Noncovalent interactions from models for the Møller-Plesset adiabatic connection
鉴于非共价相互作用（NCI）的无处不在，它们的准确模拟在各个科学学科中至关重要。在这里，我们构建了精确的模型描述的NCI沿Møller-Plesset绝热连接（MP AC）的插值。我们的插值近似的相关能量，通过恢复MP2在小耦合强度和正确的大耦合强度扩展的MP AC，最近被证明是一个功能的Hartree-Fock密度。我们的模型是大小一致的片段与非简并基态，具有相同的成本作为双杂交和不需要色散校正准确地捕获NCIs。这些内插大大减少了典型的$π$ -堆叠复合体（例如，苯-吡啶二聚体）和L7数据集。它们与最先进的色散增强泛函相比也具有竞争力，甚至可以在各种数据集（如CT 7和L7）上显着优于它们。
2021-05-10 physics.chem-ph
Range-separated density-functional theory with random phase approximation applied to noncovalent intermolecular interactions
结合短程密度泛函与长程随机相近似RPA（有或无交换响应核）的距离分离方法在稀有气体二聚体和Jurecka等人的弱相互作用复合物的S22基准集上进行了测试[Phys. Chem. Chem. Phys. 8，1985（2006）]。该方法还比较了全范围RPA方法。射程分离和Hartree-Fock交换核的加入大大提高了分子间相互作用能的准确性。用称为RSH+RPAx的方法获得最佳结果，该方法产生S22组的相互作用能，估计平均绝对误差约为0.5-0.6 kcal/mol，对应于约7%-9%的平均绝对百分比误差，取决于所使用的参考相互作用能。特别是，RSH+RPAx方法被发现是整体上更准确的距离分离的方法的基础上远程二阶Møller-Plesset MP2微扰理论RSH+MP2。
2014-04-09 physics.chem-ph physics.comp-ph
Extending density functional theory with near chemical accuracy beyond pure water
由于近似泛函的不准确性，冷凝相水的密度泛函模拟通常是不准确的。最近的一项突破表明，SCAN近似可以在所有相态下产生纯水的化学准确性，但只有当其密度被校正时。这是迈向第一原理生物模拟的关键一步。然而，弱色散力是普遍存在的，在生物分子之间的非共价相互作用中起着关键作用，但没有包括在新的方法中。此外，在HF-SCAN中天真地包含分散体会破坏其对纯水的高精度。密度校正DFT原理的系统应用产生了一个功能（HF-r $^2$ SCAN-DC 4），它恢复并不仅改善了纯水的HF-SCAN，而且还捕获了生物分子中重要的非共价相互作用，使其适合于模拟溶液。
2023-02-08 physics.chem-ph
Non-covalent quantum machine learning corrections to density functionals
我们提出了非共价量子机器学习校正六个物理动机的密度泛函系统误差。我们证明，丢失的大量非局部和非加性物理效应可以通过量子机器学习模型来恢复。这些模型无缝地解释了各种类型的非共价相互作用，并能够准确预测解离曲线。修正改善了分子的两体和三体相互作用的描述，在大型水簇的关键，并提供了一个合理的原子分辨率图片的近似密度泛函的相互作用能的错误，可以是有用的信息，在更准确的密度泛函的发展。我们表明，在足够的训练情况下，校正比标准的分子力学色散校正更灵活，因此它可以适用于许多色散校正的密度泛函失败的情况下，如氢键。
2021-03-19 physics.chem-ph
Random Phase Approximation Applied to Many-Body Noncovalent Systems
无规相近似（RPA）在非共价相互作用很重要的系统建模领域受到了相当大的关注。它的优点是广泛使用的密度泛函理论（DFT）近似的交换和长程相关的描述的精确处理。在这项工作中，我们解决了两个与RPA相关的开放问题。首先，RPA如何准确地描述在结合能的多体膨胀中遇到的非加性相互作用。本文研究了分子团簇和原子团簇中的三体非加性能量。第二，RPA的精度如何依赖于不同的DFT模型提供的输入，而不诉诸自洽RPA程序，这是目前不切实际的计算采用周期性边界条件。我们发现，基于SCAN0和PBE0模型的RPA，即，混合DFT，实现了CCSD和MP3之间的整体准确性，在分子三聚体的数据集上，J. Chem. Theory. Comput. 2015，11，3065）最后，分子团簇和固体的多体展开通常会导致大量的小贡献，需要以高精度计算。因此，我们提出了一种基于原子基组的RPA的扩展（或类似SCF）实现，该实现是为具有高数值精度的计算而设计的。
2019-12-02 physics.chem-ph physics.comp-ph
Computationally efficient double hybrid density functional theory using dual basis methods
我们研究的应用程序最近开发的双基础方法的头戈登和同事的双杂化密度泛函计算。使用B2-PLYP，B2 GP-PLYP，DSD-BLYP和DSD-PBEP 86密度泛函，我们评估的性能的双基方法计算的构象能量变化的C $_4$ -C $_7$烷烃和S22集的非共价相互作用能。对偶基方法，结合分辨率的身份二阶Møller-Plesset理论，给出的结果与传统的方法在一个大大减少的计算成本非常一致。
2015-03-26 physics.chem-ph
SCAN-based hybrid and double-hybrid density functionals from models without fitted parameters
通过将非经验SCAN半局域密度泛函[Sun，Ruzsinszky和Perdew，Phys. Rev. Lett. 115，036402（2015）]在四个现有的混合和双混合模型的基础表达式中，我们提出了一个混合（SCAN 0）和三个双混合（SCAN 0-DH，SCAN-QIDH和SCAN 0 -2）密度泛函，它们不含任何拟合参数。基于SCAN的双杂交泛函在自相互作用和非共价相互作用问题上的性能始终优于其父代SCAN半局部泛函。特别是，SCAN 0 -2，其中包括约79%的Hartree-Fock交换和50%的二阶Moller-Plesset相关性，被证明是可靠准确的非常多样化的应用范围，如热化学，动力学，非共价相互作用，和自相互作用的问题。
