我们证实了这种方法的有效性与各种计算的锂$_n$ H $_n$集群。
2020-03-04 physics.chem-ph
Fragment-based Time-dependent Density-functional Theory
利用建立含时密度泛函理论（TDDFT）基础的Runge-Gross定理，我们证明了对于给定的电子哈密顿量，初始态的选择和碎裂的选择，存在唯一的单粒子势（称为时间依赖性分区电位），当将其添加到每个预先选择的碎片电位中时，迫使碎片密度以这样一种方式演变，即它们的总和始终等于精确的分子密度。这个唯一性定理提出了新的方法来计算电子系统的时间依赖性通过碎片TDDFT计算。我们推导出一个形式上精确的分配潜力和总密度之间的关系，并说明我们的方法在一个简单的模型系统的二进制分裂在激光场。
2013-03-26 cond-mat.other physics.chem-ph
The Effective Fragment Molecular Orbital Method for Fragments Connected by Covalent Bonds
我们将有效碎片分子轨道方法（EFMO）推广到处理由共价键连接的碎片。EFMO的准确性相比，FMO和传统的从头算方法的多肽，包括蛋白质的电子结构。RHF和MP2的能量误差对于中性多肽在2 kcal/mol以内，对于带电多肽在6 kcal/mol以内，与FMO相似，但获得的速度快2 - 5倍。对于蛋白质，误差也在FMO结果的几kcal/mol范围内。我们为EFMO开发了RHF和MP2梯度。与从头算相比，EFMO优化结构对RHF和MP2的RMSD分别为0.40和0.44 μ m。
2012-06-02 physics.chem-ph
Fragment-Based Configuration Interaction: Towards a Unifying Description of Biexcitonic Processes in Molecular Aggregates
Julius-Maximilians University Würzburg（维尔茨堡朱利叶斯-马克西米利安大学）；Center for Nanosystems Chemistry, Julius-Maximilians University Würzburg（维尔茨堡朱利叶斯-马克西米利安大学纳米系统化学中心）；Institute for Physical and Theoretical Chemistry, Julius-Maximilians University Würzburg（维尔茨堡朱利叶斯-马克西米利安大学物理与理论化学研究所）
本文提出基于片段的配置交互框架，系统构建了涵盖单粒子和双粒子能级的diabatic哈密顿量，揭示了CTX配置作为电子闸门的作用，并展示了其在乙烷聚集体和蒽晶体中的应用。
2026-04-08 physics.chem-ph
Localized operator partitioning method for electronic excitation energies in the time-dependent density functional formalism
我们扩展了局部算子划分方法（LOPM）[J. Nagesh，A.F. Izmaylov和P. Brumer，J.Chem.Phys.142，084114（2015）]的方法应用于时间依赖性密度泛函理论（TD-DFT）框架，以严格的方式划分激发态的分子电子能量。使用Stratman-Scuseria-Frisch原子分配将分子碎片定义为原子的集合。一个数值上有效的计划，用于评估的片段激发能，来自采用分辨率的身份，以保持标准的一个和两个电子的积分在最终的表达式。这种分配方法的效用是通过检查两个双发色团化合物的几个激发态：9-（（1-萘基）-甲基）-蒽和4-（（2-萘基）-甲基）-苯甲醛。的LOPM被发现提供不平凡的见解的性质，电子能量本地化，是无法访问使用简单的密度差分析。
2016-09-05 physics.chem-ph
Disentangle pathways in strong field molecular photoionization byangular distribution of dissociation fragments
在强场电离中，泵浦脉冲不仅使分子光电离，而且还驱动分子离子基态和激发态之间的有效布居交换。利用电离后离解碎片的角分布，我们的结果揭示了电离后粒子数再分布机制（PPRM）的一级和高级过程角分辨动能释放（KER）谱可对离子核中的粒子数交换进行解纠缠和分类，利用KER谱随泵浦强度的变化，可利用PPRM在KER谱中的印记来确定各级粒子数交换途径的分支比.
