Chemical Bonding in Metallic Glasses from Machine Learning and Crystal Orbital Hamilton Population
金属玻璃（MG）的化学（成分和键合信息）至少与结构拓扑学一样重要，以了解其性能和生产/加工特性。本文报道了一种基于机器学习（ML）的方法，该方法为原型合金系统的MG中的化学键强度带来了前所未有的“大局观”。在密度泛函理论（DFT）的框架内，通过晶体轨道Hamilton布居（COHP）分析给出了电子结构和化学键之间的联系。所述的全面概述是通过以下几个方面的结合而实现的：COHP分析提供的键强度的有效定量估计;关于经典分子动力学模拟实现的原子构型的结构的代表性统计;以及原子位置（SOAP）描述符的平滑重叠。该研究的补充下，ML模型的机械负荷范围内的应用程序，其中所得到的概述化学键强度揭示了化学/结构的异质性，这是符合的趋势，键交换验证原子局部环境。令人鼓舞的结果铺平了道路，适用于许多其他情况下，原子分类（从化学键的角度来看）起着关键作用的替代方法。
2020-07-21 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph physics.comp-ph
σ/π character of H-bonding in water clusters
研究指出水团簇氢键除σ型定向作用外还存在由氧预孤对轨道重叠导致的π型结合，并利用磁屏蔽张量与团簇轨道揭示其电子密度特征。
2024-05-07 cond-mat.mtrl-sci physics.atm-clus physics.chem-ph
Orbital entanglement in bond-formation processes
（微分）相关能的精确计算是键形成和键解离过程的量子化学描述的核心。为了评估单参考和多参考方法的质量，开发了各种诊断工具。在这项工作中，我们阐述了我们以前的观察[J.物理化学快报。3，3129（2012）]，基于一个和两个轨道的纠缠测量提供了用于分子轨道之间的电子相关效应的评估和分类的定量手段。一些典型的双原子分子的解离行为具有与化学键相关的所有类型的关联效应。我们表明，我们的纠缠分析是方便的解剖这些电子相关效应，并提供一个概念理解的键形成和键断裂过程的观点，量子信息理论。
2013-05-11 cond-mat.str-el physics.atm-clus physics.chem-ph
Quantum Entanglement in Carbon-Carbon, Carbon-Phosphorus and Silicon-Silicon Bonds
化学键是理解化合物和过程的重要局部概念。不幸的是，像大多数局域概念一样，化学键和键级不对应于任何物理可观察值，因此不能确定为量子化学算符的期望值。我们最近证明了[Boguslawski等人，化学理论计算杂志，2013，9，2959- 2973]，基于单轨道和基于双轨道的纠缠度量可以应用于根据轨道相关性解释电子波函数。轨道纠缠成为一个强有力的工具，提供了一个定性的了解键形成和键断裂过程，并允许估计键级的简单双原子分子超越经典的成键模型。在这篇文章中，我们证明了轨道纠缠分析可以扩展到多原子分子，以了解化学键。
2014-01-19 cond-mat.str-el physics.chem-ph
Double Configuration Interaction Singles: Scalable and size-intensive approach for orbital relaxation in excited states and bond-dissociation
College of Engineering, Shibaura Institute of Technology（埼玉工业大学工程学院）；Institute for Molecular Science（分子科学研究所）
本文提出了一种改进的CIS方法，通过轨道松弛变分处理和去激发效应，有效降低电荷转移激发能高估并描述单键解离，且保持尺寸密集性。
2024-12-13 physics.chem-ph
The Effective Fragment Molecular Orbital Method for Fragments Connected by Covalent Bonds
