Benefits of Range-separated Hybrid and Double-Hybrid Functionals for a Large and Diverse Dataset of Reaction Energies and Barrier Heights
为了更好地理解特定化学反应的热化学动力学和机理，准确估计势垒高度（正向和反向）和反应能至关重要。由于反应物和过渡态结构的大尺寸涉及实际的机理研究（例如，酶催化反应），DFT仍然是这种计算的主力。在本文中，我们已经评估了88个密度泛函的性能，用于模拟反应能和势垒高度的一个大的和化学多样的数据集（BH 9）组成的449个有机化学反应。我们已经表明，范围分离的杂化泛函表现优于全球的混合BH9势垒高度和反应能。除了基于PBE的射程分离的非经验双杂化，交换项的射程分离有助于提高势垒高度和反应能的性能。十六参数伯克利双杂交，ωB97M（2），表现出非常好的两个属性。然而，我们的最小经验距离分离的双杂化泛函提供了比ω B97 M（2）的BH 9势垒高度和反应能略好的精度。
2022-07-28 physics.chem-ph
Kinetics of the simplest Criegee intermediate reaction with ozone studied by mid-infrared quantum cascade laser spectrometer
通过使用时间分辨红外（IR）吸收光谱监测CH $_2$ OO，研究了CH $_2$ OO与臭氧反应的动力学，该光谱利用来自量子级联激光器的快速啁啾IR脉冲训练[J. Chem. Phys. 146，244302（2017）]。CH $_2$ OO通过在352 nm下光解CH $_2$ I $_2$/O $_2$ /O $_3$的气体混合物来制备;选择光解波长以使O $_3$的光解离最小化。在298 K和30 Torr下测得的速率系数为（6.7 $\pm$ 0.5）× 10 $^{-14}$ cm $^3$ sec $^{-1}$，与30至100 Torr的压力无关。结果表明，以前的从头计算要么低估或高估该反应速率一个数量级或更多。这一结果还表明，在实验室研究烯烃的臭氧化反应中，Criegee中间体与臭氧的反应可能起作用。然而，这种反应不会与大气中的其他CH $_2$ OO汇竞争。
2017-11-21 physics.chem-ph
Computing Reaction and Activation Energies of Pericyclic Reactions using a Symmetry-Adapted VQE Algorithm
Indian Institute of Technology Jodhpur（印度焦浦尔理工学院）
本研究采用SMF-VQE算法模拟含扩展π共轭的周环反应，将活性空间选择的组合空间简化，反应能误差小于1kcal/mol，活化能误差约5-6kcal/mol，为周环反应的量子模拟提供了有效方案。
2026-08-06 physics.chem-ph
Calculation of chemical reaction energies using the AM05 density functional
我们目前的结果，比较准确的AM 05密度泛函的一组化学反应能。这些反应是由众所周知的G2测试套件中的单态物质产生的。我们的研究结果表明，在一般情况下，AM 05功能执行以及其他“纯”密度泛函，但没有这些执行以及混合B3 LYP功能。然而，这些结果是令人鼓舞的，因为AM 05功能来自非常简单的假设，并不需要计算的Hartree-Fock交换积分。
2009-10-29 physics.chem-ph
A kinetic perspective of charge transfer reactions: the downfall of hard/soft acid/base interactions
我们展示了如何将动力学控制的可能性的概念密度泛函理论形式主义。这使我们能够证明，当反应不是化学驱动时，硬/软酸/碱原理可能会失败。
2023-02-09 cond-mat.soft physics.chem-ph
Electrophilicity as a Possible Descriptor of the Kinetic Behaviour
理解化学反应性描述符的精确性质是量子化学家最感兴趣的。在本调查中，已试图分析是否亲电性指数是一个可靠的描述动力学行为。Friedel-Crafts苄基化、乙酰化和苯甲酰化反应的相对实验速率与相应的计算亲电性值有很好的相关性。以各种取代乙烯的氯化反应和甲苯、氯苯的硝化反应为代表，分别研究了亲电加成反应和取代反应。相关性不是很好的评估，然而，通过去除一些数据点来显着改善，以表明亲电性是具有固有热力学信息的动力学量。实验和计算的活化能之间的相关性进行了研究，一些Markovnikov和反Markovnikov加成反应，并被证明是合理的。反应亲电性，局部亲电性和活化硬度一起使用，以提供一个透明的图片的反应速率以及芳香亲电取代反应的方向。强调了亲电性定义的模糊性。
2005-09-13 physics.chem-ph
Clarifying NH2 + O(3P) Reaction Dynamics: A Full-Dimensional MRCI, Machine-Learned PES Unravels High-Temperature Kinetics
