Response Theory for Static and Dynamic Solvation of Ionic and Dipolar Solutes in Water
本文提出利用高斯平滑测试电荷和偶极子避免传统溶剂化模拟中的奇异能量问题，构建了线性热力学与动态溶剂化响应理论，准确预测了带电和极性溶质在水中的溶剂化自由能及动力学。
2025-08-08 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Induced charge electroosmotic flow with finite ion size and solvation effects
电解质流动的最常见的数学模型是基于稀溶液假设，导致用于离子输运的Nernst-Planck-Poisson漂移扩散方程和Stokes方程的耦合系统。溶剂的流体流动的纳维-斯托克斯方程。在带电的边界层中，稀溶液假设一般是无效的，必须以一种物理上一致的方式考虑体积排斥和溶剂化效应。每当边界层效应对某一电化学系统的整体行为具有主导性影响时，精确的数值模拟取决于这些效应的正确结合。在这方面的贡献，我们提出了一种新的数值求解方法，其目的是在保持离散水平的基本热力学原理和结构特性，如独立的流速梯度贡献外力的一致性。我们说明的方法的能力，通过一个例子，由于诱导电荷电渗透力在纳米通道内的电极处的涡旋产生。
2019-01-21 physics.chem-ph physics.comp-ph
Solvation Structures and Ion Dynamics of CaCl$_2$ Aqueous Electrolytes Using Metadynamics and Machine Learning Molecular Dynamics Simulations
本研究结合从头算与深度学习势分子动力学模拟，揭示CaCl₂水系电解质中Ca²⁺周围多种溶剂化结构共存的规律，明确离子配对对溶剂化水及离子动力学的影响，且模拟扩散系数与实验一致。
2023-07-18 physics.chem-ph
Predicting Solvation Free Energies of Molecules and Ions via First-Principles and Machine-Learning Molecular Dynamics
Hong Kong University of Science and Technology（香港科技大学）
本文提出一种基于第一性原理和机器学习分子动力学的泡方法，用于计算分子和离子的溶剂化自由能，避免了端点奇异性问题，适用于任意形状的分子和离子，并通过经典、从头算和机器学习分子动力学模拟验证了方法的可靠性。
2026-04-18 physics.chem-ph physics.comp-ph
The Poisson-Boltzmann model for implicit solvation of electrolyte solutions: Quantum chemical implementation and assessment via Sechenov coefficients
我们提出了电解质溶液的泊松-玻尔兹曼隐式溶剂化模型的理论和实现。该模型可以与任意的电子结构方法相结合，提供了一个准确的电荷密度的溶质。该模型的近似层次包括弱静电势的线性近似，有限大小的移动电解质离子和斯特恩层校正。将Poisson-Boltzmann方程重新转换为Euler-Lagrange方程，然后显着简化了这些近似模型的溶剂化自由能的推导。然后，模型的参数直接拟合到实验观测值，例如有限的离子尺寸，或优化与实验结果的一致性。用于这种优化的实验数据可以以Sechenov系数的形式获得，该系数描述溶质的盐析效应相对于电解质浓度的线性依赖性。在最后一部分中，我们合理化的定性分歧的有限离子尺寸修改的泊松-玻尔兹曼模型与实验观察，考虑到斯特恩层的电解质浓度的依赖性。然后概述了一个修正模型的路线，该模型捕获了实验观察结果，同时包括有限离子尺寸效应。这一实现铺平了道路的电化学和电催化过程的分子和簇模型的精确电子结构方法的研究。
2019-10-08 physics.chem-ph physics.comp-ph
Can DFT-trained neural network potentials reproduce structure, solvation, and water-exchange properties in aqueous magnesium solutions?