2016-01-13 cond-mat.mtrl-sci physics.atm-clus physics.chem-ph
Analytical nuclear gradients for the range-separated many-body dispersion model of noncovalent interactions
长程电子相关能的精确处理，包括范德华（vdW）或色散相互作用，是描述各种系统的结构，动力学和功能的关键。将色散纳入密度泛函理论（DFT）的最精确模型是距离分离多体色散（MBD）方法[A. Ambrossetti等人，J. Chem.Phys.140，18 A508（2014）]，其中相关能在短距离下通过半局域密度泛函建模，并且在长距离下通过耦合量子谐振子的模型系统建模。在这项工作中，我们开发的MBD能量相对于核坐标的分析梯度，包括所有隐式的坐标依赖性所产生的分区的电荷密度到赫什菲尔德有效体积。为了证明这些MBD梯度的效率和准确性的几何优化系统的分子间和分子内的相互作用，我们优化了构象的苯二聚体和分离的小肽与芳香族侧链。我们发现与这些系统的波函数理论参考几何形状非常一致（在计算成本的一小部分），并发现MBD始终优于流行的TS和D3（BJ）色散校正。为了证明MBD模型在具有超分子相互作用的较大系统上的性能，我们优化了C $_{60}$ @C $_{60}$ H $_{28}$巴基球捕集器主客体复合物。最后，我们发现，忽略隐含的核坐标所产生的电荷密度分区的依赖性，如已在以前的数值处理，导致MBD力的一个不可接受的误差，相对误差的~20%（平均），可以远远超过100%。
2015-09-01 physics.chem-ph physics.comp-ph
Short- and long-range corrected hybrid density functionals with the D3 dispersion corrections
我们提出了一个短程和长程校正（SLC）混合方案，在零和无限远电子间距离下使用100% Hartree-Fock（HF）交换，其中发展了三个具有D3色散校正的SLC混合密度泛函（SLC-LDA-D3，SLC-PBE-D3和SLC-B 97-D3）. SLC-PBE-D3和SLC-B 97-D3被证明是准确的一个非常不同的应用范围，如核心电离和激发能，热化学，动力学，非共价相互作用，对称自由基阳离子的解离，垂直电离势，垂直电子亲合势，基本的差距，和价，里德伯，和远程电荷转移激发能。相对于omegaB 97 X-D，SLC-B 97-D3提供了核心电离和激发能的显著改善，以及自相互作用、渐近线、能隙和电荷转移问题的显著改善，同时在热化学、动力学和非共价相互作用方面表现相似。
2016-11-03 physics.atom-ph physics.chem-ph physics.comp-ph
Density sensitivity of empirical functionals
近似密度泛函中参数的经验拟合是常见的。这种拟合将自洽密度的误差与能量泛函的误差混为一谈，但密度校正DFT（DC-DFT）将这两者分开。我们说明了灾难性的失败的玩具功能适用于$H_2^+$在不同的键长，其中标准的拟合程序错过了确切的功能; Grimme的D3适合非共价相互作用，这可能会受到污染的大密度误差，如在WATER 27和B30数据集;和双杂交训练的自洽密度，这可能表现不佳的系统与密度驱动的错误。在这些情况下，通过使用Hartree-Fock（HF）密度而不是自洽密度，可以在不增加成本的情况下找到更准确的结果。对于小水团簇的结合能，误差大大减小。距离分离的混合动力车与100\%的HF在大的距离受到这种影响要小得多。
2020-12-01 physics.chem-ph
Semilocal and Hybrid Meta-Generalized Gradient Approximations Based on the Understanding of the Kinetic-Energy-Density Dependence
我们提出了一个全局混合元广义梯度近似（元GGA）与三个经验参数，以及其基础的半局部元GGA和元GGA只有一个经验参数。所有这些都是基于由对动能-密度依赖性的理解产生的新的元-GGA [J. Chem. Phys. 137，051101（2012）]。所得到的泛函显示强大的性能上所考虑的分子系统的形成热，势垒高度，和非共价相互作用的属性。还提出了对泛函的成对加性色散修正。
2013-01-10 physics.chem-ph
Density-functional model for van der Waals interactions: Unifying many-body atomic approaches with nonlocal functionals
非共价范德华（vdW）相互作用是造成物质中广泛现象的原因。流行的密度泛函方法，治疗vdW相互作用使用不同的物理模型，这些复杂的力量，因此，这些方法的适用性往往限于一个子集的相关分子和材料。针对vdW相互作用的通用密度泛函模型，在这里，我们统一了两种互补的方法：非局部vdW泛函的极化和多体相互作用的原子间方法。所开发的非局部多体色散方法（MBD-NL）提高了现有vdW泛函的准确性和效率，并被证明广泛适用于分子，软，硬材料，包括离子和金属化合物，以及有机/无机界面。
2020-03-10 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Density matrix expansion based semi-local exchange hole applied to range separated density functional theory
