Importance of tunneling in H-abstraction reactions by OH radicals: The case of CH4 + OH studied through isotope-substituted analogs
我们提出了一个相结合的实验和理论研究的重点是量子隧穿的原子之间的反应CH 4和OH。这一反应途径的重要性是通过研究同位素取代的类似物而得出的。天体化学模型在低温下所需的定量反应速率目前在固态和气相中都不可用。本文通过两个反应：CH 4 + OD -> CH 3 + HDO和CD 4 + OH -> CD 3 + HDO研究了CH 4 + OH中吸氢的隧道效应。实验研究表明，在15 K时，固态反应速率R（CH 4 + OD）比R（CD 4 + OH）高。实验结果是伴随着相应的单分子和双分子反应速率常数的计算使用瞬子理论，考虑到表面效应。从这里介绍的工作，单分子反应是特别有趣的，因为这些提供了深入了解反应后的朗缪尔-欣谢尔伍德过程。由此得到的速率常数的比率表明，在65 K下，H提取（k（CH 4 + OD））比D提取（k（CD 4 + OH））快约10倍。我们的结论是隧道参与在低温下在这里研究的抽象反应。单分子速率常数可以被建模社区用作描述固相中OH介导的提取反应的第一种方法。出于这个原因，我们提供了适合我们计算的速率常数，允许在模型中包含这些反应在一个简单的方式。
2016-12-21 astro-ph.GA astro-ph.SR physics.chem-ph
Tunneling Reaction Kinetics for the Hydrogen Abstraction Reaction H + H$_2$S -> H$_2$ + HS in the Interstellar Medium
在星际表面化学的框架下，研究了H和H $_2$ S之间的夺氢反应，生成HS和H $_2$作为产物。高温速率常数高达2000 K的气相中计算，并与以前报道的值一致。随后，首次提出了天体化学感兴趣的低至55 K的低温速率常数，即，涵盖双分子和单分子反应机理。为此，使用所谓的隐式表面模型。严格地说，这是一个结构气相模型，其中考虑了在固态下的旋转的限制。计算的动力学同位素效应解释的激活和离域的差异。所有速率常数均在UCCSD（T）-F12/cc-VTZ-F12理论水平下计算。最后，我们表明，反应的能量只在很小程度上受到影响的存在下的H $_2$ O或H $_2$ S分子团簇，模拟冰表面，计算在MPWB 1 K/def 2-TZVP理论水平。
2017-12-06 astro-ph.GA physics.chem-ph
Reaction Rates and Kinetic Isotope Effects of H$_2$ + OH $\rightarrow$ H$_2$O + H
我们计算了反应速率常数，包括原子隧穿的反应氢与羟基自由基的温度下降到50 K。使用拟合的势能面[J. Chem. Phys. 138，154301（2013）]应用具有微正则优化的多维隧穿的瞬子理论和正则变分理论（CVT/ $μ$ OMT）。考虑了所有可能的氚/氘同位素体。原子隧穿在约250 K时增加（氘转移为200 K）。即使在50 K时，所有同位素体的速率常数仍保持在$ 4 \cdot 10^{-20}$至$4 \cdot 10^{-17}$ cm $^3$ s $^{-1}$的区间内，表明即使是氘代反应也可能与分子云中的天体化学过程有关。在所有温度下，转移的氢原子支配动力学同位素效应。
2016-05-27 astro-ph.GA physics.chem-ph
Grain Surface Reactions in Molecular Clouds: The Effect of Cosmic Rays and Quantum Tunneling