MIIT Key Laboratory of Semiconductor Microstructure and Quantum Sensing, Department of Applied Physics, School of Physics, Nanjing University of Science and Technology（南京理工大学应用物理学院）
本文通过全维MRCI和机器学习PES方法，揭示NH2 + O反应在高温下的动力学行为，为含氮燃料燃烧模型提供精确的基原理动力学数据。
2026-03-21 physics.chem-ph
Recrossing and tunnelling in the kinetics study of the OH + CH4 -> H2O + CH3 reaction
基于精细全维解析势能面PES-2014，在200-2000 K温度范围内，采用两种动力学方法，环状聚合物分子动力学（RPMD）和多维隧道变分过渡态理论（VTST/MT），对OH + CH 4夺氢反应的热速率常数和几种动力学同位素效应进行了评估.对于OH + CH 4反应，在低温下，T = 200 K，其中量子隧道效应更重要，RPMD高估了实验速率常数，这是由于PES-2014在深隧道机制中的问题以及已知的该方法在不对称反应中的高估，而VTST/MT呈现出更好的一致性，差异约为10%，由于多种因素的补偿，PES-2014的不准确性和忽略非谐性。在相反的极端，T = 1000 K，再交叉效应起主要作用，两种方法之间的差异现在较小，为1.5倍。考虑到RPMD结果在高温极限下是准确的，差异是由于VTST/MT方法中使用的方法，例如忽略沿反应路径的最低振动频率的非谐性，这导致反应物和产物之间的分界面位置不正确。通过对几种动力学同位素效应（OH + CD_4、OD + CH_4和OH +12 CH_4/13 CH_4）的分析，揭示了这些问题，并证实了以前的结论。在一般情况下，与现有的实验数据的协议是合理的，虽然差异持续存在，他们已被分析为影响理论计算的许多因素的功能：动力学方法和势能面的局限性，以及在实验测量的不确定性。
2015-03-04 physics.chem-ph
Tensor-based Approximation of Molecular Kinetics: Generator Learning, Reaction Coordinates and Incremental Updating
Otto-von-Guericke Universität（奥托·冯·格里克大学）；Max-Planck-Institute for Dynamics of Complex Technical Systems（马克斯·普朗克复杂技术系统动力学研究所）
提出基于张量生成元近似的分子动力学长时标分析方法，利用张量列格式高效求解特征值问题，支持反应坐标增量更新，并在快速折叠蛋白模拟中验证了识别亚稳态和转变的有效性。
2026-09-09 physics.chem-ph
A Kinetic Study of the Gas-Phase O( 1 D) + CH3OH and O( 1 D) + CH3CN Reactions. Low Temperature Rate Constants and Atomic Hydrogen Product Yields
处于第一激发单重态O（1 D）的原子氧是几种行星大气光化学中的重要物种，并已被预测为星际冰上潜在的重要活性物种。在这里，我们报告的O（1 D）与甲醇，CH 3OH，乙腈，CH 3CN，在50-296 K的温度范围内的反应的动力学研究的结果。利用连续超声流反应器实现了低温反应，并分别与脉冲激光光解和脉冲激光诱导荧光反应相结合，产生和监测O（1D）原子。通过激光诱导荧光测量H（2 S）原子的形成，还进行了检查这些反应的原子氢产物通道的二次实验。在动力学方面，这些反应的速率常数被认为是大的（> 2 × 10-10 cm 3 s-1），并与无障碍反应一致，尽管它们显示出作为温度的函数的对比依赖性。在产物形成方面，两个反应都产生不可忽略的原子氢。对于O（1D）+CH 3OH反应，所得的产率与前人的实验和理论工作的结论符合得很好.对于O（1D）+CH 3CN反应，其H原子的生成通道以前没有被研究过，我们对几个新的产物生成通道进行了电子结构计算，以解释所观察到的H原子产率.这些计算证明了相关出口通道的无势垒和放热性质，证实了原子氢也是O（1D）+CH 3CN反应的重要产物。
2022-07-07 physics.chem-ph
Ultracold Chemistry and its Reaction Kinetics
我们研究的化学过程中发生的超冷政权的反应动力学和系统地调查他们的动力学。量子纠缠被发现在驱动超冷反应走向动力学平衡中起着关键作用。在平均场近似下，多个反应同时发生时，相空间动力学中哈密顿混沌占主导地位。
2015-01-08 cond-mat.quant-gas physics.chem-ph quant-ph
Kinetic Derivation of the Hessian Geometric Structure in Chemical Reaction Systems