交换空穴是密度泛函理论的主要组成部分，通过适当的关联，可以精确地设计交换能泛函和区间分离的杂化泛函。近年来，Tao-Mo提出的基于密度矩阵展开的半局域交换孔方法由于满足某些严格的约束条件而受到人们的关注。我们提出了一个新的长程修正（LC）方案，该方案通过使用标准误差函数分离库仑相互作用算符，将由DME交换空穴设计的亚广义梯度近似（meta-GGA）交换泛函与从头算Hartree-Fock（HF）交换积分相结合.与Lee-Yang-Parr（LYP）相关函数相关联，使用众所周知的测试集对我们的函数进行评估和基准测试表明，它在广泛的分子性质方面表现得非常好，例如热化学，非共价相互作用和化学反应的势垒高度。
2017-09-13 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
End-to-End Differentiable Learning of a Single Functional for DFT and Linear-Response TDDFT
College of Chemistry and Molecular Engineering, Peking University（北京大学化学与分子工程学院）
本文提出端到端可微学习方法，通过Kohn-Sham DFT和Adiabatic LR-TDDFT的目标优化单个深度学习能量功能，结合自洽场方程和Casida本征值问题进行梯度优化。
2026-08-03 physics.chem-ph
Seeking for reliable double-hybrid density functionals without fitting parameters: The PBE0-2 functional
在不使用任何经验拟合实验或高水平从头算数据的情况下，我们提出了一个双杂化密度泛函近似的交换相关能量，结合精确的Hartree-Fock交换和二阶Moller-Plesset（MP2）相关与Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）功能。这种功能，表示为PBE 0 -2，被证明是准确的广泛的应用，与其他泛函和从头MP2方法相比。常规密度泛函近似的定性故障，如自相互作用误差和非共价相互作用误差，显着减少PBE 0 -2。
2012-04-20 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.other physics.chem-ph
Long-range corrected hybrid meta-generalized-gradient approximations with dispersion corrections
基于全局混合元GGA泛函M05 [Y. Zhao，N. E. Schultz和D. G. Truhlar，J.Chem.Phys.123，161103（2005）]和经验原子-原子色散校正。我们得到的功能，omegaM 05-D，被证明是准确的一个非常广泛的应用，如热化学，动力学，非共价相互作用，平衡几何形状，前线轨道能量，基本差距，和激发能。此外，我们提出了三个新的数据库，IP 131（131电离势），EA 115（115电子亲和势），和FG 115（115基本间隙），实验分子的几何形状和准确的参考值，这将是有用的密度泛函近似的准确性评估。
2012-04-02 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph quant-ph
Calibration of the Many-Body Dispersion Range-Separation Parameter
最近的工作表明，一个完整的多体处理的非共价相互作用，如多体分散（MBD）的方法，是至关重要的精确建模的结构和能量的许多分子系统与密度泛函理论（DFT）。为了避免重复计算DFT和MBD校正的相关贡献，通常采用单参数范围分离方案。因此，将MBD校正耦合到给定的交换相关泛函需要校准距离分离参数。我们通过对S66 x8基准集进行优化，对24个流行的DFT泛函进行了校准。此外，我们报告了一个线性方程，预测接近最佳的范围分离参数，仅依赖于类的交换功能和梯度增强因子的值。当采用校准的MBD校正时，所考虑的大多数交换相关泛函能够在S66 × 8组中与CCSD（T）/CBS相互作用能达到优于1 kcal/mol平均绝对误差的一致性。
2016-05-19 physics.chem-ph physics.comp-ph
Long-Range Corrected Hybrid Density Functionals with Improved Dispersion Corrections
通过结合DFT-D3 [Grimme，S.;安东尼，J.;埃利希，S.;克里格，H。2010，132，154104]，提出了两种长程校正（LC）杂化密度泛函。我们得到的LC混合泛函，omegaM 06-D3和omegaB 97 X-D3，被证明是准确的非常广泛的应用，如热化学，动力学，非共价相互作用，前线轨道能量，基本的差距，和远程电荷转移激发，当与常见的全球和LC混合泛函相比。相对于omegaB 97 X-D [Chai，J. D.的;海德戈登，M。Phys.Chem.Chem.Phys.2008，10，6615]，ω B 97 X-D3（具有改进的色散校正的ω B 97 X-D的再优化）显示对于非键合相互作用是优越的，并且对于键合相互作用在性能上是类似的，而ω M06-D3显示对于一般应用是优越的。
2012-11-06 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph physics.comp-ph
Benchmark tests of a strongly constrained semilocal functional with a long-range dispersion correction
强约束和适当赋范（SCAN）半局部密度泛函[J. Sun，A. Ruzsinszky，J. P. Perdew \textit{Phys. Rev. Lett.} { \bf 115}，036402（2015）]遵守元广义梯度近似（元GGA）的所有17个已知精确约束，并且包括一些中程相关效应。长程伦敦色散相互作用仍然缺失，但可以通过适当的修正方案来解释。在这项研究中，我们结合SCAN与一个有效的伦敦色散校正，并表明简单的有机晶体的晶格能可以提高50%的应用校正。伦敦色散校正的SCAN元-GGA优于所有其他测试的伦敦色散校正的元-GGA的分子几何形状。我们的新方法提供了平均绝对偏差（MAD）的主基团键长始终低于1 μ m，旋转常数与MAD的0.2%，和非共价距离与MAD低于1%。对于一般主基热化学和动力学的大型数据库，它还提供了低于4 kcal/mol的加权平均绝对偏差，这是长程校正的meta-GGA泛函的最低值之一。我们还讨论了元GGA遇到的数值敏感性的一些后果。
