Double layer in ionic liquids: capacitance vs temperature
浓电解质/离子液体中双电层电容的温度依赖性已经争论了几十年。为了合理化的电容与温度的依赖性，我们运行分子动力学模拟的EDL在不同的温度。我们发现，这种依赖关系与随着温度的升高，多层结构的EDL涂抹。计算结果与最近的实验数据一致。为了解释这一结果，我们提出了一个唯象的离子双层模型。
2020-05-25 cond-mat.soft
Influence of anisotropic ion shape, asymmetric valency, and electrolyte concentration on structural and thermodynamic properties of an electric double layer
报道了在不同电解质浓度和不对称价态下，用平面带电硬壁、各向异性形状阳离子和球形阴离子模拟双电层的巨正则蒙特卡罗模拟结果.阳离子由两个直径相同的切向束缚硬球组成，$d$。一个球带电，另一个球中性。球形阴离子是直径为$d$的带电硬球。离子价不对称1：2和2：1被认为是，与离子被浸泡在溶剂模拟的连续介质在标准温度下。对以下电解质浓度进行模拟：0.1、1.0和2.0 M。对于给定的电极表面电荷$σ$，计算了电极离子，电极中性球单重态分布，二聚体的平均取向和平均静电势的分布，同时给出了不同电极电荷的接触电极电位和微分电容。随着电解质浓度的增加，微分电容曲线的形状从最小值被最大值包围的形状变为畸变的单个最大值。对于2：1电解质，最大值位于小的负$σ$值，而对于1：2电解质，最大值位于小的正值。
2016-03-08 cond-mat.soft
Electrolyte solutions at curved electrodes. II. Microscopic approach
密度泛函理论用于描述与平面或球形电极接触的电解质溶液。对于电解质溶液，我们考虑所谓的文明模型，其中所有存在的物种都被平等对待。这使我们能够讨论的微分电容的双电层的功能。该模型提供了深入了解双电层的微观结构，这超出了随附论文中研究的介观方法。这使我们能够判断微观细节的相关性，例如形成电解质溶液的颗粒的半径或溶剂颗粒的偶极特性，并比较各种模型的预测。类似于前一篇论文，一般的行为是观察到小半径的电极，在此限制的结果变得独立的表面电荷密度和粒子半径。然而，对于大的电极半径，观察到非平凡的行为。特别是颗粒半径和表面电荷密度强烈影响电容。从与泊松-玻尔兹曼方法的比较中可以明显看出，电极的形状决定了是否必须考虑完整文明模型的微观细节，或者是否已经比较简单的模型产生了可接受的预测。
2017-03-28 cond-mat.soft
Topological impact of nanopore electrodes on the structure of the electrical double layer and the di erential capacitance
该研究针对平面、圆柱形和球形纳米孔电极，利用线性化Poisson-Boltzmann方程解析获得未通电、浸入点离子电解质时的内外双电层，以揭示拓扑结构对双电层及微分电容的影响。
2025-06-06 cond-mat.soft
Duality of Theories for the Electrical Double Layer in Concentrated Electrolytes
John A. Paulson School of Engineering and Applied Sciences, Harvard University（哈佛大学约翰·A·保尔逊工程与应用科学学院）；Department of Materials, University of Oxford（牛津大学材料系）
研究浓电解质中电双层的理论方法，对比局部密度近似与超越LDA方法的优劣，探讨其在异常欠屏蔽现象中的贡献及未来发展方向。
2026-04-30 cond-mat.soft
Ubiquitous preferential water adsorption to electrodes in water/1-propanol mixtures detected by electrochemical impedance spectroscopy
本文通过电化学阻抗谱研究铝电极在水/1-丙醇混合电解质中的双电层电容，发现电容主要由电极表面亲水性导致的水优先吸附决定，且该现象普遍存在并与电解质类型和浓度无关。
2023-08-13 cond-mat.soft physics.chem-ph