化学动力学理论是描述化学系统动力学的基础。由于物理和热力学的限制，化学反应体系具有各种各样的结构，这些结构可以用来表征体系的重要物理性质。在这项工作中，我们揭示了海森几何的化学反应系统的基础，并展示了它是如何起源于化学计量和热力学约束的相互作用。我们的推导是基于动力学，我们假设的质量作用定律和表征的平衡态的细致平衡条件。所得到的几何结构，然后通过出现在一个纯热力学推导的海森几何热力学。我们证明，平衡和复杂的平衡状态形成复曲面品种的事实的基础上，如何海森几何框架可以扩展到非平衡复杂的平衡稳态。我们的结论是，海森几何提供了一个自然的框架来捕捉化学反应动力学的热力学方面。
2021-12-30 physics.bio-ph physics.chem-ph
How grain structure evolution affects kinetics of a solid-state reaction: a case of interaction between iridium and zirconium carbide
研究铱与碳化锆固态反应，提出考虑产物相晶粒生长及互扩散系数时变性的模型，解释1600°C下的非抛物线动力学并获实验验证。
2024-11-08 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Reaction Kinetics in the Production of Pd Nanoparticles in Reverse Microemulsions. Effect on Particle Size
在微乳液中合成金属纳米颗粒时，我们假设颗粒尺寸主要由反应速率控制。因此，观察到的粒径变化作为反应条件，如浓度、温度、所用表面活性剂的类型等，不应与这些条件的改变直接相关，而应与它们对反应速率产生的变化间接相关。通过时间分辨紫外-可见光谱，我们测量的反应速率中生产的钯纳米粒子在不同的反应物浓度的微乳液内，保持所有其他参数不变。然后将测量的反应速率与通过透射电子显微镜（TEM）测量的颗粒尺寸相关联。我们发现，纳米颗粒的尺寸线性增加的反应速率增加，独立的实际反应物浓度。我们提出的动力学控制主要是通过扩散的还原剂通过表面活性剂单层覆盖的微乳液膜。根据该模型，我们预测粒径应通过反应动力学间接取决于胶束半径（v0 ~ r^-3）、水体积（v0~ vw ^-3）和微乳液总体积（v0~vT^-3）以及温度（Arrhenius）。本文探讨了其中的一些预测。
2018-06-19 cond-mat.soft physics.chem-ph
Kinetics of aqueous media reactions via ab initio enhanced molecular dynamics: the case of urea decomposition
水溶液为化学合成、工业过程、环境化学和生物功能中的许多重要反应提供了介质。公认的事实是，水性溶剂可以直接参与反应过程，而不仅仅是作为简单的被动溶剂。因此，辅助水分子和质子线对于许多反应的效率至关重要。本文采用增强的从头算分子动力学模拟方法研究了尿素分解为氨和异氰酸的反应。我们强调的作用，溶剂分子和它们与反应物的相互作用提供了一个适当的描述的反应机理和水氢键网络如何影响反应动力学。反应自由能和速率已计算考虑到这一重要影响。
2019-05-22 physics.chem-ph physics.comp-ph
Kinetics and mechanisms of the acid-base reaction between NH$_3$ and HCOOH in interstellar ice analogs
星际复杂有机分子（COMs）通常在恒星形成过程中被观察到，并被认为是通过冰粒地幔中的自由基化学形成的。冰中离子和中性分子之间的反应可能为复杂性提供了另一种冷通道，因为离子-中性反应被认为具有低的甚至没有能量障碍。在这里，我们提出了一个潜在的离子产生的酸碱反应之间的NH $_{3}$和HCOOH形成盐NH $_{4}^{+}$ HCOO $^{-}$的动力学和机制的研究。我们观察到盐的生长温度低至15 K，表明该反应是可行的，在寒冷的环境中。盐生长的动力学最适合由两步模型，包括一个缓慢的“预反应”步骤，然后由快速反应步骤。反应能垒确定为70 $\pm$ 30 K，指前因子为1.4 $\pm$ 0.4 x 10 $^{-3}$ s $^{-1}$。预反应速率在不同的实验条件下变化，并且可能代表反应物分子的扩散和取向的组合。对于扩散受限情况，反应前势垒为770 $\pm$ 110 K，指前因子为$\sim$ 7.6 x 10 $^{-3}$ s $^{-1}$。因此，常见冰成分的酸碱化学是在星际冰中产生离子的潜在冷通道。
2016-07-29 astro-ph.IM physics.chem-ph
Kinetics of the thermal degradation of Erica arborea by DSC: Hybrid kinetic method
这项工作的范围是确定的动力学参数的热氧化降解的地中海擦洗使用的混合方法在实验室开发。DSC和TGA在本研究中在空气吹扫下用于记录氧化反应。在DSC中记录了两个主要和重叠的放热峰，并使用实验和数值分离进行了个性化。该第一阶段允许获得每个放热现象的焓变化。在第二次，无模型方法应用于每个孤立的曲线，以确定表观活化能。对于由两个独立连续反应组成的整体模型，提出了一个反应动力学方案。在精细的平均值的焓变和表观活化能先前确定的注入模型拟合方法，以获得每个氧化反应的反应级数和指前因子。我们计划在子模型中使用这些数据，将其集成到荒地火灾蔓延模型中。
