Tunneling Reaction Kinetics for the Hydrogen Abstraction Reaction H + H$_2$S -> H$_2$ + HS in the Interstellar Medium
在星际表面化学的框架下，研究了H和H $_2$ S之间的夺氢反应，生成HS和H $_2$作为产物。高温速率常数高达2000 K的气相中计算，并与以前报道的值一致。随后，首次提出了天体化学感兴趣的低至55 K的低温速率常数，即，涵盖双分子和单分子反应机理。为此，使用所谓的隐式表面模型。严格地说，这是一个结构气相模型，其中考虑了在固态下的旋转的限制。计算的动力学同位素效应解释的激活和离域的差异。所有速率常数均在UCCSD（T）-F12/cc-VTZ-F12理论水平下计算。最后，我们表明，反应的能量只在很小程度上受到影响的存在下的H $_2$ O或H $_2$ S分子团簇，模拟冰表面，计算在MPWB 1 K/def 2-TZVP理论水平。
2017-12-06 astro-ph.GA physics.chem-ph
Importance of tunneling in H-abstraction reactions by OH radicals: The case of CH4 + OH studied through isotope-substituted analogs
我们提出了一个相结合的实验和理论研究的重点是量子隧穿的原子之间的反应CH 4和OH。这一反应途径的重要性是通过研究同位素取代的类似物而得出的。天体化学模型在低温下所需的定量反应速率目前在固态和气相中都不可用。本文通过两个反应：CH 4 + OD -> CH 3 + HDO和CD 4 + OH -> CD 3 + HDO研究了CH 4 + OH中吸氢的隧道效应。实验研究表明，在15 K时，固态反应速率R（CH 4 + OD）比R（CD 4 + OH）高。实验结果是伴随着相应的单分子和双分子反应速率常数的计算使用瞬子理论，考虑到表面效应。从这里介绍的工作，单分子反应是特别有趣的，因为这些提供了深入了解反应后的朗缪尔-欣谢尔伍德过程。由此得到的速率常数的比率表明，在65 K下，H提取（k（CH 4 + OD））比D提取（k（CD 4 + OH））快约10倍。我们的结论是隧道参与在低温下在这里研究的抽象反应。单分子速率常数可以被建模社区用作描述固相中OH介导的提取反应的第一种方法。出于这个原因，我们提供了适合我们计算的速率常数，允许在模型中包含这些反应在一个简单的方式。
2016-12-21 astro-ph.GA astro-ph.SR physics.chem-ph
Tunneling in a very slow ion-molecule reaction
量子隧穿反应在化学中起着重要的作用，当经典的途径是大力禁止，无论是在气相反应，表面扩散，或液相化学。一般来说，这样的隧穿反应在理论上是很难计算的，因为量子动力学的维数很高，而且也很难在实验上确定。然而，产氢系统允许精确的第一性原理计算。用这种方法计算了氢分子与氘阴离子的气相质子转移隧穿反应速率H_2 + D^-> H^- + HD，但至今缺乏实验验证。在这里，我们提出了高灵敏度的反应速率的测量进行了低温22极离子阱。我们观察到一个极低的速率常数，为（5.2 ± 1.6）× 10^（-20）cm ^3/s。这个测量值与量子隧穿计算一致，作为分子理论的基准，并推进了对基本碰撞过程的理解。反应速率偏离线性标度，这是在高H_2密度下观察到的，可以追溯到以前未观察到的射频离子阱中的加热动力学。
2023-03-27 physics.chem-ph
The power-law TST reaction rate coefficient with tunneling correction
研究了幂律分布体系的TST反应速率。我们推导了考虑隧道效应的反应速率系数的表达式，它强烈地依赖于幂律参数。数值计算结果表明，参数的微小偏差会导致速率系数的显著变化，但只会导致隧道效应的微小变化。因此，隧道效应对幂律分布不敏感。作为应用实例，我们以氢反应为例，计算了幂律反应速率系数，并进行了隧道效应修正。在200~ 1000 K温度范围内，当参数与1略有不同时，计算结果与实验结果符合较好。
2014-07-02 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Reaction Rates and Kinetic Isotope Effects of H$_2$ + OH $\rightarrow$ H$_2$O + H