颗粒表面反应在星际化学中起着重要作用，因为尘埃颗粒催化其表面的反应，从而形成分子。我们使用的化学模型，其中气相和晶粒表面反应发生，特别是研究了在晶粒表面上的扩散机制。表面反应可以通过热跳跃当物种跨越势垒或通过量子隧穿当物种跨越这个障碍。我们表明，热扩散（跳跃）可以更有效的宇宙射线粒子碰撞后的尘埃颗粒，加热到70 K的峰值温度。本文给出了考虑了H、H2和O的量子隧穿机制和宇宙线粒子碰撞对表面反应的影响后的数值模拟结果。因此，气相和颗粒表面的丰度受到影响，我们表明，更复杂的分子可以形成分子云。
2014-03-20 astro-ph.GA
Diffusive hydrogenation reactions of CO embedded in amorphous solid water at elevated temperatures ~70 K
星际尘埃表面过程对分子云的化学演化有重要作用。冰表面上的氢化反应已经被广泛研究，并且已知在大多低于20 K的低温下进行。相比之下，缺乏有关冰幔内分子化学过程的信息。在这项工作中，我们研究了一氧化碳（CO）嵌入在非晶态固体水（ASW）作为一个模型的情况下，扩散加氢反应，发现CO的加氢有效地进行，甚至高于20 K时，CO埋在ASW下面产生H2 CO和CH 3OH。实验结果表明，氢原子通过ASW的裂纹扩散，并有足够的停留时间与嵌入的CO发生反应，甚至在~70 K的温度下发生加氢反应。裂纹在升高的温度下塌陷，但氢化反应的发生意味着裂纹不会完全消失并保持足够大以供氢原子穿透。考虑到氢原子在实验室和分子云中的注量，我们认为氢在冰幔中的渗透和反应发生在天体物理环境中。统一天文学
2020-07-31 astro-ph.GA physics.chem-ph
The role of atom tunneling in gas-phase reactions in planet-forming disks
本文研究的影响，增加反应速率常数，由于隧道效应对行星形成盘。我们的目标是量化的天体物理意义的原子隧穿的简单分子，经常被用来推断磁盘结构信息或定义行星（大气）形成的初始条件。我们解释了隧道效应对反应速率通过使用一个学术的例子相比，以前的UMIST 2012速率常数。在一个包含1299个反应的化学网络中，我们确定了所有可能显示原子隧穿的反应。我们设计了一个简单的制定反应速率常数高估隧道和屏幕的标准金牛座T盘模型的物种丰度的变化。对于这些反应被发现是相关的，我们发现的最新文献的速率常数，包括隧道的值，并比较由此产生的磁盘化学的标准磁盘模型。UMIST 2012数据库中的速率常数在许多情况下已经隐含地捕获了隧道效应。一个严格的筛选程序确定了三个中性-中性反应，原子隧穿可以改变简单的分子丰度。然而，通过采用这些反应的速率常数的最新值，并由于行星形成盘的分层结构，影响仅限于冷中性-中性化学占主导地位的小区域。与之前使用UMIST 2012速率的结果相比，接近中面雪线的水丰度最多可以增加两倍。从磁盘表面的观测，如高激发（> 500 K）水线通量，减少了60%，最多时明确排除隧道效应。另一方面，与行星形成相关的盘中面量，如碳氧比和冰岩比，显然受到这些气相隧道效应的影响。
2019-06-06 astro-ph.EP astro-ph.GA astro-ph.SR
On the relevance of the H2 + O reaction pathway for the surface formation of interstellar water - A combined experimental and modeling study
星际水的形成通常被认为发生在低温（10-20 K）下黑暗分子云中的冰尘埃颗粒表面，涉及氧同素异形体的氢化反应。由于这些区域中分子氢和原子氧的丰度很高，因此H2 + O反应也被认为对水的形成有显着贡献。然而，气相实验和计算，以及固相实验工作与这一假设相矛盾。在这里，我们使用精确执行的程序升温脱附（TPD）实验在超高真空设置结合动力学蒙特卡罗模拟，以建立从H2和O开始的水生产的上限。这些反应物在不同温度和不同同位素组成的一系列（对照）实验中聚集在CO2基质中。用四极质谱仪在TPD时检测到的水量主要来自腔室本身的污染。然而，如果水是通过H2 + O在表面上少量产生的，这只能用经典和隧道反应机制相结合来解释。一个绝对保守的上限为反应速率推导出与微观动力学蒙特卡罗模型，将上限转换为一个最大可能的反应速率。将这一速率转化为天体化学相关参数的模拟运行，表明在致密的星际云中，H2 + O在OH中反应的贡献上限为11%，从而形成水。然而，我们的实验和理论结果表明，这种贡献可能要低得多。