2008-11-18 physics.chem-ph physics.class-ph
Kinetics of the elementary act of electrochemical reactions at the semiconductor--electrolyte solution interface
在非绝热电化学反应基元作用的量子力学理论框架内，采用各向同性球对称带模型，计算了离子在半导体-电解质溶液界面的放电电流。结果表明，我们的结果推广了Dogonadze，Kuznetsov和Chizmadzhev [R.R. Dogonadze，A.M. Kuznetsov和Yu.A.李文，半导体-电解质界面非均相反应的动力学，清华大学学报，2001。菲兹基姆38（1964）1195 - 1202]。计算了异质电荷转移过程中半导体电极的价带和导带的平均态密度。
2014-12-20 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Reaction Rates and Kinetic Isotope Effects of H$_2$ + OH $\rightarrow$ H$_2$O + H
我们计算了反应速率常数，包括原子隧穿的反应氢与羟基自由基的温度下降到50 K。使用拟合的势能面[J. Chem. Phys. 138，154301（2013）]应用具有微正则优化的多维隧穿的瞬子理论和正则变分理论（CVT/ $μ$ OMT）。考虑了所有可能的氚/氘同位素体。原子隧穿在约250 K时增加（氘转移为200 K）。即使在50 K时，所有同位素体的速率常数仍保持在$ 4 \cdot 10^{-20}$至$4 \cdot 10^{-17}$ cm $^3$ s $^{-1}$的区间内，表明即使是氘代反应也可能与分子云中的天体化学过程有关。在所有温度下，转移的氢原子支配动力学同位素效应。
2016-05-27 astro-ph.GA physics.chem-ph
An annotated English translation of `Kinetics of stationary reactions' [M. I. Temkin, Dolk. Akad. Nauk SSSR. 152, 156 (1963)]
Temkin在1963年发表的关于稳态反应系统中的单向通量和通量比的文章直接影响了当前物理和生物化学的研究，例如从同位素标记实验中确定的代谢交换通量的解释。然而，最初发表在俄罗斯[Dolk。阿卡德Nauk SSSR 152，156-159（1963）]，这篇文章仍然无法进入大部分科学界。在这里，我们提供了一个英文翻译的原始文章与几个额外的澄清和更正。
2010-01-16 physics.chem-ph physics.hist-ph
Non-Markovian polymer reaction kinetics
描述聚合物反应的动力学，例如核酸或多肽中环和发夹的形成，由于其链的结构动力学而变得复杂。虽然这两个分子内反应，如环化，和分子间反应已被广泛研究，无论是实验和理论上，有到目前为止，没有确切的明确的分析处理运输限制聚合物反应动力学，即使在最简单的（劳斯）模型的情况下，单体连接线性弹簧。我们引入了一种新的分析方法来计算聚合物反应的平均反应时间，包括单体运动的非马尔可夫动力学。这就需要在反应的非常瞬间的聚合物的构象统计被确定，这提供了，作为一个副产品，新的信息上的反应pathway.We表明，聚合物的典型的反应构象比平衡构象，这导致反应时间显着短于现有的经典马尔可夫理论预测的更多的扩展。
2012-09-07 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech physics.bio-ph
Stochastic resonance due to internal noise in reaction kinetics
我们研究的反应模型，提出纯粹由于内部噪声的随机共振。这意味着波动的唯一来源来自反应物的离散特性，并且没有更多的噪声进入系统。我们的分析表明，这一现象是高度复杂的，这是由不同的随机性的相互作用，在三个固定点的一个非线性系统。
2006-07-21 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph q-bio.PE
Direct measurements of DOCO isomers in the kinetics of OD+CO
羟基自由基（OH）与一氧化碳（CO）反应的定量和详细的机械动力学一直是当代化学动力学的长期目标。这种基本的原型反应在大气和燃烧化学中起着重要的作用，激发了精确测定热反应条件下的反应速率系数及其压力和温度依赖性的研究。这种复杂的依赖关系可以直接追溯到涉及活性中间体顺式和反式HOCO的潜在动力学（形成，异构化和解离）的细节，这只能短暂地观察到。利用时间分辨频率梳谱技术，实现了对同位素模拟物氘氧自由基（OD）与CO反应动力学的全面机理解析。通过实时监测反应物、中间体和产物的浓度，将OD+CO反应中所有物种的支化和异构化动力学以及绝对产率定量为压力和碰撞伴侣的函数。
2017-10-06 physics.chem-ph physics.optics
Theory of Chemical Kinetics and Charge Transfer based on Nonequilibrium Thermodynamics