我们将有效碎片分子轨道方法（EFMO）推广到处理由共价键连接的碎片。EFMO的准确性相比，FMO和传统的从头算方法的多肽，包括蛋白质的电子结构。RHF和MP2的能量误差对于中性多肽在2 kcal/mol以内，对于带电多肽在6 kcal/mol以内，与FMO相似，但获得的速度快2 - 5倍。对于蛋白质，误差也在FMO结果的几kcal/mol范围内。我们为EFMO开发了RHF和MP2梯度。与从头算相比，EFMO优化结构对RHF和MP2的RMSD分别为0.40和0.44 μ m。
2012-06-02 physics.chem-ph
Generalized phase-sensitivity of directional bond-breaking in laser-molecule interaction
以H $_2$分子为例，建立了激光诱导定向键断裂的相位敏感性的一般图像。我们发现，众所周知的质子喷射各向异性测量与几个周期的脉冲出现作为一个振幅调制的内在各向异性是敏感的激光相位在电离时间和分子的电子结构确定。我们的工作进一步揭示了强的电子-质子相关性，这可能开辟了一种新的方法来实验访问激光亚循环分子内电子动力学也在大分子中。
2020-04-05 physics.chem-ph physics.optics
Revisiting $π$ Backbonding: The Influence of $d$ Orbitals on Metal-CO Bonds and Ligand Red Shifts
$π$背键的概念被广泛用于解释过渡金属羰基化合物的复杂稳定性和CO伸缩频率的红移。我们从理论上研究了一种非过渡金属18电子羰基配合物（Mg（CO）$_8$），发现在没有金属-碳$π$键的情况下，CO发生了明显的红移.此外，我们使用截断的基础集上的“荣誉”和真正的过渡金属钙和钛的Ca（CO）$_8$和[Ti（CO）$_8$ ] $^{2+}$配合物探测$d$功能对羰基络合物的稳定性，C-O键强度，金属-配体电荷转移和键序的影响相比，假设的复合物没有金属- $d$的贡献。我们发现，通过金属$d$官能团形成的金属-配体$π$键一方面大大提高了配合物的稳定性，但另一方面对CO的红移影响很小。这不符合过渡金属-CO键作为协同$σ$捐赠/ $π$反馈的经典合理化。
2019-05-16 physics.chem-ph
Quantum Signature of Anisotropic Singularities in Hydrogen Bond Breaking of Water Dimer
本研究通过从头算方法证实水二聚体弱氢键断裂时电子能量存在奇点，揭示了量子力学下扭转角几何连续性不可行，为改进生物分子力场和反应化学动力学提供了重要依据。
2025-04-29 physics.chem-ph
Extension of the Jordan-Wigner mapping to nonorthogonal spin orbitals for quantum computing application to valence bond approaches
本文提出一种针对非正交自旋轨道的Jordan-Wigner型映射，旨在实现价键波函数的高效量子模拟，为近期量子设备上的价键算法奠定基础。
2025-09-16 physics.chem-ph quant-ph
Molecular dissociation in presence of catalysts: Interpreting bond breaking as a quantum dynamical phase transition
在这项工作中，我们表明，在金属催化剂的d-带的存在下的分子化学键的形成和解离可以被描述为量子动力学相变（QDPT）。这与DFT计算预测的分子断裂时某些可观测量的突然跳跃一致。根据我们的模型，这种现象的出现是因为催化剂提供了一个非厄米哈密顿量。我们发现，当分子接近表面时，发生在H2的Heyrovsky反应中，成键H2轨道有一个平滑的交叉成键分子轨道与最近的H轨道和表面金属d-状态。反键态也是如此。同时，在d带的连续谱中出现了两个共振峰，它们与第二金属层上最远的H原子和d态之间的成键和反键轨道有关.它们向能带中心移动，在那里它们坍缩成纯金属共振和几乎孤立的H轨道。这种现象构成了一个引人注目的例子，非平凡的物理学，使当一个处理非厄米哈密顿超出通常的宽带近似。
2015-02-20 physics.chem-ph quant-ph
An ab initio foundation model of wavefunctions that accurately describes chemical bond breaking
Microsoft Research AI for Science（微软研究院人工智能科学部）；Freie Universität Berlin（柏林自由大学）