2014-09-10 astro-ph.EP astro-ph.GA astro-ph.IM
Quantum tunneling during interstellar surface-catalyzed formation of water: the reaction H + H$_2$O$_2$ $\rightarrow$ H$_2$O + OH
从H + O $_2$路线开始的星际颗粒表面上的水形成网络的最后一步是H和H $_2$ O $_2$之间的反应。已知该反应具有高活化能，因此在低温下它只能通过隧穿进行。然而，到目前为止，在低于200 K的温度下没有速率常数可用。在这项工作中，我们使用瞬子理论计算的标题反应的速率常数，有和没有同位素取代下至50 K的温度。计算是基于密度泛函理论，与其他基准的活化能使用不受限制的单参考和多参考耦合簇单点能量。计算了H + H $_2$ O $_2$ $\rightarrow$ H $_2$ O + OH和H + H $_2$ O $_2$ $\rightarrow$ H $_2$ + HO $_2$的气相双分子速率常数，并与已有的实验数据进行了比较.我们发现一个分支比，在114 K时，标题反应至少得到两个数量级的支持。在星际介质中，这种反应主要发生在水面上，这增加了两种反应物相遇的可能性。为了模拟这种情况，向系统中加入一个、两个或三个旁观者H2O分子。给出了Eley-Rideal双分子速率常数和Langmuir-Hinshelwood单分子速率常数。动力学同位素效应的各种情况下进行比较的实验数据，以及常用的天体化学模型中的表达式。矩形屏障和Eckart近似都导致大约一个数量级的误差。最后，拟合的速率常数作为天体化学模型的输入。
2016-11-28 astro-ph.GA astro-ph.SR physics.chem-ph
A Comprehensive Study of Hydrogen Adsorbing to Amorphous Water-Ice: Defining Adsorption in Classical Molecular Dynamics
在星际介质（ISM）中，气体颗粒反应和气相反应控制着分子的形成。气体-颗粒反应需要能够在其上发生反应的基底（例如灰尘或冰粒）。ISM中分子氢（H $_2$）的形成是气体-颗粒反应的典型例子。在这些反应中，一个氢原子会撞击表面，粘附在表面上，然后扩散穿过表面。当它遇到另一个吸附的氢原子时，两者可以反应形成分子氢，然后通过反应中释放的能量从表面喷射出来。我们进行深入的经典分子动力学（MD）模拟氢原子与无定形水冰表面的相互作用。本研究的重点是在形成过程中的第一步，氢原子的衬底上的粘附。我们发现，在处理卡钻事件定义上的模糊性时，必须给予认真的注意。卡钻事件的技术定义将影响计算出的卡钻概率和系数。在这里，使用我们的新定义的粘附事件，我们报告的粘附概率和粘附系数的九个不同的动能的氢原子[5 K - 400 K]在七个不同的温度的尘埃颗粒[10 K - 70 K]。我们发现，概率和系数的变化都作为一个函数的晶粒温度和入射动能在0.99 - 0.22的范围内。
2016-08-18 astro-ph.GA physics.chem-ph
Where does the energy go during the interstellar NH$_3$ formation on water ice? A computational study