2016-05-23 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
What types of chemical problems benefit from density-corrected DFT? A probe using an extensive and chemically diverse test suite
对于大型和化学多样的GMTKN 55基准套件，我们研究了密度校正的密度泛函理论（HF-DFT）的性能，相比自洽DFT，对于几个纯的和混合的GGA和元GGA交换相关（XC）泛函（PBE，BLYP，TPSS，SCAN）作为混合物中HF交换百分比的函数。D4经验色散校正已添加到整个。对于由动力学相关性主导的子集-特别是非共价相互作用子集- HF-DFT是非常有益的，特别是在低HF交换百分比下。对于具有显著静态相关性的子集（即，其中Hartree-Fock行列式不是好的零阶波函数），HF-DFT可能弊大于利。而自洽系列在37.5%或接近37.5%处显示最优值（即，38）--与Grimme提出的PBE 38官能团一致-- HF-BnLYP-D4、HF-PBEn-D4和HF-TPSSn-D4都表现出接近25%的最小值（即，1/4）。有趣的是，对于HF-SCANN-D4，最小值接近10%，但GMTKN 55的加权平均绝对误差（WTMAD 2）仅略低于HF-SCANN-D4的加权平均绝对误差（即，其中HF后步骤是纯间-GGA）。后者成为一个有吸引力的选择，只是比纯Hartree-Fock稍微昂贵，并且除了色散校正中的三个参数之外没有可调参数。此外，其WTMAD 2仅被高度经验的M06-2X和组合优化的经验距离分离混合动力车wB 97 X-V和wB 97 M-V超越。
2021-02-24 physics.chem-ph
Role of exact exchange in thermally-assisted-occupation density functional theory: A proposal of new hybrid schemes
我们提出了将精确交换结合到热辅助占据密度泛函理论（TAO-DFT）中的混合方案[J. - D. Chai，J.Chem.Phys.136，154104（2012）]，以改进对非局部交换效应的描述。通过一些简单的修改，Kohn-Sham密度泛函理论（KS-DFT）中的整体和距离分离的杂化泛函可以与TAO-DFT无缝结合。与KS-DFT中的全局混合泛函相比，TAO-DFT中所得的全局混合泛函对于具有强静态相关效应的系统（例如，H2和N2的解离、扭曲乙烯和线性并苯的电子性质），同时对于没有强静态相关效应的系统保持类似的性能。此外，通过在混合TAO-DFT中引入色散校正，可以有效地实现对非共价相互作用的合理准确描述。相对于TAO-DFT中的半局域密度泛函，TAO-DFT中的全局杂化泛函在热化学、动力学、反应能和优化几何结构等广泛的应用中表现出优越的性能.
2017-01-03 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph physics.comp-ph
Density functional theory study on the dihydrogen bond cooperativity in the growth behavior of dimethyl sulfoxide clusters
本文采用密度泛函理论对DMSO团簇的结构进行了研究，并利用分子静电势和分子中原子的量子理论（QTAIM）对团簇的结构和稳定性进行了分析。DMSO团簇的基态几何构型更倾向于以衔尾蛇的形式存在。两两相互作用能的计算表明，相邻的DMSO分子的甲基之间的相互作用和不稳定是由甲基，这是彼此远离。分子静电势分析表明，在奇数簇上存在空穴，这有助于它们的高度定向生长。QTAIM分析表明，分子间存在两个氢键，SOC型氢键和甲基CHC型氢键。计算值和Laplacian值均为正的分子间键，支持非共价相互作用的存在。计算得到的氢键椭圆率大于2，证实了电子的离域性，主要是由于甲基的氢-氢相互作用。总氢键能与所观察到的总局域电子密度的关系曲线显示出线性关系，相关系数接近1，这表明分子间二氢HH键的协同效应。
2017-10-10 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph quant-ph
Accurate non-empirical range-separated hybrid van der Waals density functional for complex molecular problems, solids, and surfaces
我们在非经验vdW-DF方法中引入了一种新的通用范围分离混合范德华密度\ph{functional, termed vdW-DF-ahbr,} [JPCM 32，393001（2020）]。它将vdW-DF 2的相关性与由\ph{a new model of exchange effects}在密度显式vdW-DF 2-b86 r函数中固定的筛选Fock交换相结合[PRB 89，121103（R）（2014）]。新的vdW-DF 2-ahbr防止虚假的交换绑定，并有一个小的密度梯度形式集从多体微扰分析。它是准确的\ph{bulk as well as layered materials}，它系统地和显着地提高了目前的vdw-DF的性能的分子问题。重要的是，vdW-DF 2-ahbr也优于目前的标准（色散校正）范围分离的杂交广泛收集的非共价相互作用的基准集，而在同一时间成功地减轻密度驱动的错误，往往影响分子过渡态和异构化计算的描述。vdW-DF 2-ahbr还通过1）正确预测Pt（111）上CO吸附的基底结构和位点偏好，2）在描述CO $_2$在官能化和简单金属-有机骨架中的吸附方面优于现有的非经验vdW-DF，和3）在DNA装配模型中是高度精确的碱基对相互作用的\ph{for the}集合。