本文提出Orbformer，一种基于深度神经网络量子蒙特卡洛的预训练可迁移波函数模型，在22,000个结构上预训练，可微调至新分子，以较低成本达到化学精度，解决键断裂的多参考难题。
2026-09-14 cs.AI physics.chem-ph stat.ML
Electronic structure contribution to hydrogen bonding interaction of a water dimer
Institute of Atomic and Molecular Physics, Jilin University（吉林大学原子与分子物理研究所）；Jilin Provincial Key Laboratory of Applied Atomic and Molecular Spectroscopy (Jilin University)（吉林大学吉林省应用原子分子光谱学重点实验室）
针对水二聚体氢键分子轨道定量贡献难的问题，提出轨道分辨EDPI方法，发现HOMO-4贡献键临界点约40%电子密度，佐证氢键类共价性，拓展经典认知并提供定量电子结构见解。
2016-11-07 physics.atm-clus physics.chem-ph
Symmetry Breaking with the SCAN Density Functional Describes Strong Correlation in the Singlet Carbon Dimer
SCAN（强约束和适当赋范）元广义梯度近似（meta-GGA），它满足所有17个确切的约束，meta-GGA可以满足，准确地描述了平衡键，通常相关。在对称破缺的情况下，它也精确地描述了一些强相关的sd平衡键。虽然sp平衡键几乎总是正常相关的，C2单线态基态是已知的是一个罕见的情况下，在sp平衡键强相关性。早期的工作，计算原子化能的分子序列B2，C2，O2，和F2在局域自旋密度近似（LSDA），Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）GGA，和SCAN元GGA，没有对称性破缺的分子，发现只有SCAN是准确的，足以揭示一个异常的欠结合的C2。这项工作表明，在单重态C2中的自旋对称性破缺，即在键的相对两侧（而不是两端）出现净上自旋和下自旋密度，纠正了这种欠结合，具有更像其他三种分子的小的SCAN原子化能量误差，这表明具有高级密度泛函的自旋破缺可能可靠地描述强相关性。本文还讨论了对称性破缺的一些一般方面，以及对称性破缺可能带来的强相关性的见解。
2022-10-26 physics.atom-ph physics.chem-ph quant-ph
Can Density Matrix Embedding Theory with the Complete Activate Space Self-Consistent Field Solver Describe Single and Double Bond Breaking in Molecular Systems?
密度矩阵嵌入理论（DMET）[Phys.Rev.Lett.2012，109，186404]已被证明是一种有效的基于波函数的嵌入方法来处理扩展系统。尽管DMET在许多量子晶格模型中取得了成功，但它在实际化学系统中的扩展仅在选定的情况下进行了测试。在这里，我们介绍了使用完全活性空间自洽场（CASSCF）方法作为DMET的相关杂质求解器，从而产生了一种称为CAS-DMET的方法。我们测试了它在描述H10环模型体系中H-H单键解离和偶氮甲烷（CH_3-N= N-CH_3）和戊二氮烯（CH_3（CH_2）_4-N=NH）中N=N双键解离的性能。我们发现，CAS-DMET的性能与CASSCF具有不同的活动空间的选择时，对应于只有一个嵌入问题的系统使用单嵌入DMET。当使用多个嵌入问题的系统，CAS-DMET是在一个很好的协议与CASSCF的平衡周围的几何形状，但不相等的协议在键解离。
2017-12-19 physics.chem-ph
Molecular Dissociation in Presence of a Catalyst II: The bond breaking role of the transition from virtual to localized states
我们解决的分子解离机制，是已知的发生时，H2分子接近催化剂与其分子轴平行于表面。发现分子离解是一种量子动力学相变形式，它与一种非常不寻常的分析不连续性有关：分子由于从非物理虚态到实际局域态的跃迁而不稳定。目前的描述补充了我们最近的结果接近催化剂的分子与其分子轴的表面。此外，这样的描述可以被看作是在一个良好定义的模型中的非厄米哈密顿量的进一步成功实现。