在星际介质最冷的区域（10- 20 K），星际颗粒的冰表面作为化学反应的固态载体。在它们的合理作用中，第三体被提倡，其中表面反应的反应能分散在整个晶粒中，使产物稳定。这种能量耗散过程在原子尺度上了解得很少，尽管它对天体化学有很大的影响。在这里，我们研究，通过量子力学模拟，形成NH3通过连续的H-添加到原子N在水冰表面，特别注意第三体的作用。我们首先表征氢化反应和可能的竞争过程（即，H-抽象），其中H-加法比H-抽象更有利。随后，我们通过从头算分子动力学模拟研究了加氢反应能的命运。结果表明，约58--90%的能量被冰面迅速吸收，引起冰温暂时升高。不同的能量耗散机制进行了区分。一种更普遍的机制是基于新形成的物种的高度激发的振动模式和冰水分子的振动模式的耦合。第二种机制，在NH $_3$形成期间是唯一的，是基于瞬态H $_3$ O $^+$ /NH $_2^-$离子对的形成，其显著加速了能量向表面的转移。最后，我们的研究结果相对于星际合成NH $_3$和它的化学解吸到气体中的天体物理意义进行了讨论。
2022-12-29 astro-ph.GA physics.chem-ph
The irradiation of water ice by C$^+$ ions in the cosmic environment
采用第一性原理分子动力学（FPMD）方法研究了30 K下低能、带正电荷的碳（C+）射弹与非晶态固体水团簇的相互作用.研究了初始能量为11 eV和1.7 eV的碳离子与30个分子团簇的反应。模拟结果表明，中性异甲酰自由基，COH，和一氧化碳，CO，是这些反应的主要产物。所有这些反应都伴随着质子从反应的水分子转移到冰，在那里它形成了水合氢离子。我们发现COH的形成要么是通过C+射弹撞击水分子后的直接“敲除”机制，要么是通过生成COH_2^+中间体。在较高能量下，直接机制更为突出。CO通常在COH解离后产生。更频繁的生产的甲酰基自由基，HCO，在这里观察到比在气相计算。一种不太常见的产物是二羟甲基CH（OH）_2自由基。虽然是一个小的结果，它的存在给出了一个指示，增加化学复杂性，这是可能在这样的异质环境。
2014-08-06 astro-ph.GA physics.chem-ph
Formation of interstellar complex organic molecules on water-rich ices triggered by atomic carbon freezing
本研究通过量子化学方法揭示了水冰上原子碳自发生成高反应性^3C-OH$_2$的机制，该机制不仅限制了裸碳原子的反应性，还为非能量方式形成乙醇等星际复杂有机分子提供了新路径。
2023-10-23 astro-ph.GA physics.chem-ph
Unusual Low Temperature Reactivity of Water. The CH + H2O Reaction as a Source of Interstellar Formaldehyde?
水是星际空间中氧气的一个重要储存体，并且通过远红外辐射冷却在恒星形成的物理学中起着关键作用。虽然水蒸气在原恒星的外流中含量很高，但由于其在气相中的低温反应性有限，它对这些区域的化学演化的贡献很小。在超音速流反应器中，我们对CH + H2O无势垒反应进行了50 K的动力学实验。测得的速率在室温以下迅速增加，证实并扩展了早期统计计算的预测。该反应的开放产物通道表明，该过程可能是原恒星包层中甲醛形成的重要气相途径。
2013-08-19 astro-ph.EP astro-ph.GA
Tunneling Rate Constants for H2CO+H on Amorphous Solid Water Surfaces
甲醛（H2 CO）是在覆盖星际颗粒的冰地幔中观测到的最丰富的分子之一。研究它的演化有助于我们理解复杂有机分子在各种星际环境中的形成。本文采用量子力学/分子力学（QM/MM）模型，研究了在非晶态固体水（ASW）表面上H2 CO加氢生成CH 3 O、CH 2 OH和抽氢生成H2+HCO的反应. H_2CO在ASW表面的结合能变化范围很大，从1000到9370 K。结合能与加氢反应活化能之间没有相关性。结合瞬子理论和QM/MM模型，我们计算了H+ H2 CO表面反应的三个产物通道的Langmuir Hinshelwood和Eley Rideal机制的速率常数，直到59 K。我们发现产生CH 2 OH的通道可以忽略，因为其高活化势垒导致比其他两个通道显著更低的速率。ASW表面影响反应活性，有利于形成CH 3 O（分支比80%），并阻碍H2 CO解离成H2+HCO。此外，动力学同位素效应在所有反应通道中都很强，并且在通道之间变化很大。最后，我们提供了适合的速率常数用于天体化学模型。