Institute of Physics, University of Augsburg（奥格斯堡大学物理研究所）；Faculty of Physics, University of Vienna（维也纳大学物理学院）；Research Platform on Accelerating Photoreaction Discovery (ViRAPID), University of Vienna（维也纳大学光反应加速发现研究平台）
开发并系统评估基于revPBE-D3/zd和revPBE0-D3/zd数据的MACE神经网络势，发现其能准确再现水合结构、扩散和交换动力学，但溶剂化自由能显著低估实验值，表明需显式长程静电处理。
2026-06-19 physics.chem-ph physics.comp-ph
Diffusion and Solvation Dynamics of Ions in Water: Beyond the Brownian Approximation
Princeton University（普林斯顿大学）；High Meadows Environmental Institute, Princeton University（普林斯顿大学高地环境研究所）；Universidad Complutense de Madrid（马德里康普顿斯大学）
本研究探究多种碱金属、碱土金属及氯离子的耦合动力学，发现其振动功率谱的晃动频率对同位素质量有不同敏感性，或可作为离子溶剂化及类霍夫迈斯特效应的特征。
2026-08-14 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph physics.comp-ph
Effect of Charge and Solvation Shell on Non-Radiative Decay Processes in s-Block Cationic Metal Ion Water Clusters
本研究以Na⁺-(H₂O)ₙ₌₁₋₅和Mg²⁺-(H₂O)ₘ₌₁₋₅团簇为对象，探究s区阳离子电荷与溶剂化壳层对非辐射衰变的影响，明确了不同因素对临时束缚态寿命和主导衰变机制的作用规律。
2023-05-05 physics.chem-ph physics.comp-ph
Using nonlocal electrostatics for solvation free energy computations: ions and small molecules
溶剂化自由能是计算化学中的一个重要物理量，在药物发现和设计中有着广泛的应用。由于水-溶质相互作用的复杂性，小分子在水中的溶剂化自由能的准确预测仍然是一个很大程度上尚未解决的问题。在这封信中，我们开发了一个计划，用于确定的静电贡献的溶剂化自由能的带电分子的基础上，涉及一个最小的参数集，特别是允许引入原子半径在一个一致的方式的非局部静电。我们测试我们的方法对简单的离子和小分子的实验结果和其他理论描述可用于定量比较。我们的结论是，我们的方法是物理上透明和定量可靠。
2003-02-19 physics.bio-ph physics.chem-ph
Concurrent processes in the time-resolved solvation and Coulomb ejection of sodium ions in helium nanodroplets
本研究通过环聚合物分子动力学模拟，揭示了氦纳米液滴中钠离子连续电离、壳层形成与库仑排斥在几十皮秒内的并发机制，并证明这些过程受电离时间延迟和液滴大小双重影响，同时排除了形成Na$^+$Xe非共价复合物的可能性。
2024-09-25 physics.chem-ph
Solvation and Transport of Lithium Ions in Deep Eutectic Solvents
锂基低共熔溶剂（DES）是锂离子电池中环境友好型电解质的优秀候选者。虽然这些DES中的一些已经显示出有希望的结果，但是在DES中的锂离子传输的明确机制尚未建立。本文采用分子动力学模拟和中子散射技术研究了锂在高氯酸锂-乙酰胺体系中的溶剂化和输运过程。基于乙酰胺与相邻分子/离子的氢键合（H-键合），两种状态很普遍：1）与锂离子H-键合的乙酰胺分子（~ 36%）和2）完全游离的乙酰胺分子（~ 58%）。独立地分析它们的随机动力学，可以观察到前者的长程扩散明显慢于后者。这也验证了在同一DES系统上的中子散射实验。此外，锂动力学分析表明，第一类中乙酰胺分子的扩散与锂离子的扩散强烈耦合。平均而言，锂离子在其第一溶剂化中与~ 3.2个乙酰胺分子氢键结合。通过分析乙酰胺和锂离子之间的氢键关联函数，进一步支持了这些观察结果，这表明约90%的锂离子运输是通过车辆运动实现的，其中离子随着其第一溶剂化壳层扩散。本工作的发现是理解锂离子在DES中的溶剂化和传输的重要进展。
2020-06-17 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Mode coupling theory of electrolyte dynamics: Time dependent diffusion, dynamic structure factor and solvation dynamics