Effect of orientational ordering of water dipoles on stratification of counterions of different size in multicomponent electrolyte solution near charged surface -- a mean field approach
本文采用平均场方法对电解质溶液中水偶极子的非均匀尺寸效应和取向有序性进行了理论研究。执行的自由能的最小化，产生的离子和水的分布函数的数值确定的过程中求解泊松方程。讨论了离子尺寸不均匀和水偶极子取向有序性对多组分电解质溶液中不同尺寸反离子在带电表面附近分层的影响。还计算了二元电解质溶液的相对介电常数和双电层微分电容的空间依赖性，并与以前模型的预测进行了比较。详细研究了平衡离子体积浓度和离子尺寸效应对多组分电解质溶液表面电荷密度、平衡离子过量部分、相对介电常数和微分电容的影响。
2022-02-14 cond-mat.soft physics.chem-ph
Effect of Bjerrum pairs on electrostatic properties in an electrolyte solution near charged surfaces: A mean-field approach
在本文中，我们调查的后果离子缔合，再加上考虑有限尺寸效应和取向有序的Bjerrum对以及离子和水分子，在带电表面附近的双电层。本文从晶格统计力学考虑离子、Bjerrum对和溶剂分子的有限尺寸和有限偶极矩出发，考虑Bjerrum对的形成，导出了Bjerrum对数密度、阳离子/阴离子数密度和水分子数密度的数学表达式。我们揭示了几个重要的现象。首先，它表明，我们的方法自然产生的Bjerrum对和离子之间的解离-缔合平衡的平衡常数。其次，在低的表面电荷密度，Bjerrum对的体积浓度的增加，提高了介电常数，降低了微分电容。接下来，对于在醇电解质溶液中的Bjerrum对具有高的偶极矩值的情况，Bjerrum对数密度随着与带电表面的距离减小而增加，并且微分电容和介电常数与具有较低值的Bjerrum对偶极矩的情况相比是高的。最后，我们表明，在浓度和偶极矩的Bjerrum对的差异，可以导致一些变化，在两个相似的带电表面之间的渗透压。
2022-02-04 cond-mat.soft
Electrosorption-induced deformation of a porous electrode with non-convex pore geometry in electrolyte solutions: a theoretical study
多孔碳是电化学双电层电容器的理想材料。主要地，许多常规碳是微孔的，并且通常通过狭缝孔几何形状的假设来很好地描述。然而，有一类碳与其他碳显著不同，即模板介孔碳。在这项工作中，我们研究了电吸附诱导的变形CMK-3类介孔具有非凸几何形状应用平均场方法。该模型是基于修改后的Poisson-Boltzmann方程考虑到排除的硬球模型中的Percus-Yevick近似的离子的体积。我们假设这种变形是由两种效应引起的：离子渗透压和带电杆上双电层的静电相互作用。后者是通过麦克斯韦应力张量与修改后的Poisson-Boltzmann方程一致计算的。我们估计的CMK-3样材料的孔隙负荷模量，并发现与以前获得的值通过小角中子散射（SANS）的协议。此外，我们研究了非凸孔几何形状中的微分电容，发现微分电容曲线的行为与平坦双电层获得的曲线的行为相似。也就是说，我们得到的拥挤制度，在相当高的电压和更明显的轮廓不对称性的离子尺寸的差异越来越大。
2022-03-29 cond-mat.soft
Solvent primitive model of an electric double layer in slit-like pores: microscopic structure, adsorption and capacitance from a density functional approach
本文研究了狭缝状孔壁带电时形成的双电层和电解质溶液的溶剂基元模型。最近开发的版本的加权密度泛函方法的静电粒子间相互作用的适用于研究的密度分布，吸附和选择性吸附的离子和溶剂物种。然而，我们的主要焦点是在微分电容对所施加的电压，对电极和对孔隙宽度的依赖性。我们讨论了模型的属性相对于原始模型的行为，即，在不存在硬球溶剂的情况下。我们观察到，SPM的微分电容在施加的静电势有骆驼状的形状，除非离子分数是高的。此外，它被证明是SPM的微分电容的依赖于孔隙宽度是振荡的，这是在密切相似的原始模型。
2014-07-11 cond-mat.soft