2020-09-09 astro-ph.GA
Penetration of Non-energetic Hydrogen Atoms into Amorphous Solid Water and their Reaction with Embedded Benzene and Naphthalene
冰粒表面的化学过程对分子云的化学演化起着重要的作用。特别是，涉及非高能氢原子从气相中吸积的反应已被广泛研究。这些反应被认为只在冰粒的表面有效地进行;因此，嵌在冰幔中的分子不被认为与氢原子反应。最近，Tsuge等人（2020年）提出，即使在冰幔中，非高能氢原子也可以通过扩散氢化与CO分子反应。本研究将苯和萘分子嵌入非晶态固体水（ASW）中，发现这些分子中的一部分在天体物理环境中可以完全氢化。非能量氢原子进入多孔和无孔ASW的穿透深度分别用苯分子确定为>50和~10个单层（1个单层~ 0.3 nm）。
2022-05-30 astro-ph.GA
Experimental and theoretical studies of D + H$_3^+$ $\rightarrow$ H$_2$D$^+$ + H
氘分子是星前核和原恒星核的重要化学示踪剂。到目前为止，这些氘代分子的生成一直被认为是有名无实的反应。我们已经测量了合并束速率系数为这个反应的相对碰撞能量的函数在约10 meV至10 eV的范围内。通过改变反应H $_3^+$分子的内部温度，我们发现了反应势垒存在的迹象。我们已经进行了详细的理论计算的零点校正的能量分布的反应，并确定了一个新的值为$\approx$ 68毫电子伏的势垒高度。此外，我们还计算了穿过势垒的隧穿几率。我们的实验和理论结果表明，该反应在天体化学相关温度下基本上是封闭的。我们推导出一个热速率系数$<1\times 10^{-12}$ cm $^3$ s $^{-1}$的温度低于75 K的隧道效应和低于155 K的隧道效应。
2019-04-05 astro-ph.GA astro-ph.IM physics.chem-ph
Behavior of Hydroxyl Radicals on Water Ice at Low Temperatures
由于被非晶态固体水（ASW）覆盖的宇宙冰尘颗粒上/内的化学反应在产生各种分子中起着重要作用，许多实验和理论研究都集中在ASW表面发生的化学过程上。在实验室实验中，通常使用稳定产物的常规光谱和质谱检测来推断反应通道和机理。然而，尽管它们的重要性，涉及反应性物质的化学反应的细节（即，自由基）还没有被阐明，因为缺乏原位检测自由基的实验方法。由于OH自由基不仅可以通过H2O的光解和/或离子轰击，而且可以通过H和O原子的反应在星际条件下容易地产生，因此它们被认为是冰尘上最丰富的自由基之一。在这种情况下，发展一种密切监测方法的OH自由基的ASW表面上可能有助于阐明发生在ASW表面上的化学反应。
2021-01-08 astro-ph.GA
Reaction dynamics on amorphous solid water surfaces using interatomic machine learned potentials. Microscopic energy partition revealed from the P + H -> PH reaction
本研究利用机器学习势的从头算分子动力学，研究非晶固态水上的P + H -> PH反应，揭示能量耗散与分配，发现平动能量占比低，对天体化学模型有重要影响。
2023-03-06 astro-ph.GA
Determination of the branching ratio of CH$_3$OH + OH reaction on water ice surface at 10 K
本研究通过实验测定10 K水冰表面CH$_3$OH与OH反应生成CH$_3$O和CH$_2$OH的分支比为4.3 ± 0.6，并发现CH$_3$O在10 K下仍可参与扩散反应，为冷分子云COMs形成模型提供关键约束。