我们计算了反应速率常数，包括原子隧穿的反应氢与羟基自由基的温度下降到50 K。使用拟合的势能面[J. Chem. Phys. 138，154301（2013）]应用具有微正则优化的多维隧穿的瞬子理论和正则变分理论（CVT/ $μ$ OMT）。考虑了所有可能的氚/氘同位素体。原子隧穿在约250 K时增加（氘转移为200 K）。即使在50 K时，所有同位素体的速率常数仍保持在$ 4 \cdot 10^{-20}$至$4 \cdot 10^{-17}$ cm $^3$ s $^{-1}$的区间内，表明即使是氘代反应也可能与分子云中的天体化学过程有关。在所有温度下，转移的氢原子支配动力学同位素效应。
2016-05-27 astro-ph.GA physics.chem-ph
Tunneling chemical exchange reaction $\textrm{D}+\textrm{HD}\rightarrow\textrm{D}_{2}+\textrm{H}$ in solid HD and D$_2$ at temperatures below 1$\,$K
本文报道了在130 - 1.5 $\,$ K温度范围内，在纯固体HD基质和含有0.23 $\%$ HD混合物的D $_{2}$基质中，D+HD $\rightarrow$ D $_{2}$ +H的交换隧道反应的研究。我们发现，在此范围内，交换反应速率，纯HD基质中的$k_{exHD}\sim3\times10^{-27}$ cm $^{3}$ s $^{-1}$和D $_{2}$基质中的$k_{exD_{2}}=9(4)\times10^{-28}$ cm $^{-3}$几乎与温度无关。这证实了这些反应的量子隧穿性质，以及它们在绝对零度下进行的能力。基于这些观察，我们得出结论，交换隧穿反应H+H $_{2}\rightarrow$ H $_{2}$ +H也应该在H $_{2}$基质中在最低温度下进行。相反，在固体H $_{2}$中的H原子和固体D $_{2}$中的D原子的复合在最低温度下基本上被抑制，这是由于当它们彼此接近时原子的共振隧穿破坏增加。
2016-07-05 physics.chem-ph
Instanton Theory for Nonadiabatic Tunneling through Near-Barrier Crossings
针对近势垒交叉的非绝热隧穿缺乏对应速率理论的问题，研究拓展瞬子理论至“非凸”区域，模型基准测试显示其与量子力学FGR计算高度吻合，可为多步隧穿及路径竞争提供新见解。
2025-10-20 physics.chem-ph
Heavy atom tunneling in chemical reactions: study of H + LiF collisions
在Aguado等人[J.Chem.Phys.119，10088（2003）]的化学精确的X2 A ' LiHF势能面上，用量子散射方法研究了H+LiF（X1 Sigma+，v=0-2，j=0）-->HF（X1 Sigma+，v'，j '）+Li（2S）双分子过程.已进行计算为零的总角动量的平移能量从10-7到10-1 eV。初始状态选择反应的概率和截面的特点是共振起源于亚稳态的H.李和李... F-H van der Waals复形。通过在入口和出口通道阱中进行准束缚态计算，对共振进行了广泛的分配。化学反应性被发现在低温下的振动激发显着增强，虽然反应性似乎远不如非反应性的过程中，由于相对较重的氟原子强烈结合在范德华络合物的低效隧穿有利。
2005-02-26 physics.chem-ph
Quantum tunneling during interstellar surface-catalyzed formation of water: the reaction H + H$_2$O$_2$ $\rightarrow$ H$_2$O + OH