Molecular insights into the physics of poly(amidoamine)-dendrimer-based supercapacitors
增加双电层电容器（EDLC）（也称为超级电容器）中的能量密度仍然是一个活跃的研究领域。具体地，需要设计和发现具有增强的电化学存储容量的电极和电解质材料。在这里，使用完全原子分子动力学（MD）模拟，我们研究了超支化的“聚（酰胺胺）（PAMAM）”树枝状聚合物作为电解质和电极涂层材料在石墨烯基超级电容器的性能。我们使用两种不同的建模方法，即恒定电荷法（CCM）和恒定电位法（CPM）的电容器的性能进行了研究。这些模拟有助于直接计算电荷密度、静电势和电场，从而计算差分电容。我们发现，与基于裸石墨烯电极的水性EDLC相比，电极和电解质中树枝状聚合物的存在分别使电容增加约65.25%和99.15%。进一步的分析表明，这些增加是由于增强的静电屏蔽和重组的双层结构的树枝状聚合物为基础的电解质。
2022-10-22 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech
Temperature-Gradient Effects on Electric Double Layer Screening in Electrolytes
National Institute of Advanced Industrial Science and Technology (AIST)（先进产业科学技术研究所）
温度梯度通过热扩散效应导致离子分布不对称，偏离经典德拜-休克尔势。引入Eastman转移熵分析非等温电双层，发现当α_+=α_-时，电势由修正贝塞尔函数描述，温度梯度影响屏蔽长度和电容特性。
2026-03-22 cond-mat.soft
Capacitance and Structure of Electric Double Layers: Comparing Brownian Dynamics and Classical Density Functional Theory
本文研究了水电解质双电层的结构和微分电容。我们考虑由球形阳离子和阴离子组成的双电层电容器（EDLC），它们被限制在平面阴极和阳极之间的介电连续体中。该模型系统包括空间以及库仑离子-离子和离子-电极相互作用。我们比较计算昂贵，但“精确”，布朗动力学（BD）模拟与近似的，但便宜，基于经典的密度泛函理论（DFT）的计算结果。优秀的整体协议被发现为一个大的系统参数$-$，包括浓度，离子的大小和价不对称性，施加的电压，和电极间距$-$提供的正则系综的BD模拟和巨正则系综的DFT之间的差异被适当地考虑。特别地，在固定离子数下的差分电容$C_N$和固定离子化学势下的差分电容$C_μ$之间进行仔细区分。此外，我们推导和利用它们的热力学关系。将来这些关系也可用于比较和对比。
2021-03-01 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech
Effect of proximity to ionic liquid-solvent demixing on electrical double layers
离子液体及其与溶剂混合物在金属界面上的性质越来越受到人们的关注，特别是由于它们在能量储存方面的应用。到目前为止，主要的焦点一直是在双电层与离子液体远离相变。然而，在其相变附近的系统是已知的，表现出一些显着的功能，如润湿转变和毛细凝聚。在这里，我们开发了一个平均场模型，适合于接近分层的IL-溶剂混合物，并结合它与Carnahan-Starling（CS）和晶格气体表达式的排斥体积相互作用。这个模型，然后解决解析，使用微扰展开，和数值。我们证明，除了众所周知的骆驼和钟形电容，有一个鸟形电容，有三个峰值作为电压的函数，出现由于接近分层。此外，我们发现骆驼形的电容，这是一个签名的稀电解质，可以出现在高IL密度的疏离子电极。我们还讨论了CS和晶格气体表达式在我们的模型的背景下所产生的差异和影响。
2020-01-07 cond-mat.soft
Differential Capacitance of Electric Double Layers: A Poisson-Bikerman Formula