2016-05-27 physics.chem-ph quant-ph
Bond formation insights into the Diels-Alder reaction: A bond perception and self-interaction perspective
针对实验难以观测键形成断裂中电子行为、键感知依赖直觉或规则算法的问题，本研究基于计算化学提出Diels-Alder反应的本征键描述符，可从定域轨道等计算中获取，能直观呈现协同键过程且符合Lewis成键理论。
2023-04-06 physics.chem-ph
Localized intrinsic bond orbitals decode correlated charge migration dynamics
University of California, Merced（加州大学默塞德分校）
本文通过扩展局域内禀键轨道分析电荷迁移动力学，揭示了不同机制转换π形与σ形空穴的过程，并展示了其在高效率分子设计中的应用。
2026-10-06 physics.chem-ph physics.comp-ph quant-ph
Core excitation in Ozone localized to one of two symmetry-equivalent chemical bonds - molecular alignment through vibronic coupling
从O $_3$中的末端氧O $_T$的核心激发被示出为从局部核心轨道到局部价轨道的激发。价轨道被定域到两个等价化学键中的一个。我们的实验表明，这是观察到的俄歇多普勒效应时，O $_3$核心激发高度离解O $_{T}$ 1 s $^{-1}$ 7 a $_1^1$状态。从原子氧碎片发射的俄歇电子携带关于激发时刻相对于电磁场矢量的分子取向的信息。的数据与分析功能的电子峰轮廓给出明确的证据，优选的分子取向激发只取决于一个键的取向，而不是总的分子取向。价轨道“7a $_1$“的局域化是由价轨道“5 b $_2$“通过反对称伸缩模与b $_2$ -对称性的电子振动耦合的混合引起的。据我们所知，这是第一次讨论的本地化的核心激发O $_3$。这一结果解释了在吸附物和大分子中广泛使用的定域芯激发假设的成功。
2004-11-06 physics.chem-ph
Generalization of intrinsic orbitals to Kramers-paired quaternion spinors, molecular fragments and valence virtual spinors
分子轨道的定域化在化学键（和反键）的表示和平均场近似以外的定域相关处理中具有重要意义。本文推广了内禀原子轨道和成键轨道[G. Knizia，J. Chem. 2013，9，11，4834-4843]涉及使用复数和四元数旋量的相对论应用，以及涉及分子碎片而不是仅原子碎片。通过执行奇异值分解，我们展示了如何本地化价虚轨道可以表示在这个内在的最小基础。我们证明了我们的方法，从简单的情况下，如苯，丙烯酸和二茂铁分子的系统越来越复杂，然后演示使用分子片段和包含相对论效应的复合物含有重元素，如碲，铱和<$。上述方案被实施到与几个不同的量子化学包接口的独立程序中。
2021-02-10 physics.chem-ph
Constructing a Non-additive Non-interacting Kinetic Energy Functional Approximation for Covalent Bonds from Exact Conditions
基于vonWeizsäcker（vW）泛函在单轨道区域的精确行为，提出了共价键非加性非相互作用动能（NAKE）的不可分解近似.这种共价近似（CA）无缝地结合了vW和Fermi（TF）功能与开关功能的片段密度构造，以满足精确的约束。它还利用系综和部分占据的自旋轨道产生高度准确的NAKE拉伸债券，同时优于其他标准的NAKE近似接近平衡键长。我们在分配-密度泛函理论（P-DFT）中测试了CA，并证明了其实现快速准确P-DFT计算的潜力。
2018-08-08 physics.chem-ph
Design of Orbital Based Molecular Dynamics Method