2022-10-07 cond-mat.mes-hall cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Thermally-assisted-occupation density functional theory with generalized-gradient approximations
我们扩展了最近提出的热辅助占据密度泛函理论（TAO-DFT）[J. - D. Chai，J.Chem.Phys.136，154104（2012）]到广义梯度近似（GGA）交换相关密度泛函。相对于我们之前的TAO-LDA（即，TAO-DFT的局域密度近似），所得TAO-GGA对于广泛的应用，例如热化学、动力学和反应能是显著优越的。对于非共价相互作用，TAO-GGA与经验色散校正显示出优异的性能。由于TAO-LDA和TAO-GGA对具有强静态相关效应的系统的计算效率，它们被应用于研究电子性质（例如，单重态-三重态能隙、垂直电离势、垂直电子亲合势、基本能隙和对称化的冯诺伊曼熵），这对于传统的电子结构方法是非常具有挑战性的。并苯的基态在所有的链长下都是单态。随着并苯长度的增加，单重态-三重态能隙、垂直电离势和基本能隙单调减小，而垂直电子亲合势和对称化冯诺伊曼熵（即，多根特征的度量）单调地增加。
2014-02-13 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.str-el physics.atm-clus
Lower semi-continuity of universal functional in paramagnetic current-density functional theory
电流密度泛函理论（CDFT）在其顺磁配方的基石被证明。在简要介绍CDFT的数学结构后，证明了CDFT约束搜索泛密度泛函的下半连续性和期望值性，即CDFT约束搜索泛密度泛函中始终存在最小化的密度矩阵。这些结果将CDFT的数学框架置于与标准DFT相同的基础上。
2020-11-10 physics.chem-ph
Density functional analysis: The theory of density-corrected DFT
密度校正密度泛函理论（DC-DFT）在改进半局域DFT计算中取得了巨大的成功。本文提供了形式化的理论框架和假设分析任何函数极小化的近似泛函。我们推广DC-DFT允许任何两个泛函的比较，而不仅仅是与确切的功能比较。我们在任意两个近似之间引入一个线性插值，并利用所得结果来分析全局混合密度泛函。我们定义了盆地的密度空间中，这种分析应适用，并给出定量标准时DC-DFT应适用。我们还讨论了强相关性对密度驱动误差的影响，并以限制性HF Hubbard二聚体为例。
2019-08-15 physics.chem-ph
Benchmark calculations for reduced density-matrix functional theory
约化密度矩阵泛函理论（RDMFT）是研究电子关联问题的一种新方法。像标准的密度泛函理论一样，它包含一个未知的交换相关泛函，在过去的几年里已经提出了几个近似。在这篇文章中，我们基准的一些这些泛函在一个扩展的一组分子的总能量和原子化能量。我们的研究结果表明，最新的RDMFT泛函给出了非常令人满意的结果相比，更涉及量子化学和密度泛函方法。
2008-01-22 physics.chem-ph
On connecting density functional approximations to theory
通常，密度泛函模型被认为是密度泛函理论的近似，然而，两者之间没有系统的联系，这可能使我们怀疑两者之间的联系。这种态度可以通过使用自旋密度的论证的合理性而得到进一步加强。质疑密度泛函模型的基础导致寻找替代解释。把它们看作是对密度的模型就是其中之一。另一个是考虑密度泛函近似作为一种方法来外推在一个模型系统中获得的结果，相应的物理之一。
2020-11-09 physics.chem-ph
Using the local density approximation and the LYP, BLYP, and B3LYP functionals within Reference--State One--Particle Density--Matrix Theory
For closed-shell systems, the local density approximation (LDA) and the LYP, BLYP, and B3LYP functionals are shown to be compatible with reference-state one-particle density-matrix theory, where this recently introduced formalism is based on Brueckner-orbital theory and an energy functional that includes exact exchange and a non-universal correlation-energy functional. The method is demonstrated to reduce to a density functional theory when the exchange-correlation energy-functional has a simplified form, i.e., its integrand contains only the coordinates of two electron, say r1 and r2, and it …
2003-08-23 physics.chem-ph
A simple and efficient route towards improved energetics within the framework of density-corrected density functional theory
本文提出基于非相互作用动能差异的指标来高效判断何时采用HF密度，并进一步通过评估相关杂化泛函同时校正密度与泛函本身，建立C(HF)-DFT方法。
2023-04-10 physics.chem-ph
Exact conditions on the temperature dependence of density functionals