从H + O $_2$路线开始的星际颗粒表面上的水形成网络的最后一步是H和H $_2$ O $_2$之间的反应。已知该反应具有高活化能，因此在低温下它只能通过隧穿进行。然而，到目前为止，在低于200 K的温度下没有速率常数可用。在这项工作中，我们使用瞬子理论计算的标题反应的速率常数，有和没有同位素取代下至50 K的温度。计算是基于密度泛函理论，与其他基准的活化能使用不受限制的单参考和多参考耦合簇单点能量。计算了H + H $_2$ O $_2$ $\rightarrow$ H $_2$ O + OH和H + H $_2$ O $_2$ $\rightarrow$ H $_2$ + HO $_2$的气相双分子速率常数，并与已有的实验数据进行了比较.我们发现一个分支比，在114 K时，标题反应至少得到两个数量级的支持。在星际介质中，这种反应主要发生在水面上，这增加了两种反应物相遇的可能性。为了模拟这种情况，向系统中加入一个、两个或三个旁观者H2O分子。给出了Eley-Rideal双分子速率常数和Langmuir-Hinshelwood单分子速率常数。动力学同位素效应的各种情况下进行比较的实验数据，以及常用的天体化学模型中的表达式。矩形屏障和Eckart近似都导致大约一个数量级的误差。最后，拟合的速率常数作为天体化学模型的输入。
2016-11-28 astro-ph.GA astro-ph.SR physics.chem-ph
Quantum Tunneling Could Enable Proton Transfer Reactions on Titan
利用路径积分分子动力学模拟发现，量子隧穿使土卫六表面低温下的质子转移反应得以发生，核量子效应将反应速率提升多个数量级，可能促进其前生命化学。
2024-06-04 astro-ph.EP cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Molecular Diffusivity of Click Reaction Components: The Diffusion Enhancement Question
众所周知，微米大小的物体在远离平衡的系统中表现出化学驱动的运动性。然而，在小分子的短得多的长度尺度上，反应诱导的运动性或扩散性增强的实验观察仍然是一个有争议的问题。本文研究了铜催化的叠氮-炔环加成点击反应的反应物、催化剂和产物的分子扩散系数，并开发新的NMR扩散方法，使探测反应诱导的扩散增强纳米尺寸的分子系统具有比现有技术更高的精度。以下两种不同的方法，使会计的时间-在NMR实验期间依赖于浓度变化，我们密切监测反应期间反应组分的扩散系数。反应组分的扩散率表现出明显的变化：虽然两种反应物的扩散率随时间而降低，但产物的扩散系数逐渐增加，催化剂在反应诱导样品加热的预期范围内仅表现出轻微的扩散增强。炔的扩散系数的下降，点击反应的两个反应物之一，在其铜配位时，叠氮化物，是不存在的。我们的研究结果不支持催化诱导的扩散增强的点击反应的组分，相反，指向一个相对较大的中间物种在反应周期内的作用，扩散率低于反应物和产物分子。
2021-10-25 physics.chem-ph
Chemical reactions in imperfect cavities: enhancement, suppression, and resonance
利用光腔来控制化学反应最近引起了人们极大的兴趣，在此之后，根据特定的反应和腔频率，对化学反应速率的增强、抑制和可忽略的影响被证明。在这项工作中，我们研究的反应速率内不完美的腔，我们引入了一个加宽参数的频谱密度模拟法布里-珀罗腔。我们调查腔修改反应速率使用非马尔可夫朗之万动力学与摩擦和随机力占不完善的光学腔的存在。我们证明，在弱溶剂和空穴摩擦的制度，空穴可以提高化学反应速率。另一方面，在高摩擦状态下，空穴可以抑制化学反应。此外，我们发现，腔谱密度的加宽引起的共振条件的蓝移，令人惊讶的是，增加了共振效应的锐度。
2022-06-02 physics.chem-ph
Dual-Path Mechanism of Amino Acid Racemization Mediated by Quantum Mechanical Tunneling
Institute of Atomic and Molecular Physics, Jilin University（吉林大学原子与分子物理研究所）；Key Laboratory of Material Simulation Methods & Software of Ministry of Education, College of Physics, Jilin University（吉林大学物理学院教育部材料模拟方法与软件重点实验室）
本研究揭示水环境中氨基酸消旋可通过羧基、氨基双路径同时发生，量子力学隧穿效应起关键作用并导致两反应在200-257K区间交叉，为早期地球同手性起源提供新见解。