本文提出了一种新的原子间有效相互作用的概念，用于分子动力学和类似的应用。该模型由具有规定的活性轨道几何排列的原子组成，由相关键长的一半长度的臂表示。相互作用在原子中心之间有一个排斥部分，在不同原子的臂端之间有一个吸引部分。对于每个原子对，只有最近的一对臂相互作用，试图形成键。这是一张sigma键的图片，π键是通过排列额外的内部矢量来模拟的，这些矢量可能是给定原子的特征。这些也主要是对相互作用。因此，只存在几种类型的成对相互作用。模型元素、臂和内部矢量的固有排列可以根据环境进行切换。因此，多体势的复杂性被具有复杂内部行为的原子之间的对相互作用所取代。因此，所提出的模型允许形成新的几何形状，建立新的和打破现有的债券，仅使用对相互作用和环境扫描。我们将详细讨论碳的情况，并简短地讨论氢、硅和硫的情况。
2009-10-19 physics.atom-ph physics.chem-ph
Bond breaking in vibrationally excited methane on transition metal catalysts
利用波包方法模拟了取向的CH 4和CD 4分子在平面上的散射，研究了单模振动激发在甲烷散射中的作用。所有九个内部振动都包括在内。在从32到128 kJ/mol的平移能范围内，我们发现，初始振动激发增强平移能向振动能的转移，并增加解离的入口通道的可访问性。我们的模拟预测，初始振动激发的非对称伸缩（nu_3），特别是对称伸缩（nu_1）模式将给出最高的甲烷解离概率的增强。
2000-03-15 physics.chem-ph physics.comp-ph
Quantum Monte Carlo with Jastrow-valence-bond wave functions
考虑了两类基于严格定域活性轨道的价键波函数，即价键自洽场（VBSCF）和呼吸轨道价键（BOVB）波函数在量子Monte Carlo计算中的应用.补充的Jastrow因子，这些Jastrow价键波函数测试通过计算的平衡阱深度的四个双原子分子C $_2$，N $_2$，O $_2$，和F $_2$在变分蒙特卡罗（VMC）和扩散蒙特卡罗（DMC）。我们表明，它是可能的设计紧凑的波函数的基础上，能够描述静态和动态电子相关的化学理由。这些波函数可以通过包含对应于额外的键合模式的价键结构来系统地改进。
2011-03-11 physics.chem-ph physics.comp-ph
A dynamical model of the chemical bond
介绍了一种新的化学键方法，以提供对基本量子力学和共价对键之间联系的更好理解。它的重点是这样一个事实，即键的能量主要由电子的动能给出，而库仑力只能与原子核附近的动能项相比较，它们定义了原子轨道的形状和大小。如果以原子轨道为起点，则动能算符足以确定化学键的能量。该算子的简单数学结构允许计算作为原子之间距离的函数的键能。对于高斯波函数，可以通过解析的方法计算成键势，仅从单个参数，原子波函数的宽度，确定键长，键能和键的弹性。它表明，结果符合令人惊讶的是，与实验值的双原子分子。
1997-06-13 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph physics.ed-ph
The rise and fall of stretched bond errors: Extending the analysis of Perdew-Zunger self-interaction corrections of reaction barrier heights beyond the LSDA
Central Michigan University（中密歇根大学）
本文通过分析三种DFAs的自相互作用校正，发现伸展键轨道对能垒高度预测有显著影响，表明SCAN泛函在该方法下具有最佳准确性。
2026-01-16 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph physics.comp-ph
Bond dissociation dynamics of single molecules on Ag(111)
本研究利用低温STM在Ag(111)表面解离细长分子中的单个溴原子，揭示了金属基底对键解离动力学的调节作用及激发沿分子骨架传播的机制，为2D材料合成控制提供新见解。
2023-08-04 cond-mat.mes-hall physics.chem-ph
The two electron molecular bond revisited: from Bohr orbits to two-center orbitals