普遍的精确条件指导了当今使用的大多数基态密度泛函近似的构建。本文导出了热密度泛函理论中熵与Mermin自由能量密度泛函之间的关系。的熵和总和的动力学和电子-电子排斥泛函示出的是单调增加的温度，而Mermin功能是向下凹。类似的关系，发现交换和相关性。这些条件的重要性说明在两个极端：哈伯德二聚体和均匀气体。
2016-05-06 physics.chem-ph
Thermodynamic extension of density-functional theory. III. Zero-temperature limit of the ensemble spin-density functional theory
本文研究了热力学自旋密度泛函理论的零温极限。平衡态密度算符的粗粒化方法用于描述平衡态。介绍了宏观态的特征函数，并研究了它们的零温极限。详细讨论了自旋巨正则系综的熵和能量表示。严格研究了这两种表示在0 K极限下的态函数变量之间的映射。在自旋正则系综中，研究了能面和不连续性。最后，基于0 K极限下态函数变量之间的映射，给出了零温极限下非整数电子数和自旋数系统的Hohenberg-Kohn定理。
2013-10-25 physics.chem-ph
Potential-driven adiabatic connection in density functional theory
由于密度泛函理论通常假设所选模型系统的密度（例如，Kohn-Sham系统）与精确密度相同，人们可能会认为，对精确密度的近似通过伪造密度而引入补充误差。事实上，这是不正确的：通过模拟所有密度的交换相关空穴，密度泛函近似避免了这个问题。用于显示它的技术是一个潜在的驱动绝热连接，希望也将允许构建新的近似DFT的精神。
2009-02-15 physics.chem-ph
Calculation of chemical reaction energies using the AM05 density functional
我们目前的结果，比较准确的AM 05密度泛函的一组化学反应能。这些反应是由众所周知的G2测试套件中的单态物质产生的。我们的研究结果表明，在一般情况下，AM 05功能执行以及其他“纯”密度泛函，但没有这些执行以及混合B3 LYP功能。然而，这些结果是令人鼓舞的，因为AM 05功能来自非常简单的假设，并不需要计算的Hartree-Fock交换积分。
2009-10-29 physics.chem-ph
London dispersion forces without density distortion: a path to first principles inclusion in density functional theory
我们分析了一个路径来构建密度泛函的色散相互作用能的基态密度和交换相关孔的孤立碎片的表达式。该表达式是基于一个约束搜索形式主义的超分子波函数，被迫离开对角线的多体密度矩阵的每个片段不变，是准确的单电子密度之间的相互作用。我们讨论几个方面：单体的交换相关空穴的密度泛函近似应该具有的所需特征、所需单电子基（称为“分散”）的最佳选择、以及关于单体密度变化的泛函导数。
2020-05-15 physics.chem-ph
Thermodynamic extension of density-functional theory. II. Finite-temperature ensemble spin-density functional theory
该系列的第一篇论文[arXiv：0901.1060]中开发的形式主义适用于两个热力学系统：（i）三个全局观测量（能量，总电子数和自旋数），（ii）一个全局观测量（内部电子能量）和两个局部（位置相关）观测量（总电子密度和自旋密度）。多电子系统的双分量势由一个标量外势和一个共线磁场（仅与自旋算符耦合）构成。定义并研究了两个系统的各种平衡特性。两个系统之间的等价性（相同的平衡密度矩阵要求）的条件推导和深入讨论。将Hohenberg-Kohn定理推广到热力学自旋密度泛函理论。所得结果为进一步推导该理论的零温极限和确定其化学反应性指数提供了严格的数学基础。
2013-10-25 physics.chem-ph
A Density Functional study of Covalency in the Trihalides of Lutetium and Lawrencium
本文采用不同密度泛函的密度泛函理论（DFT）和DIRAC软件包中的几何优化方法，分别对镥和镧的三卤化物LuX_3和LrX_3（X= F，Cl，Br，I）进行了四组分相对论理论研究。结果表明，卤素原子的成键趋势是由轻到重，4f/5 f原子Lu和Lr之间的成键趋势是由轻到重。
2016-08-16 physics.chem-ph
Assessing the impact of nodal surface optimization in fixed-node diffusion Monte Carlo on non-covalent interactions
National Institute for Materials Science（物质材料研究机构）；Flatiron Institute（平 Inst 研究所）
本文通过12种不同非共价相互作用化合物研究，评估节点表面优化对扩散量子蒙特卡洛预测的影响，发现对氢键系统有提升效果，而对分散主导系统影响较小。
2026-04-06 cond-mat.str-el physics.chem-ph physics.comp-ph
Potential functionals versus density functionals
势泛函近似是密度泛函近似的一种有趣的替代方法。定义了与Lieb密度泛函对偶的势泛函，并给出了势泛函的性质.导出了作为密度泛函和作为势泛函的P-Fermi理论之间的关系。探讨了最近几种半经典势泛函的性质，特别是它们对大粒子数和经典连续极限的逼近。证明了在潜在的功能近似的能量密度的模糊性的缺乏。计算了半经典近似的密度-密度响应函数，发现它违反了一个关键的对称性条件。
2013-07-16 cond-mat.other physics.chem-ph
Range-separated multideterminant density-functional theory with a short-range correlation functional of the on-top pair density