化学动力学的经典理论假设稀溶液中的独立反应，其速率由平均浓度决定。在凝聚态物质中，强相互作用会改变化学活性并产生不均匀性，从而显著影响反应速率。极端的情况是反应耦合到相变，其动力学必须依赖于序参量-和它的梯度，在相边界。本文介绍了一种以非平衡态热力学为基础的化学动力学的一般理论。反应速率是以变化的化学势表示的热力学驱动力（反应自由能）的非线性函数。通过一个非平衡化学热力学主方程，将Cahn-Hilliard方程和Allen-Cahn方程统一并推广。对于电化学，Marcus和Butler-Volmer动力学都适用于浓溶液和离子固体。将该理论应用于相分离锂离子电池材料Li $_x$ FePO $_4$中的嵌入动力学。
2013-04-16 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Complex Reaction Kinetics in Chemistry: A unified picture suggested by Mechanics in Physics
复杂的生化途径或调节酶动力学可以简化为基本反应链，可以用化学动力学来描述。这门学科提供了一套工具，用于量化和理解反应物之间的对话，其框架到一个坚实和一致的数学描述是在不断发展的生物技术领域的关键重要性。在迄今为止广泛研究的基元反应中，我们回顾了所谓的Michaelis-Menten方案和Hill正合作动力学，它们适用于分子结合，其特征在于结合位点之间分别存在和不存在合作相互作用，从而产生质的不同现象。然而，有证据表明，反应显示出更复杂的，到目前为止还不太了解，模式：这些遵循积极合作的情况下，在小的底物浓度，但负合作效应出现，并得到更强的底物浓度增加。在本文中，我们分析了化学中的（经典）反应动力学的数学主干和物理学中的（经典）力学的数学主干之间的结构相似性：后者的技术和结果应被用来推断前者的性质。
2018-01-05 cond-mat.dis-nn physics.chem-ph q-bio.QM
Ion correlations explain kinetic selectivity in diffusion-limited solid state synthesis reactions
针对现有固态合成路径设计缺乏动力学信息的问题，本研究整合机器学习输运特性与热力学元胞反应模型，在Ba-Ti-O体系实现相形成的准确预测，揭示了扩散-热力学相互作用对相组成的调控机制。
2025-01-16 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Tunneling Reaction Kinetics for the Hydrogen Abstraction Reaction H + H$_2$S -> H$_2$ + HS in the Interstellar Medium
在星际表面化学的框架下，研究了H和H $_2$ S之间的夺氢反应，生成HS和H $_2$作为产物。高温速率常数高达2000 K的气相中计算，并与以前报道的值一致。随后，首次提出了天体化学感兴趣的低至55 K的低温速率常数，即，涵盖双分子和单分子反应机理。为此，使用所谓的隐式表面模型。严格地说，这是一个结构气相模型，其中考虑了在固态下的旋转的限制。计算的动力学同位素效应解释的激活和离域的差异。所有速率常数均在UCCSD（T）-F12/cc-VTZ-F12理论水平下计算。最后，我们表明，反应的能量只在很小程度上受到影响的存在下的H $_2$ O或H $_2$ S分子团簇，模拟冰表面，计算在MPWB 1 K/def 2-TZVP理论水平。
2017-12-06 astro-ph.GA physics.chem-ph
Enhancing the understanding of hydrogen evolution and oxidation reaction on Pt(111) through ab initio simulations on electrode/electrolyte kinetics
氢氧化反应（HOR）和析氢反应（HER）在氢基能量转换中起着重要作用。最近，在碱性介质中的令人沮丧的性能引起了争论的相关机制，特别是对表面羟基（OH*）的作用。采用密度泛函理论方法，对Pt（111）表面的HER/HOR进行了全pH范围的电极/电解质动力学模拟，并计算了电位相关速率常数.极化曲线与实验结果符合得很好。OH* 的稳定性被认为是不太可能是一个有效的活性描述符，因为它是无关的HOR/HER. Degree的起始电位的速率控制分析表明，碱性电流是由Tafel和Volmer步骤共同控制，而酸性电流单独由Tafel步骤，这解释了所观察到的pH依赖性动力学。因此，除了调节氢结合能之外，还可以通过加速Tafel步骤来降低碱性HER/HOR的过电位。
2019-12-03 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Kinetic and Thermodynamic Descriptions of Open Systems of Complex Chemical Reactions with Multiple Scales