2021-07-14 physics.chem-ph physics.comp-ph
Electronic State Population Dynamics upon Ultrafast Strong Field Ionization and Fragmentation of Molecular Nitrogen
本研究利用超快氮K边光谱探究N₂的强场电离与碎裂动力学，定量测定了N₂⁺的含时电子态布居分布，并揭示了其碎裂的碰撞解离机制，为空气激光机制研究提供关键实验依据。
2024-09-10 physics.atom-ph physics.chem-ph
Systematically Improvable Excitonic Hamiltonians for Electronic Structure Theory
在这里，我们表明，电子系统的哈密顿量可以写在波动算子，内部相关状态之间的过渡组成片段，会计严格为片段间的电子交换和电荷转移。熟悉的电子结构方法可以应用于重整化哈密顿量。为了效率，每个碎片的基础可以被截断，从考虑中去除电子的高能局部排列，并有效地定义碎片的集体坐标。对于大量的问题（特别是对于非共价相互作用的碎片），这有可能将大部分电子相关折叠成有效的哈密顿量，它应该提供一个强大的方法来将困难的电子结构问题纳入大型系统。精确变换的哈密顿量中的项的数量形式上与系统大小成四次方，但在介观状态下，这可以减少到二次方，在任意误差容限内。最后，除了线性缩放数量的这些项之外的所有项都可以根据预先计算的转换密度的线性缩放数量之间的静电相互作用来有效地分解。在一篇配套文章中，这种形式主义适用于耦合簇理论的激子变体。
2018-08-17 physics.atm-clus physics.chem-ph quant-ph
Electronic Conduction Through Monolayer Amorphous Carbon Nano-Junctions
在分子电子传导中，奇异的晶格形态往往会引起奇异的行为。在2D系统中，石墨烯是一个值得注意的例子。最近，合成了一种稳定的无定形石墨烯，称为单层无定形碳（MAC）。MAC提出了一系列关于障碍对传导的影响的新问题。在这封信中，我们通过MAC纳米碎片进行相干电子传输的整体级计算分析，以寻找定义特征。我们的分析，依赖于半经验哈密顿（Pariser-Parr-Pople）和Landauer理论，表明在MAC中的费米能（$E_F$）附近的状态继承了石墨烯纳米碎片中类似表面态的部分特征。远离$E_F$，电流由一组离域态携带，这些离域态在能带边缘过渡到绝缘内部态的子集。最后，我们还发现前线轨道之间的量子干涉是MAC纳米碎片的一个共同特征。
2021-12-10 cond-mat.mes-hall physics.chem-ph
Electronic Energy Transfer: Localized Operator Partitioning of Electronic Energy in Composite Quantum Systems
一个基于哈密顿的方法，使用空间局域投影算子的量子子系统上的电子能量的化学直观的想法给出精确的含义。这个定义便于研究任意耦合量子系统中的电子能量转移。特别是，分解方案可以应用于强烈相互作用的分子组分（具有显著的轨道重叠）以及孤立的片段。这个结果导致了在所有核间距上的电子能量，包括分离碎片的情况，并简化为众所周知的Forster和Dexter得出了各自的极限。数值计算了简单模型系统中的相干能量和电荷转移动力学，并考察了碰撞诱导退相干的影响。
2012-08-29 physics.chem-ph quant-ph
Long-range Corrected Fragment Molecular Orbital Density-Functional Tight-binding Method for Excited States in Large Molecular Systems
在此，我们提出了一种新的方法来有效地计算电子激发态的大分子组装，由数百个分子。为此，我们结合长程校正紧束缚密度泛函碎片分子轨道方法（FMO-LC-DFTB）与激子哈密顿量，这是在本地激发和电荷转移配置态函数计算嵌入单体和二聚体的基础上构建的，并明确说明所有类型的激子之间的电子耦合。我们首先通过与完整的LC-TD-DFTB方法进行比较来评估我们的分子二聚体和聚集体的片段化方法的准确性和效率。对蒽团簇的计算结果与LC-TD-DFTB方法的计算结果比较表明，两者吻合得很好。我们的方法的有效计算缩放已被探索蒽集群和苝酰亚胺聚集体。我们证明了我们的方法的适用性，通过计算的激发态性质的并五苯晶体模型组成的多达319个分子。通过计算自然跃迁轨道（NTO）参与数，分析了单体碎片对激发态的参与率，并通过并五苯团簇的空穴和粒子密度进行了验证.我们的FMO-LC-TDDFTB方法的使用将允许激子动力学和电荷输运的未来研究进行复杂的分子系统，由数千个原子。
2022-11-29 physics.chem-ph
Quantum Zeno-based control mechanism for molecular fragmentation