我们引入了一个近似的短程关联能量泛函涉及的范围分离的密度泛函理论的变种与多de-terminantal参考。这种近似是一个局部的密度，密度梯度，和对顶部的密度，局部插值之间的标准Perdew-Burke-Ernzerhof相关功能在消失的距离分离参数和已知的精确渐近展开在大距离分离参数。当结合（选定的）组态相互作用计算的长程波函数，这种近似给出了准确的解离能曲线的H2，Li 2和Be 2分子，因此出现作为一个有前途的方法来准确地占静态相关的距离分离密度泛函理论。
2019-01-24 physics.chem-ph physics.comp-ph
Local-spin-density functional for multideterminant density functional theory
基于精确的极限和量子蒙特卡罗模拟，我们得到了在任何密度和自旋极化，一个修改的均匀电子气的能量的准确估计，其中电子相互排斥只有一个长程库仑尾。这使我们能够构建一个分析的本地自旋密度交换相关泛函适合新的，多决定性版本的密度泛函理论，量子化学和近似交换相关泛函相结合，以最佳地描述长，短距离的电子相关。
2006-03-07 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Local Potential Functional Embedding Theory: A Self-Consistent Flavor of Density Functional Theory for Lattices without Density Functionals
最近提出的Householder变换密度矩阵功能嵌入理论（Ht-DMFET）[Sekaran等人，Phys. Rev. B 104，035121（2021）]，其等价于（但形式上比）非相互作用情况下的密度矩阵嵌入理论（DMET），从密度泛函理论（DFT）的角度重新审视。本文推导了一种适用于含单一杂质的一维Hubbard晶格的密度泛函型HT-DMFET。在已有的密度泛函近似的基础上，提出并实现了局域势泛函嵌入理论。尽管LPFET在低密度区的表现优于Ht-DMFET，特别是当电子相关性较强时，但这两种方法都无法描述密度驱动的Mott-Hubbard跃迁。这些结果结合我们的正式精确的密度泛函嵌入理论表明，一个单一的静态嵌入杂质可以在原则上描述的间隙开口，提供的互补相关势（描述的嵌入集群与其环境的相互作用，这是简单地忽略在HT-DMFET和LPFET）表现出导数不连续（DD）在半填充。将LPFET扩展到多个杂质（这将使得能够规避DDs的建模）及其推广到量子化学哈密顿量的工作留给未来的工作。
2022-02-16 cond-mat.str-el physics.chem-ph
Comment on "Density and Physical Current Density Functional Theory" by Xiao-Yin Pan and Viraht Sahni, Int. J. Quant. Chem. 110, 2833 (2010)
本文是对潘晓银和维来特·萨尼的上述文章的批评。结果表明，他们制定的“物理电流密度泛函理论“是，在最好的情况下，一个乱码的Vignale-Rasolt电流-密度泛函理论的重新制定，并在最坏的情况下，一个潜在的错误源，因为它复杂的制定的变分原理，并防止受约束的搜索建设的通用功能。
2012-08-21 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Ions in solution: Density Corrected Density Functional Theory (DC-DFT)
标准的密度泛函近似经常给出可疑的奇电子自由基复合物的结果，错误通常归因于自相互作用。在密度校正的密度泛函理论（DC-DFT）中，通过使用比自洽密度更精确的密度，某些类别的密度泛函理论计算得到显著改进。我们将讨论如何识别这种情况，以及DC-DFT如何更普遍地应用。为了说明，我们计算的势能面HO $\cdot$ Cl $^-$和HO $\cdot$ H $_2$ O配合物使用各种常见的近似泛函，有和没有这种密度校正。通常使用的近似产生错误的形状的表面和/或不正确的最小值时，计算自洽，而产生几乎相同的形状和最小值时，密度校正。即使在存在隐式溶剂的情况下，也保持这种改进。
2014-03-07 cond-mat.other physics.chem-ph
Short-range exchange and correlation energy density functionals: beyond the local density approximation
我们提出的近似超出了局部密度近似的短程交换和相关密度泛函出现在一个多行列式扩展的Kohn-Sham计划。第一近似包括在相关函数中局部定义相互作用的范围。另一种更常规的近似是基于短程交换相关泛函的梯度展开。最后，我们还测试了短程广义梯度近似扩展Perdew-Burke-Ernzerhof交换相关功能的短程相互作用。
2004-10-18 physics.atom-ph physics.chem-ph
Unity of Kohn-Sham Density Functional Theory and Reduced Density Matrix Functional Theory
本文提出了一种统一Kohn-Sham（KS）密度泛函理论（DFT）和约化密度矩阵泛函理论（RDMFT）两个独立理论框架的理论。将KS轨道推广到超复数系统导致了超复数KS（HCKS）理论，它将KS-DFT中密度的搜索空间扩展到与RDMFT中具有分数占据的自然自旋轨道等价的空间。因此，HCKS是能够捕捉多参考性质的强相关性，通过动态变化的分数职业。此外，HCKS的潜力，以克服KS的基本限制验证系统具有很强的相关性，包括过渡金属原子。HCKS作为实现DFT的一种有前途的替代方案，为DFT的发展和应用开辟了新的可能性。
2021-01-31 physics.chem-ph quant-ph
Thermal density functional theory: Time-dependent linear response and approximate functionals from the fluctuation-dissipation theorem