在这篇评论中，我们首先讨论玻尔的1913年分子模型的扩展，并表明它对应于大D限制的尺寸标度（D标度）分析，由Herschbach和同事开发。在对双电子问题的单独但协同的方法中，我们总结了在构建描述双电子键的分析模型方面的最新进展。这里的重点不是最大限度地达到数值精度，而是超越教科书的准确性，如物理见解所告知的。我们演示了如何相互作用的尖点条件，渐近条件，电子相关性，配置相互作用，和确切的一个电子两中心轨道，可以产生接近化学精度的能量结果。更传统的计算方法，如Hartree-Fock，也给出了评论。通过Hylleraas型函数包含电子相关是众所周知的重要，但难以实现两个以上的电子。D标度玻尔模型的使用提供了以非传统方式获得电子相关能的诱人可能性。
2005-08-24 physics.chem-ph
Spin-coupled molecular orbitals: chemical intuition meets quantum chemistry
本文提出包含自旋耦合自由基态的广义分子轨道理论，解决传统理论无法描述双自由基态和均裂键断裂的问题，并为量子计算化学克服初态重叠问题提供系统途径。
2024-02-13 physics.chem-ph physics.comp-ph quant-ph
Bond breaking with auxiliary-field quantum Monte Carlo
键拉伸模拟不同水平的电子相关性，并提供了一个具有挑战性的测试平台，近似多体计算方法。使用最近开发的无相位相干场量子蒙特卡罗（AF QMC）方法，我们研究了键的伸缩在研究良好的分子BH和N $_2$，并在H $_{50}$链。为了控制符号/相位问题，无相位AF QMC方法用依赖于试验波函数的近似相位条件来约束空间场路径积分中的路径。无相位AF QMC方法采用非限制Hartree-Fock（UHF）的单Slater行列式作为试波函数，在绘制势能曲线时，总体精度和行为一致性优于耦合簇CCSD（T）方法。在BH和N $_2$中，我们还研究了多组态自洽场（MCSCF）计算中多行列式试探波函数的使用。增加计算成本与增益的统计和系统的准确性进行检查。用这样的试验波函数，在平衡和离解极限之间的整个区域内获得了极好的结果。
2007-05-19 cond-mat.str-el physics.chem-ph physics.comp-ph
Enhancement of parity-violating energy difference of CHFClBr, CHFClI, and CHFBrI by breaking the cancellation among valence orbital contributions
本文研究了H $_2X_2$（$X =$ O，S，Se，Te），CHFClBr，CHFClI和CHFBrI的电子激发对宇称破坏能差（PVED）的增强作用。为了阐明增强机制，在激发态的H $_2X_2$的PVED的二面角依赖性进行了研究。如果最高占据轨道（HOMO）对基态PVED的贡献大于所有占据轨道的贡献之和，则由于价轨道贡献之间的抵消破缺，第一激发态的PVED与基态相比具有大得多的值。这种增强被称为取消破坏增强。研究了CHFClBr、CHFClI和CHFBrI在激发态下的PVED增强效应，证实了PVED增强效应的消除破缺效应.当来自HOMO的PVED贡献大于任何其它贡献时，消除破坏增强假设提供来自HOMO贡献的第一激发态中的PVED的估计。
2022-11-29 physics.atm-clus physics.chem-ph physics.comp-ph
Chemical Bonding in the C$_2$ Molecule
本文通过将 CASSCF 分子轨道局域化为正交原子轨道，构造类似正交价键方法的构型态函数，研究 C$_2$ 分子的复杂成键，指出其基态不能简单归结为双键、三键或四键。
2023-04-11 physics.chem-ph
The correlation theory of the chemical bond
化学键的量子力学描述通常是用离域成键轨道，或者用定域轨道占据的相关性。然而，在后一种情况下，多轨道相关性仅根据两轨道相关性来处理，尽管多轨道相关性的结构要丰富得多;并且，在由两个以上电子建立的键的情况下，多轨道相关性代表了更自然的观点。在这里，第一次，我们介绍了真正的多轨道相关性理论，包括一个框架，用于处理多轨道相关性的结构，真正的多轨道相关性措施的工具箱，和制定的多轨道相关性聚类，以及获得的算法。这使得定量地分析成键图对化学体系的描述程度成为可能。作为概念的证明，我们应用该理论对几种分子的键结构进行了研究。我们发现，定义良好的多轨道相关聚类的不存在提供了一个有争议的键合图片的原因。