提出了一个计算双电层微分电容的Poisson-Bikerman（PBik）公式。PBik理论是经典泊松-玻尔兹曼理论的推广，以包括不同大小的离子和水的不同空间能量，类似于不同电荷离子的不同电能。在这个分子平均场论中，水和离子的间隙空隙有它们的物理体积，就像它们在分子动力学模拟中一样。从任意形状和体积的离子和水的费米分布导出的PBik公式简化为从等尺寸离子的晶格模型导出的Bikerman-Freise公式。由古伊-查普曼公式预测的DC曲线是U形的（对于具有零体积和非常稀的溶液的点状离子）。随着离子和水的体积分数从零到中等值再到大值，曲线从U形变为骆驼形（双峰），然后变为钟形（对于有限尺寸离子）。该过渡的特征在于临界电压和拐点电压的颗粒体积分数。这些电压确定描述在高场条件下填充在EDL的凝聚层中的离子和水的空间/电荷竞争和饱和性质的空间能和电能。在这些条件下，空间能与电能一样重要。PBik从不对称尺寸离子和水之间微妙平衡的空间相互作用计算对称DC曲线，就像KPF 6在水溶液中的实验数据一样。它计算不对称曲线，并捕获离子液体中具有不同体积或电荷的离子的微妙平衡的空间或电相互作用。
2021-01-28 cond-mat.soft
Ion Transport in an Electrochemical Cell: A Theoretical Framework to Couple Dynamics of Double Layers and Redox Reactions for Multicomponent Electrolyte Solutions
电化学装置通常由多组分电解质溶液组成。两个过程影响这些设备的整体动力学：双电层的形成和由于氧化还原反应的化学转化。然而，由于存在多个长度和时间尺度，直接从Poisson-Nernst-Planck方程模拟这两个过程是具有挑战性的。因此，常见的建模方法忽略其中一个过程，假设这两个过程是独立的，或者从无反应系统中推断结果。为了克服这些局限性，我们制定和推导出一个渐近模型，通过求解泊松-能斯特-普朗克方程的任意数量的离子在薄双层限制。我们的分析表明，在系统中有两个不同的时间尺度：双层充电和体扩散。我们的模型显示出良好的定量协议与直接数值模拟。此外，我们的方法是计算效率和数值稳定，即使是大的潜力。我们研究了二元电解质和三离子体系的充电动力学，发现氧化还原反应在短时间内影响双层充电过程，而在长时间内改变双层电容。总的来说，所提出的理论框架提高了我们模拟包含多个离子的电化学设备的能力，并为该领域的未来研究提供了机会。
2022-06-16 cond-mat.soft physics.chem-ph
A Blessing and a Curse: How a Supercapacitor's Large Capacitance Causes its Slow Charging
用于超级电容器的新型电解质和电极的开发受到实验测量和理论预测的充电时间尺度之间几个数量级的差距的阻碍。在这里，我们提出了一个电极模型，包含许多平行堆叠的电极，解释了超级电容器的缓慢充电动力学。在低电位下，该模型的充电行为很好地描述了一个等效电路模型。相反，在高电位下，充电动力学减慢并在两个弛豫时间尺度上演变：广义的$RC$时间和扩散时间，有趣的是，这对于多孔电极变得相似。这里提出的堆叠电极模型的充电行为有助于理解多孔电极的充电动力学和定性同意与多孔电极测量的实验时间尺度。
2020-02-25 cond-mat.soft physics.app-ph physics.chem-ph
Coupling of surface chemistry and electric double layer at TiO$_2$ electrochemical interfaces
在工作条件下，金属氧化物的表面通常由于酸碱化学而带电。用抗衡离子补偿的带电界面形成所谓的双电层。表面化学和双电层的耦合被认为是至关重要的，但由于缺乏原子尺度的信息，人们对其了解甚少。本文采用基于密度泛函理论的有限场分子动力学模拟方法研究了金红石型TiO $_2$（110）-NaCl电解质界面的亥姆霍兹电容随pH值的变化规律。研究发现，由于表面吸附和双电层的竞争力，水分子在高pH值下具有更强的结构波动，从而导致更大的电容。还可以看出，在低pH下的界面质子转移显著增加电容值。这些发现阐明了滴定实验中观察到的相同趋势的微观起源。
2019-06-30 cond-mat.soft physics.chem-ph
Non-equilibrium steady states of electrolyte interfaces
本文借助 PNP 理论研究了电解质界面的非平衡稳态，导出了依赖电流密度的电场与密度解析表达式及扩散层微分电容，并提出了检测非物理解的表面电导率本构关系准则。
2023-10-22 cond-mat.mes-hall cond-mat.soft physics.chem-ph
Confinement-controlled Water Engenders High Energy Density Electrochemical-double-layer Capacitance