基于量子芝诺效应，提出了分子碎裂过程的量子控制机制。特别是，我们专注于范德华Ne-Br $_2$复合物，它通过振动和电子预解离显示两个竞争解离通道。因此，现实的三维波包模拟进行从头计算相互作用势最近获得再现现有的实验数据。本文还报道和分析了两种模拟重复测量的数值模型。结果发现，否则快速的振动predissociation减慢有利于缓慢的电子（双碎裂）predissociation，这是增强了几个数量级。基于这些理论预测，还给实验工作者提出了一些确认其有效性的提示。
2012-03-22 physics.chem-ph quant-ph
Multi-site Reaction Dynamics Through Multi-fragment Density Matrix Embedding
本文提出多片段密度矩阵嵌入的梯度理论，推导并实现该方法，在模型体系与化学反应中验证后，成功模拟小水团簇中的质子输运，为多位点无序反应提供了关联电子水平的最小计算框架。
2022-11-07 physics.chem-ph
Improved population operators for multi-state nonadiabatic dynamics with the mixed quantum-classical mapping approach
映射方法通过使用一组谐振子来编码电子态的布居和相干性来创建扩展的、完全连续的相空间，从而解决连续核相空间与离散电子态之间的失配。现有的基于映射的准经典动力学方法，如线性化半经典初值表示（LSC-IVR）和泊松括号映射方程（PBME）方法，已被证明无法预测初始激发后电子态布居的正确弛豫。在这里，我们推广我们最近发表的修改标准准经典近似模拟量子关联函数。我们表明，在任何系统中的电子态的人口运营商可以完全重写为一个无痕运营商和身份运营商的总和。我们表明，通过在量子水平上处理后者，而不是使用映射方法，传统的准经典动力学方法的准确性可以大大提高，而不改变其基本的运动方程。我们针对Fenna-Matthews-Olson集光复合体的七态Frenkel-Exciton模型演示了这种方法，表明与数值精确的量子结果相比，我们的修改显着提高了传统映射方法的准确性。
2019-04-26 physics.chem-ph
Relaxation and fluctuation dynamics in coherent two-dimensional electronic spectra
二维（2D）光谱提供了关于电子激发之后的耗散过程的信息，其在能量收集材料和装置中发挥功能性作用。这种技术对电子和振动相干动力学特别敏感。虽然在二维光谱的背景下，弛豫的理论处理是发达的假设下，不同的时间尺度的人口转移和波动动力学，这两种过程之间的相互作用缺乏一个全面的描述，在线形函数。为了弥补这一差距，我们使用累积量展开方法来推导响应函数，该函数同时考虑了涨落动力学和种群转移。我们比较了2D光谱的计算与不同的模型假设波动之间的相关性，并指出在何种条件下的简化处理是合理的。我们的研究表明，一般来说，粒子数转移和耗散涨落动力学不能相互独立地描述。所提出的计算方法的优点和局限性及其与修改后的Redfield描述的兼容性进行了讨论。
2014-06-04 physics.chem-ph
Excitonic Coupled-cluster Theory
耦合集群理论的一个变体在这里描述，其中的自由度是内部关联状态之间的片段的波动。片段间相互作用上的片段内相关性的影响是预先计算的，并永久折叠成一个有效的哈密顿量，从而避免了与耦合波动相关的局部弛豫的冗余评估。一篇配套文章表明，一个低标度的步骤可以用来铸造成所需的形式的电子哈密顿量的真实系统。这里给出了两个非共价相互作用的原理证明。一种是使用谐振子，其精度和算法结构可以在比较中仔细控制。另一个使用小的电子系统（Be原子），以证明令人信服的准确性和效率，也当碎片间的电子交换和电荷转移必须处理。由于全局计算的成本并不直接取决于用于碎片的相关模型，这应该提供了一种将困难的电子结构问题纳入大型系统的方法。该框架为构建可调的、系统可改进的方法来捕获与大量其他系统交互的系统属性开辟了一条有前途的道路。扩展到激发态也是简单的。
2018-08-17 physics.atm-clus physics.chem-ph quant-ph
Split Electrons in Partition Density Functional Theory
分区密度泛函理论（P-DFT）是一种密度嵌入方法，该方法通过使受局部密度约束和全局电子数约束的碎片能量之和最小化来将分子分区成碎片。要执行此最小化，我们研究了一个两阶段的程序，其中的碎片能量的总和降低时，电子流从较低的电负性的片段较高的电负性的片段。当所有电负性相等时，达到全局最小值。非整数碎片群体以两种不同的方式处理：（1）系综方法（ENS），涉及对不同电子数（总是整数）的计算进行平均;（2）更简单的方法，涉及分数占据轨道（FOO）。我们比较和对比这两种方法，并检查它们的性能在一些最简单的系统中，人们可以透明地应用这两个，包括简单的模型的heteropathic双原子分子和实际的双原子分子2和4个电子。我们发现，虽然ENS和FOO方法导致相同的总能量和密度，ENS碎片密度比FOO相比，他们孤立的同行时，失真较小，他们往往会保留整数个电子。我们建立的条件下，ENS人口可以成为分数，并观察到，即使在这些情况下，转移的总电荷总是低于ENS比FOO。类似地，FOO片段偶极矩提供ENS偶极子的上限。我们解释了原因，并讨论了影响。