2017-04-20 cond-mat.str-el math-ph math.MP
Strongly localised molecular orbitals for $α$-quartz
本文提出了一种计算方法，用于构造一组非正交强定域单电子分子轨道（O。达尼利夫湖Kantorovich - physics/0401107）应用于以中间类型的化学键为特征的完美的$α$ -石英晶体。通过应用各种本地化方法来构建的轨道典型的Hartree-Fock轨道计算的一系列有限的分子团簇的大小增加适当的边界条件。计算出的轨道与正则HF解跨越相同的占据Fock空间，但具有反映系统中成键的真实化学性质的优势。几个本地化技术的适用性，以及本地化区域（结构元素）的一些可能的选择进行了详细讨论，该系统。
2004-05-20 physics.chem-ph physics.comp-ph
Chemical bond analysis for the entire periodic table: Energy Decomposition and Natural Orbitals for Chemical Valence in the Four-Component Relativistic Framework
本研究将EDA-NOCV方法扩展至四分量Dirac-Kohn-Sham理论，变分考虑自旋-轨道耦合，通过简单分子体系验证正确性并分析第6族金属-乙烯配位键，证明其在重超重原子化学键分析中的有效性。
2023-06-27 physics.chem-ph
Valence and Rydberg excited state bond dissociation curves of CO2 from orbital-optimized density functional calculations
Leiden University（莱顿大学）；University of Trieste（的里雅斯特大学）；University of Iceland（冰岛大学）
本文利用轨道优化密度泛函计算方法，研究了二氧化碳分子中最低价π*态及更高能级的3s和3pσ瑞德堡激发态的解离曲线，发现PBE泛函结合复数轨道计算结果与多参考组态相互作用方法一致，且计算成本低，适用于模拟气相CO₂的光弛豫过程。
2026-04-07 astro-ph.GA physics.chem-ph
Twenty Years of Auxiliary-Field Quantum Monte Carlo in Quantum Chemistry: An Overview and Assessment on Main Group Chemistry and Bond-Breaking
在这项工作中，我们提出了一个概述的无相位的空间场量子蒙特卡罗（ph- AFQMC）方法从计算量子化学的角度来看，并提出了一个数值评估其性能的主族化学和键断裂问题，共1004相对能量。虽然我们的基准研究是有限的，我们建议使用ph-AFQMC的一般主族化学应用。对于单行列式波函数定性准确的系统，我们期望ph-AFQMC结合单行列式试验波函数的准确性介于具有单重和双重的耦合簇（CCSD）和具有微扰三重的CCSD（T）之间。对于这些应用，当运行标准CCSD（T）太昂贵时，ph-AFQMC应该是一种选择。对于需要多参考（MR）波函数以获得定性精度的系统，ph-AFQMC比MR微扰理论方法精确得多，并且与MR组态相互作用（MRCI）方法具有竞争力。由于ph-AFQMC的计算效率相比，MRCI，我们建议ph-AFQMC作为一种方法的选择处理MR问题的动态相关性。最后，我们讨论了未来发展的ph-AFQMC方法的重要方向。
2022-09-27 cond-mat.str-el physics.chem-ph physics.comp-ph
Approximate density matrix functionals applied to hetero-atomic bond dissociation
采用类似LiH的双轨道双电子双原子模型，研究了精确的Löwdin-Shull泛函与近似的Hartree-Fock-Bogoliubov和Baerends-Buijse密度矩阵泛函在中长距离离解区的差别.在均裂解离（每个原子上有一个电子）的情况下，由于Hartree-Fock分量（有利于部分电荷转移）和强相关分量（阻碍电荷转移）之间的折衷，近似泛函无法产生正确的能量。精确泛函能够通过强制成键和反键轨道的等电荷分布来生成物理上正确的答案。此外，由于强关联分量阻碍电荷转移，近似泛函在正确描述异质解离（一个原子上的两个电子）方面也存在问题。在这项工作中，我们提出了一个新的计划，其中的均裂解离问题的近似泛函是避免通过添加一个拉格朗日乘子，强制等电荷分布的成键和反键轨道。基于对称性的研究结果的性质意味着，他们是最有可能转移到其他情况下，其中一个使用一个近似的一个粒子的方法结合一个对称的粒子孔校正因子。