2024-10-14 physics.chem-ph physics.comp-ph
Slow long-range decay of bound Hartree-Fock orbitals and enhancement of the exchange interaction and tunneling
交换相互作用强烈地影响定域电子轨道的长程行为。它违反了振荡定理（产生额外的节点），并产生幂律衰减，而不是通常的大距离指数衰减。对于宏观系统，cos（k_f r）/r^n，其中k_f是费米动量，一维晶体n=3，二维晶体n =3.5，三维晶体n=4。慢衰变增加了局域自旋之间的交换相互作用和势垒下隧穿振幅。固体中的势垒下透射系数（例如点接触）变得与温度相关。
2008-08-15 cond-mat.mes-hall cond-mat.mtrl-sci physics.atm-clus
Quantum Monte Carlo tunneling from quantum chemistry to quantum annealing
量子隧穿在不同的领域无处不在，从量子化学反应、磁性材料到量子模拟器和量子计算机。虽然模拟隧穿的实时量子动力学对于高维系统是不可行的，但量子隧穿也出现在量子蒙特卡罗（QMC）模拟中，这些模拟与系统大小成多项式关系。本文推广了量子自旋模型的一个新结果。{ \bf 117}，180402（2016）]}，并研究质子转移反应的高维连续变量模型。我们表明，QMC模拟有效地恢复基态隧穿率由于存在的瞬子路径，它总是连接反应物状态与产品。我们在量子化学反应和量子退火的背景下讨论了我们的结果的影响，其中量子隧道预计将成为解决组合优化问题的宝贵资源。
2017-03-23 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph physics.comp-ph
Experimental and theoretical studies of D + H$_3^+$ $\rightarrow$ H$_2$D$^+$ + H
氘分子是星前核和原恒星核的重要化学示踪剂。到目前为止，这些氘代分子的生成一直被认为是有名无实的反应。我们已经测量了合并束速率系数为这个反应的相对碰撞能量的函数在约10 meV至10 eV的范围内。通过改变反应H $_3^+$分子的内部温度，我们发现了反应势垒存在的迹象。我们已经进行了详细的理论计算的零点校正的能量分布的反应，并确定了一个新的值为$\approx$ 68毫电子伏的势垒高度。此外，我们还计算了穿过势垒的隧穿几率。我们的实验和理论结果表明，该反应在天体化学相关温度下基本上是封闭的。我们推导出一个热速率系数$<1\times 10^{-12}$ cm $^3$ s $^{-1}$的温度低于75 K的隧道效应和低于155 K的隧道效应。
2019-04-05 astro-ph.GA astro-ph.IM physics.chem-ph
Quantum Transition State Theory for proton transfer reactions in enzymes
我们考虑了量子效应在酶催化反应中类氢物种转移中的作用。这项研究是刺激的索赔，所观察到的幅度和温度依赖性的动力学同位素效应意味着量子隧穿低于与过渡态相关的能垒显着提高反应速率在许多酶。我们使用一个路径积分的方法，它提供了一个通用的框架来理解隧道在量子系统中，在非零温度与环境相互作用。在这里，量子系统是酶的活性位点，环境是周围的蛋白质和水。低于势垒的温度仅在温度低于温度$T_0$时才发生击穿，温度势能面的曲率决定了势垒顶部附近的温度。我们认为，对于大多数酶来说，这个温度低于室温。对于物理上合理的参数，量子过渡态理论给出了两类酶的动力学同位素效应的温度依赖性和大小的定量描述，这两类酶被认为表现出量子隧穿的特征。唯一的量子效应是与过渡态相关的，包括势垒顶部的反射和势垒下方的隧穿。我们确定，由于环境的摩擦是微弱的，只有轻微的修改反应速率。此外，在室温下，对于典型的能量势垒，频率远小于1000 cm $^{-1}$的环境自由度对反应速率的量子校正没有显著影响。
2009-10-07 physics.chem-ph quant-ph
A Machine Learning Approach for Rate Constants III: Application to the Cl($^2$P) + CH$_4$ $\rightarrow$ CH$_3$ + HCl Reaction