Skolkovo Institute of Science and Technology（斯克隆沃科学技术研究所）；Karlsruhe Institute of Technology（卡尔斯鲁厄理工学院）；École Polytechnique Fédérale de Lausanne (EPFL)（洛桑联邦理工学院）；Max Planck Institute for Polymer Research（马克斯·普朗克高分子研究所）
本研究通过实验探索界面水层在电化学双电层电容中的作用，开发出无需电解质的新型膜电极装置，为高能量密度电化学双电层电容器及其他生态中性电池、燃料电池和纳米流体装置的发展提供新途径。
2022-12-30 cond-mat.soft physics.chem-ph
Poisson-Nernst-Planck charging dynamics of an electric double layer capacitor: symmetric and asymmetric binary electrolytes
本研究通过解析与数值方法求解Poisson-Nernst-Planck方程，分析对称及不对称二元电解质双电层电容器在阶跃电压下的充电动力学，划分不同浓度与电压下的弛豫区域并给出适用条件。
2025-08-18 cond-mat.soft physics.chem-ph
Interfacial layering in the electric double layer of ionic liquids
离子液体和浓电解质中的离子存在于拥挤的、强相互作用的环境中，导致在界面处形成离散的电荷层。在这里，我们提出了一个连续统理论，捕捉过渡过度屏蔽-交替层的过量电荷在低表面电位，过度拥挤-形成致密层的电荷相同的符号在高表面电位。该模型输出缓慢衰减的振荡的电荷密度与单离子直径的波长，如所示的梯度膨胀的分析。梯度展开提出了一种新的结构的偏微分方程描述在带电界面的静电势。我们发现定量之间的协议的理论和分子模拟的微分电容和浓度分布。
2020-07-31 cond-mat.soft
Image charge effects under metal and dieletric boundary conditions
本文基于重整化高斯涨落理论系统比较了金属与介电边界条件下的镜像电荷效应，揭示了边界类型对电解质双层结构、电容及同号电荷吸引的显著影响，为后续模拟和实验提供基准。
2024-05-22 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech
The electric double layer has a life of its own
使用分子动力学模拟与最近开发的重要性抽样方法，我们表明，模型离子液体为基础的双层电容器的微分电容表现出异常依赖于所施加的电势。这样的行为是定性不相容的标准平均场论的双电层，但与实验中的观察是一致的。异常响应是由于离子液体的界面区域中诱导的结构变化引起的，因为它产生电荷密度以屏蔽电极表面上诱导的电荷。这些结构变化强烈地受到电解质的面外分层的影响，并且是多方面的，包括吸附在电极表面的平面中的离子的突然的局部排序、分子离子的重新取向以及靠近电极表面的电解质的不同层之间的离子的自发交换。局部有序表现出一阶相变的特征，这将表明在宏观极限下的奇异电荷密度转变。
2014-08-18 cond-mat.soft physics.chem-ph
Properties of aqueous electrolyte solutions at carbon electrodes: effects of concentration and surface charge on solution structure, ion clustering and thermodynamics in the electric double layer
本研究利用恒化学势分子动力学模拟高浓度NaCl水溶液与带电石墨界面，揭示表面电荷和浓度对双电层结构、离子团簇、电容及活度系数的非对称影响。
2023-09-28 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.soft
Incorporating Ion-Specific van der Waals and Soft Repulsive Interactions in the Poisson-Boltzmann Theory of Electrical Double Layers