School of Mathematics, Sun Yat-sen University（中山大学数学学院）；Department of Applied Mathematics, University of Washington（华盛顿大学应用数学系）；Center for Interdisciplinary Studies, Westlake University（西湖大学交叉创新中心）
本文综述空间均匀水溶液中非线性化学反应从随机单事件到确定性宏观速率方程的多尺度动力学，并结合开放系统不可逆热力学、随机热力学与大偏差理论建立统一数学描述。
2025-10-20 math.DS math.PR physics.chem-ph
A Note on the Kinetics of Diffusion-mediated Reactions
扩散介导的双分子反应$A+B\rightarrow P$的流行方案是Briggs和Haldham针对酶作用提出的方案的修改[{ \em Biochem J.\/}，19：338- 339，1925]。本注释的目的是解释，{ \em通过使用一个不涉及数学的论证\/}，为什么相遇复合体的分裂不能用一阶过程$\{AB\}\rightarrow A+B$来描述，除非在特殊情况下。简而言之，这样的描述忽略了重新相遇的发生，这是诺伊斯扩散介导反应理论的核心。只有当$α$（每次相遇的反应概率）比1（活化控制反应）小得多，或者当$β$（再相遇概率）可以忽略不计（就像气相反应中发生的那样）时，关系式$k=αk_{\mbox{\scriptsize e}}$才有效。参考一些作品（作者和他的合作者）提出了正确的方法来寻找$k$也提供。
2014-11-09 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Kinetically Constrained Ring-Polymer Molecular Dynamics for Non-adiabatic Chemical Reactions
我们扩展环聚合物分子动力学（RPMD），允许一般的，电子非绝热化学过程的直接模拟。动力学约束（KC）RPMD方法使用核坐标和电子状态的集合中的时间路径积分表示来提供描述系统的量子化的、电子非绝热动力学的连续运动方程。KC-RPMD在位置表示中保留了通常RPMD公式的有利性质，包括严格的细致平衡、时间反演对称性以及反应速率计算对划分表面的选择的不变性。然而，新的方法克服了显着的缺点，位置表示RPMD，使非绝热过渡状态之间的描述与一般，多电子波函数，并通过准确地描述深隧穿过程跨越不对称的障碍。我们表明，KC-RPMD产生良好的数值结果的范围内的模型系统，包括一个简单的避免交叉反应和凝聚相电子转移反应跨越多个制度的电子耦合和热力学驱动力。
2014-01-13 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Learning heterogenous reaction rates from stochastic simulations
反应速率方程是常微分方程，常用于描述宏观尺度下的确定性化学动力学。在微观尺度上，化学动力学是随机的，并且可以被再现分子的空间运动及其碰撞的复杂动力学系统捕获。这样的分子动力学系统可以隐含地捕获影响反应速率但在宏观模型中没有考虑的复杂现象。在这项工作中，我们提出了一个数据同化程序学习非均相动力学参数的分子模拟与许多同时反应的物种。然后可以将学习的参数插入确定性反应速率方程中以预测宏观系统的长时间演化。这样，我们的程序发现了一个有效的反应动力学微分方程。为了证明这一过程，我们放大了分子系统的动力学，该分子系统形成了严重干扰反应速率的复杂共价键合网络。顺便说一句，我们报告说，该系统的动力学参数具有特殊的时间和温度依赖性，而网络链关闭一个周期的概率遵循普遍分布。
2021-04-12 cond-mat.soft physics.chem-ph physics.comp-ph
Kolmogorov-Arnold Chemical Reaction Neural Networks for learning pressure-dependent kinetic rate laws
Department of Mechanical Engineering, Massachusetts Institute of Technology（麻省理工学院机械工程系）
本文提出Kolmogorov-Arnold化学反应神经网络，通过将动力学参数建模为第三体浓度的可学习函数，解决压力依赖和混合物速率行为问题，优于插值方法，实现可解释的速率定律学习。
2026-05-13 cs.LG physics.chem-ph
A toy model solved by statistical mechanics for teaching reaction kinetics beyond ideality
本文提出一个可由学生用统计力学求解的玩具模型，通过考察含不同相互作用的平衡交换反应，说明非理想体系反应速率无法由活度系数等热力学量普遍推出。
2025-01-17 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Thermal feedback as a kinetic control mechanism in reaction-diffusion pattern formation