建立了以平衡对关联函数为微观输入的自洽模式耦合理论（MCT），用于电解质动力学分析。我们应用该理论来计算浓度依赖性（i）时间依赖性离子扩散，（ii）动态结构因子的组成离子，和（iii）离子溶剂化动力学在电解质溶液中。采用隐式水分子的布朗动力学（BD）和显式水分子的分子动力学（MD）方法对理论预测进行了验证。从我们的MCT方法评估的离子自扩散系数和相应的动态结构因子的时间依赖性与早期的实验和目前的布朗动力学模拟结果显示定量协议。随着浓度的增加，分散的电解质摩擦被发现发生在越来越高的频率，由于更快的松弛的离子气氛。总动力学结构因子F（k，t）的波数依赖性在不同的长度尺度上表现出明显不同的弛豫动力学。在小的波数，我们发现出现了一个台阶状的松弛，表明存在的快速和缓慢的时间尺度在系统中。这种行为允许一个有趣的类比与温度相关的弛豫动力学的过冷液体。我们发现，溶剂化动力学的标记离子表现出幂律衰减在很长的时间-衰减也可以拟合到一个拉伸的指数形式。幂律在溶剂化动力学中的出现已经通过进行具有不同离子浓度的长布朗动力学模拟进行了测试。这种溶剂化时间的相关性和离子-离子动态结构因子确实表现出非常有趣的，非平凡的动力学行为在中间到更长的时间，需要进一步的实验和理论研究。
2015-01-08 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Computing Solvation Shell Dynamics and Energetics in Electron Transfer Reactions via Molecular Dynamics Simulations
本文提出一种基于离子核电荷的广义反应坐标，通过分子动力学模拟高效计算电子转移反应的自由能剖面、过渡态几何及水网络演化，为马库斯理论提供直观计算途径。
2025-10-25 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Ion solvation in atomic baths: from snowballs to polarons
本研究通过计算中性原子浴中单个离子从高密度到低密度的基态性质，揭示了高密度下的雪球效应与低密度下的极化子多体束缚机制，为超冷离子-中性粒子系统的普适性提供了新见解。
2024-03-15 cond-mat.quant-gas physics.atom-ph physics.chem-ph
Time-resolved solvation dynamics of Li$^+$, Na$^+$ and K$^+$ ions in liquid helium nanodroplets
本研究将超快泵浦-探测光谱测量扩展至 Li$^+$ 和 K$^+$ 离子，记录了它们在液氦纳米液滴中的飞秒级溶剂化动力学，结合蒙特卡罗计算识别了第一溶剂化壳层特征并比较了各离子的能量耗散速率。
2025-10-14 physics.chem-ph
Electrostatic solvation free energies of charged hard spheres using molecular dynamics with density functional theory interactions
确定水溶液中单离子的溶剂化自由能是物理化学中最基本的问题之一，但仍有许多未解决的问题。特别是，分解成简单和直观的贡献的溶剂化自由能的能力将有重要的影响模型的电解质溶液。在这里，我们提供的各种类型的单离子溶剂化自由能的定义基于不同的模拟协议。采用密度泛函理论相互作用势结合分子动力学模拟（DFT-MD）计算了带电硬球的溶剂化自由能，并与Born（线性响应）模型进行了比较，分离了电荷和空穴的影响.我们表明，使用未校正的埃瓦尔德求和导致非物理值的单离子溶剂化自由能和充电的阳离子的自由能是近似线性的函数的电荷，但有一个小的非线性小阴离子。用量子力学确定的硬球的电荷水合不对称性（CHA）比类似的真实离子大得多。这表明，真正的离子，特别是阴离子，是显着更复杂的比简单的带电硬球，一个常用的表示。
2017-07-18 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Real single ion solvation free energies with quantum mechanical simulation
单离子溶剂化自由能是电解质溶液最重要的性质之一，但关于这些值是什么一直存在争议。只有中性离子对的值是已知的。在这里，我们使用DFT相互作用势与分子动力学模拟（DFT-MD）结合准化学理论（QCT）的修改版本来计算这些能量的锂离子和氟离子。提出了一种修正DFT泛函中误差的方法，得到了与氟化锂对实验值非常吻合的结果。此外，该方法将能量划分为物理上直观的术语，如表面电势，空腔和充电能量，这些能量可以用简化模型进行描述。我们的研究表明，锂的溶剂化自由能主要由带电硬球的自由能，而氟化物表现出显着的量子力学行为，不能简单地用简化模型来描述。
2017-07-18 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Anomalous Power Law Decay in Solvation Dynamics of DNA: A Mode Coupling Theory Analysis of Ion Contribution
几个时域荧光斯托克斯位移（TDFSS）实验已经报道了一个缓慢的幂律衰减的DNA分子的水合动力学。这样的幂律既没有在计算机模拟中观察到，也没有在其他一些TDFS实验。在这里，我们观察到，一个缓慢的衰减可能源于集体离子的贡献，因为在实验中DNA是浸泡在缓冲溶液中，也从沟束缚水，最后从DNA动力学本身。在这项工作中，我们首先表示的溶剂化时间关联函数的动态结构因素的解决方案。我们用模式耦合理论解析地计算了集体离子贡献的时间依赖性。幂律衰减是由长程探针-离子直接关联函数和离子-离子动力学结构因子的相互作用引起的。虽然幂律衰减让人想起Debye-Falkenhagen效应，但溶剂化动力学主要由离子大气弛豫时间在较长的长度尺度（小波数）比电解质摩擦。我们进一步讨论了为什么这个幂律可能不是源于水的运动已计算的分子动力学模拟。最后，我们提出了几个实验来检查目前的理论工作的预测。