2020-03-13 physics.chem-ph
Prediction of many-electron wavefunctions using atomic potentials: extended basis sets and molecular dissociation
一个单电子薛定谔方程的基础上，特殊的单电子原子的潜力被证明存在，产生轨道的任意分子，是足够准确的，可以用来不加修改，以构建单和多行列式波函数。精确的哈密顿量被用来计算能量变分，并产生组态相互作用展开。平衡几何的早期工作扩展到更大的基组和分子解离。对于一组测试的分子代表不同的键合环境，一组不变的原子势给出了波函数的能量偏离配置相互作用能的基础上SCF轨道小于0.04 eV的每键或价电子对。在一个单一的对角化的Fock矩阵，相应的误差减少0.01 eV。原子化能也与基于正则SCF轨道的CI值吻合得很好。配置相互作用的应用，单键解离的水和甘氨酸，乙烯和氧的多键解离产生的解离能曲线与CI计算的基础上，典型的SCF轨道的整个范围内的核间距离密切一致。
2019-09-12 physics.chem-ph
Stretching bonds in Density Functional Theory without artificial symmetry breaking
针对KS-DFT中为获得化学准确能量而破缺对称性的困境，本文提出以片段自旋密度为变量的嵌入框架及重叠近似，显著改进拉伸分子的半局域结合能。
2023-05-22 physics.chem-ph physics.comp-ph
Configuration-interaction calculations with density-functional theory molecular orbitals for modeling valence- and core-excited states in molecules
本研究提出CI/DFT方法，利用DFT分子轨道进行组态相互作用计算，以改进分子价激发和核激发态的建模，在强关联但弱多参考体系中优于单参考CI并媲美多参考CI。
2025-09-10 physics.chem-ph
A novel class of $σ$/$π$-separating orbital localization functionals
Department of Chemistry, The Pennsylvania State University（宾夕法尼亚州立大学化学系）
本研究针对现有轨道定域泛函数量少、无法区分σ/π轨道的问题，提出一类基于核-电子物理可观测量的新型σ/π分离定域泛函，并给出通用构建机制。
2026-07-30 physics.chem-ph
Direct unconstrained variable-metric localization of one-electron orbitals
空间定域的单电子轨道，正交和非正交，在电子结构理论中被广泛用于描述化学键和加速计算。为了避免定域轨道的线性依赖性，现有的定域方法要么将轨道变换约束为幺正的，即保持度量，要么在变度量方法的情况下，固定非正交定域轨道的中心。在这里，我们开发了一种不同的方法来轨道定位，其中这些约束被替换为一个单一的限制，指定最大允许偏差的正交性的最终一组本地化轨道。这种重新表述，这可以被看作是现有的本地化方法的推广，使人们能够选择所需的平衡之间的正交性和本地化的轨道。此外，该方法在概念上和实际上都很简单，因为它消除了酉变换的必要性，并允许在无约束和简单的最小化过程中确定非正交轨道中心的最佳位置。它被证明产生良好的本地化的正交和非正交轨道的Berkeley和Pipek-Mezey本地化功能的各种分子和周期性材料，包括大型系统与非平凡的键合。
2020-02-29 physics.chem-ph
Bond breaking and making in mixed clusters of fullerene and coronene molecules following keV-ion impact
本研究通过经典分子动力学模拟keV离子与不同组分富勒烯-蔻混合团簇的碰撞，重现实验质谱特征，验证分子生长的击出驱动机制，还发现击出原子可被吸收生成氢化产物。
2024-01-31 physics.atm-clus physics.chem-ph