School of Chemistry, Indian Institute of Science Education and Research Thiruvananthapuram（印度科学教育研究所特里凡得琅化学学院）；Center for High-Performance Computing, Indian Institute of Science Education and Research, Thiruvananthapuram（印度科学教育研究所特里凡得琅高性能计算中心）
通过耦合Arrhenius型温度依赖的活化-抑制剂动力学，研究非等温反应扩散系统中的热反馈对图案稳定性和选择的影响，发现热反馈增强不稳定性并改变波长选择，边界热交换可调控时空组织。
2026-06-15 nlin.PS physics.chem-ph
Particle-Guided Diffusion for Gas-Phase Reaction Kinetics
Department of Computer and Information Science（计算机与信息科学系）；Linköping University（林雪平大学）；Department of Physics, Chemistry and Biology（物理、化学和生物系）
本文提出利用扩散模型进行物理引导采样，用于解决气相化学反应动力学问题，通过训练求解对流-反应-扩散方程的解，生成物理一致的浓度场并准确预测出口浓度。
2026-03-05 cs.AI cs.LG physics.chem-ph
Deficiency, Kinetic Invertibility, and Catalysis in Stochastic Chemical Reaction Networks
本文研究随机化学反应网络中对偶主方程的质量作用相容性及催化网络缺陷，证明仅零缺陷网络可反转稳态流，而非平衡催化网络并非零缺陷。
2023-04-27 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Geometry-controlled kinetics
长期以来人们已经认识到，传输特性可以控制反应动力学。这种效应可以通过扩散分子到达目标所需的时间来表征-首次通过时间（FPT）。尽管在所有时间尺度上量化反应动力学至关重要，但确定FPT分布被认为是迄今为止棘手的。在这里，我们计算分析FPT分布，并表明，运输过程的各种定期扩散，异常扩散，扩散在无序介质和分形属于相同的普适性类。除了这个理论方面，这一结果改变了对标准反应动力学的看法。更确切地说，我们认为，几何形状可以成为一个关键参数，迄今为止忽略了在这方面，并介绍了“几何控制动力学”的概念。这些发现可以帮助理解基因的空间组织在转录动力学中的关键作用，以及更普遍的几何形状对扩散限制反应的影响。
2010-06-17 cond-mat.stat-mech physics.bio-ph physics.chem-ph
Mathematical Formalism of Nonequilibrium Thermodynamics for Nonlinear Chemical Reaction Systems with General Rate Law
本文研究了具有$N$组分、$M$反应和一般速率定律的化学反应模型的非平衡热力学数学形式。建立了J. W.吉布斯宏观化学热力学在G. n.路易斯整体平衡动力学定律（非线性化学动力学中的细致平衡）。这样，平衡态热力学就自然地推广到没有细致平衡的非平衡态。动力学模型用马尔可夫跳跃过程表示。主要发现是广义宏观化学自由能函数及其相应的非负源汇平衡方程。证明是基于这种类型的马尔可夫过程的大偏差原理。本文还证明了随机反应动力学的一般涨落耗散定理。数学理论说明了如何在多尺度系统中从介观动力学中产生新的宏观动力学规律。
2016-09-25 cond-mat.stat-mech math-ph math.MP
Efficient kinetic Monte Carlo method for reaction-diffusion processes with spatially varying annihilation rates
我们提出了一种有效的蒙特卡罗方法来模拟反应扩散过程与空间变化的粒子湮灭或转化率，因为它发生在例如在马达驱动的细胞内运输的背景下。像格林函数反应动力学和首次通过时间的方法，我们的算法避免了小的扩散跳传播足够远的粒子在大的跳跃到保护域的边界。由于空间变化的湮灭或变换率的单粒子扩散传播是不知道的分析，我们提出了一种算法，有效地产生粒子位移或湮灭与正确的统计，我们严格证明。数值算例表明了该算法的有效性。
2012-06-11 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph physics.comp-ph
Direct Frequency Comb Measurement of OD + CO -> DOCO Kinetics
OH + CO反应的动力学，大气和燃烧化学的基础，是复杂的，由于HOCO中间体的形成。尽管对该反应进行了广泛的研究，但在热反应条件下尚未观察到HOCO。利用时间分辨腔增强直接频率梳状光谱的灵敏，宽带和高分辨率的能力，我们观察OD + CO反应动力学与检测稳定的trans-DOCO，trans-HOCO的氘代类似物，及其产量。通过同时测量的时间依赖性浓度的trans-DOCO和OD物种，我们观察到明确的低压三分子依赖于反应速率系数为N2和CO浴气体。这些结果证实了HOCO的形成机理并量化了其产率。