针对修正泊松-玻尔兹曼理论未纳入范德华力与软排斥作用的缺口，提出纳入12-6伦纳德-琼斯势的PB-LJ方法，分析不同相互作用对双电层结构的影响，提升了模型与实验微分电容数据的一致性。
2023-02-15 cond-mat.soft physics.chem-ph
Asymmetric electrostatic properties of an electric double layer: a generalized Poisson-Boltzmann approach taking into account non-uniform size effects and water polarization
本文采用广义Poisson-Boltzmann方法，考虑了水偶极子的取向有序性、水分子的排斥体积效应以及电解质溶液中不同大小的正负离子的排斥体积效应，从理论上研究了双电层的静电性质。我们的方法使人们能够预测，水分子，抗衡离子和coions的数密度和电解质溶液的介电常数接近带电表面，不对称地变化取决于两个符号和大小的表面电荷密度和体积的抗衡。我们更详细地讨论几种现象。首先，反离子体积的增加和表面电荷密度的增加可以导致水分子的最小数密度的位置远离带电表面。第二，电压范围的宽度，其中的性质在带电表面对称地改变随着本体盐浓度的增加而减小。此外，我们还发现，水分子的排斥体积效应和水偶极子的取向有序性可以导致根据表面电压的电容的最大值的早期启动和降低。我们的方法和结果可以应用于描述生物膜和双电层电容器的静电特性，其中具有不同尺寸的水分子和离子的排斥体积效应可能是重要的。
2022-02-11 cond-mat.soft physics.chem-ph
Charging dynamics of electric double layer capacitors including beyond-mean-field electrostatic correlations
本文结合 Nernst-Planck 与 BSK 方程研究超越平均场静电关联对双电层充电动力学的影响，发现特征充电时间随关联长度非单调变化，并揭示强关联强受限电解质运动慢于既有预测。
2025-09-22 cond-mat.soft physics.chem-ph
Two-dimensional pattern formation in ionic liquids confined between graphene walls
我们进行分子动力学模拟的离子液体之间的石墨烯壁限制在各种条件下（纯离子液体，与水和醇的混合物，与锂盐和有缺陷的石墨烯壁的混合物）。我们的研究结果表明，Stern层中条纹和六边形图案的形成可以被认为是离子液体在电化学界面处的一般特征，图案之间的过渡由吸附分子的最内层中的电荷的净平衡控制。这解释了先前报道的实验和计算结果，并且第一次解释了为什么这些图案变化是由双电层最内层的电荷密度的任何扰动（电压和组成变化，以及电极壁处的空位等）触发的，这可能有助于调节电极-离子液体界面。使用蒙特卡罗模拟，我们表明，这种结构可以复制一个简单的二维晶格模型，只有最近邻的相互作用，高度屏蔽离子相互作用和短程和排除体积相互作用。我们还表明，我们的模拟结果是一致的，从Landau-Brazovskii理论的斑图形成的自组装系统中推断。这些图案在离子液体石墨烯-电极界面处的存在可能对从本体混合物到电极的离子转移过程、对电极-电解质双层的微分电容或对电极处的氧化还原反应速率以及其他物理化学性质具有强烈影响，因此是具有很大技术意义的效果。
2019-02-13 cond-mat.soft
Asymptotic Analysis of Diffuse-Layer Effects on Time-Dependent Interfacial Kinetics
我们调查的微妙影响扩散电荷的界面动力学通过求解控制方程的离子输运（能斯特-普朗克）与现实的边界条件代表反应动力学（巴特勒-沃尔默）和致密层电容（斯特恩）在渐近极限$ε= λ_D/L \to 0$，其中$λ_D$是德拜屏蔽长度和$L$是工作和反电极之间的距离。使用奇异摄动理论的方法，我们推导出领先的顺序稳态响应的情况下，中性物种氧化成阳离子，没有任何支持电解质的非零施加电流。在某些参数制度，理论预测的反应限制电流小于经典的扩散限制电流。我们还分析了当小的AC电流调制被添加到所施加的DC电流时的电化学电池的阻抗。在足够高的交流频率下，发现麦克斯韦位移电流超过法拉第传导电流，并且预测实验观察到的“负阻抗”（异相交流电压响应）接近反应限制电流。总体而言，我们证明了扩散电荷的动态在非平衡表面反应中起着根本性的作用时，一个反应物种的运输耦合到总的紧凑和扩散层的界面response。
2000-06-07 cond-mat.soft physics.chem-ph