2023-09-19 astro-ph.GA
Experimental evidence for water formation via ozone hydrogenation on dust grains at 10 K
首次对臭氧与D原子反应生成水分子进行了实验研究。将臭氧沉积在无孔非晶态固体水冰（H2O）上，然后将D原子发送到保持在10 K的样品上。HDO分子在整个基质的解吸过程中被检测到，其中发生同位素混合，表明已经发生了水合成。通过臭氧氢化形成水的效率与涉及O原子或O2分子的反应的效率具有相同的数量级，并且没有表现出明显的活化势垒。这些实验验证了模型使用臭氧作为星际尘埃颗粒通过固态化学形成水的前体之一所做的假设。
2009-10-05 astro-ph.GA
Thermal formation of ammonium carbamate on the surface of laboratory analogues of carbonaceous grains in protostellar envelopes and planet-forming disks
我们的研究小组最近证实了尘埃颗粒表面在热反应CO2 + 2NH 3 $\rightarrow$ NH 4 + NH 2COO中的催化作用。在80 K的纳米尺寸的碳和硅酸盐颗粒的表面上的反应的速率系数被测量为高达三倍高的反应速率系数KBr上测量相比。在这项研究中，反应进行碳颗粒和溴化钾在50 - 80 K的扩展温度范围内，并添加水冰。的反应活化能被发现是约3倍，低于相应的冰层KBr的晶粒。因此，在所研究的反应中的尘埃颗粒表面的催化作用可以与反应势垒的减少。向NH3：CO2冰中加入水会减缓反应。在5：1的H2O：CO2比率下，在实验时间尺度上未检测到反应。这一结果提出了问题的热形成的氨基甲酸铵在致密的分子云和外部地区的原恒星和原行星的环境与占主导地位的水冰地幔化学。然而，它仍然可以发生在晶体冰中的原恒星和原行星环境的内部区域。
2020-04-04 astro-ph.GA
Methanol formation through reaction of low energy $CH_{3}^{+}$ ions with an amorphous solid water surface at low temperature
本研究结合实验、从头算分子动力学和天体化学模型，证实低温ASW表面上低能 $CH_{3}^{+}$ 与水冰反应可生成甲醇，并评估其在分子云中的化学影响。
2023-04-26 astro-ph.GA astro-ph.IM
Carbon Atom Reactivity with Amorphous Solid Water: H$_2$O Catalyzed Formation of H$_2$CO
我们报告新的计算和实验证据的一个有效的和天体化学相关的形成路线甲醛（H $_2$ CO）。这种最简单的羰基化合物是冷星际云中复杂有机物形成的核心，通常被认为是由固态一氧化碳氢化形成的。我们证明了H $_2$ CO的形成通过碳原子与非晶态固体水的反应。我们提出的机制的关键是一个协同质子转移催化的水氢键网络。因此，反应$^3$ C + H $_2$ O -> $^3$ HCOH和$^1$ HCOH -> $^1$ H $_2$ CO可以在低势垒或无势垒的情况下发生，与高势垒的传统内部氢迁移相反。这些低势垒或其缺乏解释了非常小的动力学同位素效应，在我们的实验中比较形成H $_2$ CO的D $_2$ CO。我们的结果调和了文献中发现的分歧的反应路线：C + H $_2$ O -> H $_2$ CO。
2021-10-29 astro-ph.GA
In-Depth Exploration of Catalytic Sites on Amorphous Solid Water: I. The Astrosynthesis of Aminomethanol
本文利用密度泛函理论研究无定形固态水表面对氨与甲醛反应生成氨基甲醇的催化作用，识别出四类催化位点和14条反应路径，揭示了低能反应机理的关键在于表面悬挂OH键的存在。
2024-07-03 astro-ph.GA