使用高斯过程机器学习（ML）方法计算反应Cl（$^2$ P）+ CH $_4$ $\rightarrow$ CH $_3$ + HCl的热速率常数的温度依赖性，以在大温度范围内训练和预测热速率常数。在前两份报告中开发的程序之后，我们使用了大约40个反应/势能表面组合的训练数据集，每个组合用于计算在大约8个温度下的速率常数的相应数据库。对于当前的应用，我们对整个数据集进行训练，然后采用“分裂”数据集在低温和高温下进行校正以捕获隧穿和再交叉，从而预测标题反应的温度依赖性。与精确的量子计算相比，使用相同的高水平从头计算势能面，结果是最近RPMD计算的改进。在低温下的隧道效应和在高温下的再交叉效应都会影响速率常数。TST甚至复杂的隧道效应修正都没有描述的再交叉效应，在600 K以上的温度下确实出现在实验中。ML结果描述了这些效应，事实上，在600 K时与RPMD结果（可以描述再交叉）合并，并且两者都接近最高实验温度下的实验。
2022-06-24 physics.chem-ph
Proton Tunneling in a Two-Dimensional Potential Energy Surface with a Non-linear System-Bath Interaction: Thermal Suppression of Reaction Rate
考虑一个由质子转移反应坐标和速率促进振动坐标描述的质子转移系统与一个非马尔可夫热浴相互作用。虽然PT过程的动力学已被广泛讨论，使用二维（2D）的势能面（PES），热浴的作用，特别是，一个现实的形式的系统浴相互作用还没有得到很好的探索。以往的研究主要基于一维模型和线性-线性（LL）体系-熔池相互作用。在本研究中，我们介绍了一个指数线性（EL）系统浴相互作用，这是来自一个PTR-PRV系统在现实情况下的分析。这种相互作用主要导致PTR模式的振动退相和RPV模式的布居弛豫。采用分层运动方程法进行了数值模拟。我们分析的作用的热浴相互作用的化学反应速率的函数的系统浴耦合强度在不同的温度和不同值的浴相关时间。本结果的一个突出特点是，虽然从经典和量子Kramers理论预测的反应速率随着温度的增加而增加，本EL相互作用模型表现出相反的温度依赖性。Kramers翻转曲线的反应速率作为系统浴耦合的函数也被抑制在本EL模型变成一个平台状曲线较大的系统浴相互作用强度。这些特征来自PTR模式中的振动退相过程和RPV模式中的布居弛豫过程的相互作用。
2020-06-02 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Anomalous velocity distributions in slow quantum-tunneling chemical reactions
本文针对高密度离子阱中仅能通过量子隧穿发生的极慢质子转移反应，提出超统计广义统计力学理论，推导出熵指数随缓冲气体密度变化的q-Maxwellian速度分布，并与实验观测高度吻合。
2024-11-25 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
How Metal/Insulator Interfaces Enable the Enhancement of the Hydrogen Evolution Reaction Kinetics in Two Ways
本研究揭示金属/绝缘体界面通过促进氢吸附和改善离子传输两种方式增强析氢反应动力学，为复合电催化剂设计提供新原则。
2023-09-05 physics.chem-ph
Microcanonical Tunneling Rates from Density-of-States Instanton Theory
半经典瞬子理论是量子过渡态理论的一种形式，可以应用于计算包括量子隧道效应的复杂分子系统的热反应速率。已经有一些尝试来扩展该理论以治疗微正则率。然而，以前的配方是计算上不可行的大型系统，由于一个明确的总和状态或他们涉及额外的近似，使他们不太可靠。我们提出了一个强大的和实用的微正则公式称为密度的状态瞬子理论，它完全避免了对状态的总和。与瞬子方法固有的半经典近似一致，我们采用定态相位近似的逆拉普拉斯变换来获得态密度。这可以使用仅从一小组瞬子计算中获得的数据的后处理来评估，使得我们的方法在计算上保持高效。我们表明，新的配方预测的结果，同意与量子散射理论的原子硅藻反应和实验中的Criegee中间的光激发单分子氢转移。当我们的新的微正则形式从玻尔兹曼平均估计的热速率，它可以克服传统的瞬子理论的一些问题。特别是，它预测在交叉温度下的平稳过渡，并能够描述与预反应络合物，如CH 3OH + OH的双分子反应。