2016-08-25 physics.atom-ph physics.chem-ph physics.optics
Diffusion-controlled reactions with non-Markovian binding/unbinding kinetics
本文结合更新理论与基于相遇的方法，建立非马尔可夫结合/解离下的可逆扩散控制反应理论，给出传播子、浓度和通量的谱展开及长时间行为。
2023-10-02 cond-mat.stat-mech physics.bio-ph physics.chem-ph
Reaction dynamics through kinetic transition states
系统从一种状态到另一种状态的转换通常由系统相空间中的瓶颈介导。在化学中，这些瓶颈被称为\emph{transition states}，系统必须通过这些瓶颈才能从反应物演变为产物。化学反应通常与反应物和产物状态对应的构型变化有关，例如，两种不同的异构体或分子或团簇的未解离和解离状态。在这封信中，我们报告了一种新型的瓶颈，介导的\emph{kinetic}，而不是配置的变化。讨论了这种\emph{kinetic transition states}的相空间结构及其在三原子分子转动振动中的动力学意义。更一般的相关相空间结构与重要的动力学影响的轮廓。
2013-03-15 math-ph math.MP nlin.CD
On the Mathematical Structure of Balanced Chemical Reaction Networks Governed by Mass Action Kinetics
University of Groningen（格罗宁根大学）
本文利用图论、动力学和系统理论的最新进展，推导了具有热力学平衡的化学反应网络的紧凑公式，该公式同时展示了复杂图结构和化学计量关系，并具有直接热力学解释，进而刻画了平衡集及其稳定性，建立了互连框架，并提出了模型约简的新方法。
2011-10-27 cs.SY eess.SY math.DS
Reaction coordinate flows for model reduction of molecular kinetics
Shanghai Jiao Tong University（上海交通大学）；Tongji University（同济大学）；Freie Universität Berlin（柏林自由大学）；Rice University（莱斯大学）；Microsoft Research AI4Science（微软研究院AI4Science）
提出基于流的机器学习方法RC流，利用归一化流和布朗动力学模型发现分子系统低维动力学模型，有效提供连续时空下可训练的降维模型并识别亚稳态。
2023-09-11 cs.LG math.DS physics.chem-ph
Time-dependent corrections to effective rate and event statistics in Michaelis-Menten kinetics
本文将随机动力学中的几何相概念推广到非循环演化中。并以米氏反应动力学为例说明了该方法的应用。结果表明，非周期几何相位是负责的米氏定律的校正时，如基板浓度，随时间变化的参数。我们将这些想法应用到一个模型中的细菌培养的不断增长的规模，其中的几何校正定性地改变了反应动力学的结果的化学反应。
2010-01-24 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph q-bio.MN
Stochastic Optimization Based Study of Dimerization Kinetics
我们研究了潜在的数值算法破译的动力学参数参与多步化学反应。为此，我们研究了蛋白质的二聚动力学作为一个模型系统。我们遵循的二聚动力学使用随机模拟算法，并将其与三种不同的优化技术（遗传算法，模拟退火和并行回火），以获得在每个反应步骤中所涉及的速率常数。我们发现良好的收敛性的数值方案的过程中的速率常数。我们还进行了灵敏度测试的反应动力学参数，看看单体/二聚体分布的相关配置文件的参数的相对影响。
2013-10-24 physics.bio-ph physics.chem-ph q-bio.MN
Strong defocusing of molecular reaction times results from an interplay of geometry and reaction control
教科书中的扩散与动力学控制的概念是明确定义的反应动力学，涉及宏观浓度的扩散反应物，充分描述的速率常数-倒数的平均第一次反应时间的反应事件。相比之下，一个开放的重要问题是，是否平均第一次的时间是一个足够的措施，涉及纳摩尔反应物浓度的生化反应。在这里，使用一个简单而通用的，精确可解的模型，我们研究的阴谋影响的扩散和化学反应的限制，对整个反应时间分布。我们发现，它有一个复杂的结构与四个不同的制度界定的三个特征的时间尺度跨越几十年的窗口。因此，反应时间是散焦的：没有唯一的时间尺度表征反应过程，扩散和动力学控制不再能够被解开，并且必须知道完整的反应时间分布。我们介绍了几何和反应控制的概念，并通过计算相应的反应深度来量化每个政权。
2019-11-03 cond-mat.stat-mech physics.bio-ph physics.chem-ph