将线性响应时间相关密度泛函理论的van Leeuwen证明推广到热系综。这允许推广到有限温度的Gross-Kohn关系，TDDFT的交换相关核，和DFT的波动耗散定理。这就产生了一种自然的方法来生成新的热交换相关（XC）近似。
2016-05-05 physics.chem-ph quant-ph
Van der Waals density functional: an appropriate exchange functional
本文提出了一种与非定域Rutgers-Chalmers关联泛函相容的交换泛函（vdw-DF）。当与vdw-DF一起使用时，该泛函表现出对分子间分离距离的显着改善，同时进一步提高了vdw-DF相互作用能的准确性。这三个参数的功能的成功的关键是其减少短程交换排斥通过匹配的梯度交换近似在缓慢变化/高密度的限制，同时恢复大的减少梯度，s，限制设置在修改后的PBE交换功能。这种增强的交换功能可能是一个长期存在的问题vdw-DF贷款进一步适用于密度泛函理论的研究相对较大的，分散约束（范德华）复合物的解决方案。
2009-10-07 cond-mat.soft physics.chem-ph
Subsystem density functional theory with meta generalized gradient approximation exchange-correlation functionals
我们分析的方法和性能的子系统密度泛函理论（DFT）与元广义梯度近似（元GGA）交换相关泛函的非键系统。Meta-GGA泛函依赖于Kohn-Sham动能密度（KED），其不被称为密度的显式泛函。因此，它们不能直接应用于子系统DFT计算。我们提出了一个拉普拉斯水平的近似KED克服了这个问题，并提供了一个简单而准确的方法来应用元GGA交换相关泛函子系统DFT计算。这样得到的密度和能量的错误，相对于相应的超分子计算，是与传统的方法，几乎完全取决于在非添加剂动力学嵌入项的近似。嵌入能量误差分解解释了我们的方法的准确性。
2015-05-04 cond-mat.other physics.chem-ph
A short-range correlation energy density functional with multi-determinantal reference
我们引入了一个短程关联密度泛函，它是在基于库仑电子-电子相互作用长程/短程分解的密度泛函理论的Kohn-Sham方案的多行列式扩展中使用的。我们构造了这个泛函的局域密度近似，并讨论了它在He原子上的性能。
2006-11-21 physics.chem-ph physics.comp-ph
Density-gradient-free variable in exchange-correlation functionals for detecting inhomogeneities in the electron density
提出了密度泛函理论中交换和关联泛函的另一种近似形式。该近似依赖于变量$u$，该变量能够在不使用$ρ$的衍生物的情况下检测电子密度$ρ$中的不均匀性。相反，$u$取决于轨道能量，轨道能量也可以用来测量系统与均匀电子气的区别。从Perdew，Burke和Ernzerhof（PBE）的功能开始[Phys. Rev. Lett. 77，3865（1996）]，构造了依赖于$u$的泛函。对固体的晶格常数、体积模量和内聚能的测试表明，这种$u$依赖的PBE样泛函平均与原始PBE或其固态版本PBESol一样准确。由于$u$比广义梯度近似（GGA）的泛函（如元GGA中使用的PBE和$α$）中使用的约化密度梯度$s$具有更大的非局域性，因此它肯定会对未来更精确的交换相关泛函的发展有用。
2018-12-23 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Density-functional theory for internal magnetic fields
基于Maxwell-薛定谔方程，在外加电磁势和外加磁场的情况下，发展了一种密度泛函理论。该理论的基本变量是电子密度和总磁场，它们可以等效地表示为物理电流密度。因此，该理论可被视为物理电流密度泛函理论，并可替代Vignale和Rasolt的顺磁电流密度泛函理论。能量泛函具有足够强的凸性性质，允许一个公式，推广标准密度泛函理论的Lieb凸分析公式。几个变分原理，以及一个Hohenberg-Kohn的潜力和基态密度之间的映射遵循从底层凸结构。此外，能量泛函可以被视为应用于常规薛定谔基态能量的标准近似技术（Moreau-Yosida正则化）的结果，其对能量的最大曲率（w.r.t.\磁场），并使得能够构造（Fréchet）可微的通用密度泛函。
2017-11-03 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Theory and Practice of Density-Functional Theory
介绍了密度泛函理论和电子结构的方法，其目的是提供一个直观的理解的基本概念的新手，以及对更先进的科学文献的切入点。
2011-08-04 cond-mat.other physics.chem-ph
Density Functional Resonance Theory: complex density functions, convergence, orbital energies, and functionals
密度泛函共振理论（DFRT）的方面[物理评论快报。\textbf{107}，163002（2011）]，一个最近发展的基态密度泛函理论的复标度版本，进行了详细的研究。复密度函数的渐近行为与复共振能和系统的阈值能有关，而复密度函数的局域振荡行为则与电子衰减的优先方向有关。实现的理论的实际考虑，包括复杂的缩放参数，$θ$的敏感性。在Kohn-Sham DFRT中，它表明，几乎所有的$θ$依赖于计算的能量和寿命可以通过使用适当的基组或细网格熄灭。最高占据的Kohn-Sham轨道能量和寿命与一个物理亲和力和宽度有关，并且Kohn-Sham系统的阈值能量被证明等于相互作用系统的阈值能量被一个定义明确的泛函移动。最后，通过适当的标度因子和一个非厄米耦合常数系统，导出了将基态DFT的泛函与DFRT的泛函联系起来的各种复标度条件。
2012-02-23 physics.chem-ph quant-ph