2020-10-27 physics.chem-ph
Quantum Proton Tunneling in Multi-electron/-proton Transfer Electrode Processes
在298 K下，用多晶铂（pcPt）和金（pcAu）电极研究了两个典型的多电子/质子转移电极过程，即析氢反应（HER）和氧还原反应（ORR）中的量子质子隧穿（QPT）.为了观察电极过程中的量子效应，在各种条件下测量了氢/氘动力学同位素效应常数比（= KH/D）。在这方面的贡献，它表明，在表面电化学系统的QPT是高度影响的系统的选择。虽然有几个系统在电极过程中表现出了QPT的明显表现，并且可以对这些观察结果进行初步解释，但要从包括几个复杂效应的结果中得出精细的分子水平图像仍然是一个挑战。然而，基于观察，完整QPT路径的选择可能受到不同微观质子转移机制的强烈影响，即来自水合氢离子或水分子的质子转移。
2019-06-29 physics.chem-ph
Correlated reaction coordinate motion produces non-additive rate enhancement for electron and energy transfer in multi-acceptor structures
该研究分析了多受体分子结构中受体-受体相互作用引起的非加性速率增强机制，揭示了反应自由能、供体-受体耦合和反应坐标运动的变化如何共同导致电子转移速率显著提升，为调控能量和电子转移动力学提供了新策略。
2025-06-26 physics.atm-clus physics.chem-ph physics.comp-ph
Entanglement Effect and Angular Momentum Conservation in a Non-separable Tunneling Treatment
隧道效应在低温动力学中的重要作用，导致了大量的理论探索，预测它的方法。然而，仍然有一些关键方面的推导是缺乏的，特别是对于不可分离的系统在低温制度，和进一步探索的物理因素影响隧道速率是必要的。在这项工作中，我们得到了一个封闭形式的速率表达式的隧穿速率常数，这是一个直接模拟的刚性转子谐振子表达式。这个表达式引入了一个新的“纠缠因子”，它调节反应速率。此外，我们能够扩展这个表达式，这是有效的不可分离的系统在低温下，正确地考虑角动量守恒。相比之下，以前的计算只考虑了振动横模，因此有效地采用了解耦的旋转配分函数的取向模式。我们还提出了一个简单的理论模型来描述隧道效应在附近的交叉温度（隧道成为主导机制的温度）。该模型允许人们自然地对实验数据进行分类、解释和预测。除其他事项外，它定量地解释了在简单的术语，所谓的“量子雪橇”的效果，也被称为负离心效应，这是有关的曲率的反应pathway. Taken在一起，这里得到的表达式允许一个预测的热和$E$ -分辨速率常数在较宽的温度和能量范围。
2021-05-31 physics.chem-ph
Superreaction: the collective enhancement of a reaction rate by molecular polaritons in the presence of energy fluctuations
最近的实验表明，分子极化激元，光和物质的混合状态之间的强耦合分子的电子或振动激发和光学腔形成，可以大大改变分子系统的物理和化学性质。在这里，我们表明，通过利用分子极化激元的集体性质与极化子去耦的影响，即，通过抑制环境对极化激元的影响，可以实现超反应，包括在全部耦合到共同受体的供体系统中电荷或激发能量转移反应速率的集体增强。这种效应类似于超辐射现象。由于极化激元是耦合到腔中的所有分子的激发态的叠加态，所以它很容易受到分子系统中能量涨落引起的退相干的影响。因此，在没有强的光-物质相互作用的情况下，反应速率随着分子数量的增加而显著降低，即使系统从极化激元状态开始。通过开启光-物质相互作用，系统的动力学行为发生了巨大的变化，反应速率随着分子数量的增加而增加，正如超反应所预期的那样。其基本机制被证明是增强的量子相干性之间的不同施主的光-物质相互作用变得更强。