2022-03-10 physics.chem-ph physics.comp-ph
Electronic structure calculations for PrFe4P12 filled skutterudite using Extended Huckel tight-binding method
为了深入了解PrFe_4P_（12）方钴矿的电子性质，进行了能带电子结构计算、总态密度和投影态密度、晶体轨道重叠布居和Mulliken布居分析。的能带产生的直接间隙（在伽马）为0.02 eV的半金属行为。总态密度和投影态密度提供了每个原子的每个轨道对总态密度的贡献的信息。此外，还得到了单胞内部分原子间的成键强度。Mulliken群体分析表明该化合物的离子行为。
2003-03-27 physics.chem-ph physics.comp-ph
Periodic Bootstrap Embedding
自举嵌入（BE）是近年来发展起来的一种电子结构方法，它在处理分子中的电子关联方面取得了巨大的成功。在这里，我们扩展BE治疗表面和固体的波函数表示在周期性的边界条件下使用倒易空间总和（即$k$点采样）。这种方法的主要好处是，所得到的片段哈密顿携带没有明确的依赖于倒易空间和，允许一个应用传统的非周期性电子结构代码的片段，即使整个系统需要仔细考虑的周期性边界条件。使用耦合簇单双（CCSD）作为一个例子的方法来解决的片段哈密顿，我们提出了最小基组CCSD-在HF的结果在一维导电聚合物。我们发现，周期性的BE-CCSD通常可以恢复$\sim$ 99.9%的电子相关能。我们进一步证明，即使对于有机太阳能电池感兴趣的复杂供体-受体聚合物，周期性BE-CCSD也是可行的-尽管单体足够大，即使是$Γ-$点周期性CCSD计算也是禁止的。我们的结论是，BE是一个很有前途的新工具，应用分子电子结构工具的固体和界面。
2023-01-15 cond-mat.str-el physics.chem-ph
Embedded fragment stochastic density functional theory
我们开发了一种方法，其中的电子密度的Kohn-Sham密度泛函理论（DFT）确定的小碎片嵌入使用随机DFT形成的完整系统的精确密度。新方法保留了随机DFT的标度性和简单性，但治愈了弱耦合子系统处理时出现的缓慢收敛。它克服了寄生电荷的波动，削弱了原来的随机DFT方法的应用。我们展示了新的方法上的富勒烯二聚体和水分子簇，并表明，状态密度和总能量可以准确地描述与一个相对较少的随机轨道。
2014-06-11 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph physics.comp-ph
Electronic coherence in mixed-valence systems: Spectral analysis
通过求解两态非绝热扩散算符的本征结构，在较宽的电子耦合常数和能量偏置常数范围内，研究了混合价体系的电子转移动力学.计算得到的谱结构在本征图中由三个分支组成，一个实分支对应于指数或多指数衰减，两个对称分支对应于施主态和受主态之间的布居振荡。观察到的电子相干性是过阻尼溶剂环境中欠阻尼拉比振荡的结果。将由本征解构造的传播子应用于非平衡态初始制备，计算了电子布居的时间演化，与直接数值传播密度矩阵的结果完全一致。由此产生的布居动力学证实，增加能量偏置破坏电子相干性。
2000-08-18 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Reactive molecular dynamics simulations of organometallic compound W(CO)6 fragmentation
辐射和碰撞诱导的碎片化研究提供了有关几何形状，电子性质和各种分子系统的结构单元之间的相互作用的信息。这些知识带来了对分子系统的辐射驱动化学的见解，这些分子系统在不同的技术应用中被利用。辐射驱动化学的精确原子级模拟需要可靠的分子碎片模型，这些模型可以通过质谱实验进行验证。本文采用反应分子动力学模拟方法研究了六羰基钨分子W（CO）$_6$的裂解过程。再现了包括不同碎裂通道的定量正确的碎裂图像。我们发现，在所有程度上的自由的母体分子的沉积能量的分布导致CO基团的热蒸发和W（CO）$_n^+$（$n = 0-5$）片段的形成。另一种类型的碎片WC（CO）$_n^+$（$n = 0-4$）是由于局部能量沉积导致的C-O键断裂而产生的。计算的碎片出现能量与实验数据吻合得很好。这些断裂机制具有一般的物理性质，应该发生在不同分子和生物分子系统的辐射诱导断裂中。
2019-05-14 physics.atm-clus physics.atom-ph physics.chem-ph