2021-03-30 physics.chem-ph quant-ph
Anomalous Enhancement of the Electrocatalytic Hydrogen Evolution Reaction in AuPt Nanoclusters
本文研究碳纳米管负载的无配体AuPt纳米团簇，结合实验与原子级机器学习揭示Pt核/AuPt壳结构中表面Au对Pt本征HER活性的反常协同增强机制。
2024-06-12 physics.chem-ph
Multidimensional Hydrogen Tunneling in Supported Molecular Switches: The Role of Surface Interactions
支撑分子开关结构中氢转移反应的核隧穿交叉温度（$T_c$）可以接近室温。这就要求在计算反应速率时，即使在高温下也要考虑核量子效应（NQE）。然而，NQE的标准计算依赖于参数化的降维模型，在这些环境中很快变得不足。在这封信中，我们研究了基于卟啉分子吸附在金属表面的范式分子开关的全维计算，结合密度泛函理论的电子和半经典环聚合物瞬子近似的核。我们表明，双分子内氢转移（DHT）率可以提高数量级，由于深隧穿制度的表面波动。我们还解释了起源的阿克里乌斯温度依赖的速率低于$T_c$，为什么这种依赖性在不同的表面不同。我们提出了一个简单的模型来合理化不同fcc [110]表面的DHT速率的温度依赖性。
2020-11-13 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Dissipative Tunneling Rates through the Incorporation of First-Principles Electronic Friction in Instanton Rate Theory I: Theory
涉及金属表面上的吸附物和块体金属中的杂质的反应在广泛的技术应用中普遍存在。这种反应的理论建模对理论提出了巨大的挑战，因为核量子效应（NQE）可以发挥突出的作用，并且原子运动与金属中电子的耦合引起改变原子动力学的重要非绝热效应（NAE）。在这项工作中，我们得到了一个理论框架，捕获NQE和NAES，由于其高效率，可以应用到第一性原理计算的反应速率在高维现实系统。更详细地说，我们开发了一种方法，我们硬币环聚合物瞬子与显式摩擦（RPI-EF），从环聚合物瞬子形式主义适用于系统浴模型。我们推导出一般方程，将空间和频率依赖的摩擦张量，然后结合这种方法与\textit{ab initio}电子摩擦形式主义的热反应速率的计算。我们表明，RPI-EF和电子摩擦张量的形式在这项工作中提出的连接不需要任何进一步的近似，它预计是有效的，只要两个基本理论的近似仍然有效。
2022-03-09 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Conditions for enhancement of chemical reactions in gas phase inside a dark cavity
该研究利用非厄米量子力学推导暗腔增强气相化学反应的条件，证实非对称反应速率可被增强，对称反应受影响可忽略，为该领域理论与实验衔接提供支撑。
2024-08-16 physics.chem-ph quant-ph
Atomic Resonant Tunneling in the Surface Diffusion of H Atoms on Pt(111)
氢原子的量子运动对凝聚相材料和生物系统的动力学性质和功能起着重要的作用。本文基于转移矩阵方法和第一性原理计算，研究了H原子在Pt（111）表面上的动力学行为，数值计算了H原子在Pt（111）表面势场中转移的量子几率。原子共振隧穿（ART）被证明沿着一些扩散路径。由于共振隧穿效应，预言了低温下H原子沿一定路径扩散时的反常转移速率，通过分析H原子的表面反应穿过势垒的几率，研究了核量子效应（NQE）在H原子表面反应中的作用.由于量子隧穿，有效势垒显著降低，并且在一定范围内随温度单调降低。对于势垒跨越过程中的Arabius型关系适用，我们表明存在一个非零的低温极限的速率常数，这表明在低温条件下的H-参与的反应的非平凡的活动。
2021-01-25 cond-mat.mes-hall cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