2014-04-20 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
A Systematic Study of Chloride Ion Solvation in Water using van der Waals Inclusive Hybrid Density Functional Theory
本文采用基于密度泛函理论的\textit{ab initio}分子动力学（AIMD）方法研究了氯离子水溶液的溶剂化和电子结构。从径向分布函数，配位数和溶剂化结构的分析，我们发现，精确交换（$E_{\rm xx}$）和非本地范德华（vdW）相互作用有效地\textit{weaken}之间的相互作用的Cl $^-$离子和第一溶剂化壳。随着Cl-O配位数与实验非常吻合，我们发现，大多数配置产生的vdw-包容性的混合DFT表现出6倍协调扭曲的三棱柱结构，这是一个显着无序的第一溶剂化壳层。通过对不同DFT势的AIMD模拟生成的配置进行一系列能带结构计算，我们发现溶剂化离子轨道能级（与液态水的能带结构不同）强烈依赖于底层分子结构。此外，这些轨道的能级也显着影响的DFT功能的电子结构，作为分数的$E_{\rm xx}$的增加，之间的间隙的最高占据的分子轨道的Cl $^-$和价带最大值的液体水稳定地增加向实验值。
2015-03-25 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.other cond-mat.soft
Time-resolved solvation of alkali ions in superfluid helium nanodroplets: Theoretical simulation of a pump-probe study
本文用含时密度泛函理论模拟碱金属离子在超流氦纳米液滴中的泵浦-探测溶剂化过程，证实前五个He原子结合的泊松模型，并揭示初始溶剂化结构不稳定、仅靠周围氦溶剂稳定，且能量弛豫时间显著长于实验值。
2025-07-19 physics.atm-clus physics.chem-ph
Microscopic understanding of ion solvation in water
离子的溶剂化在我们的星球上无处不在。溶剂化离子对离子溶液的行为具有深远的影响，这在自然界和技术中至关重要。在实验上，离子被分为“结构制造者”或“结构破坏者”，这取决于它们是否减慢或加速溶液动力学。在理论上，离子的动力学已被解释为一个介电摩擦模型结合流体力学和电荷-偶极相互作用的连续描述。然而，这两种方法都缺乏微观结构基础，使得对盐效应的微观理解不清楚。在这里，我们阐明了独特的微观特征的球形离子的溶剂化的计算机模拟。我们发现，增加离子电场会导致急剧过渡的水化壳层厚度的减少，信号的离子迁移率从斯托克斯到介电摩擦制度的变化。由于水-水氢键和离子-水静电相互作用之间的竞争，介电摩擦机制可以进一步分为两种：前者或后者占上风决定了水动力学是加速还是减速。在离子-水相互作用占主导地位的制度，离子大小和电荷的特定组合稳定的水化壳通过定向对称性破缺，让人想起汤姆逊问题的电子配置的原子。值得注意的是，水化壳层的稳定性是高得多的复合配位数比一个质数，溶剂动力学的质数效应。这些研究结果是基本的结构断路器/制造商的概念，并提供了新的见解溶剂结构和动力学超越连续模型，铺平了道路的微观理论的离子溶液。
2021-07-26 cond-mat.soft physics.bio-ph physics.chem-ph
Interfacial ion solvation: Obtaining the thermodynamic limit from molecular simulations
从分子模拟中推断宏观解的性质是复杂的，因为可以用计算机可行地检查的系统的尺寸有限。当涉及长程静电相互作用时，所产生的有限尺寸效应可以是实质性的，并且随着系统尺寸的增加可能会非常缓慢地衰减，如先前对散装水溶液中的稀离子的工作所示。在这里，我们研究这种影响的修正，强调溶剂化界面附近。我们的中心假设遵循Hünenberger和McCammon [J. Chem. Phys. 110，1856（1999）]的观点：有限尺寸效应下的长波长溶剂响应应该通过简化模型（如介电连续理论）很好地描述，其尺寸依赖性可以直接计算。适用于离子在一个周期性的平板的液体与蒸汽共存，这种方法产生一个有限的尺寸校正溶剂化自由能，不同的重要方式从以前获得的结果为散装溶液。对于一个模型极性溶剂，我们表明，这种新的修正定量占溶剂化自由能的变化与体积和纵横比的模拟细胞。校正含水系统的周期性板结果需要额外考虑溶剂的固有电荷不对称性，其以尺寸依赖的方式改变电势。这些有限尺寸修正的准确性建立了一个简单的方法后推到热力学极限，也强调了现实主义的介电连续理论到纳米尺度。
2018-08-13 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Anti-Coulomb ion-ion interactions: a theoretical and computational study
本研究提出屏蔽电荷相互作用的线性响应模型，从新角度解释溶剂化势垒，并阐明模拟与实验中观测到的反库仑离子相互作用是介电/金属体系非局域响应的普遍行为。
2024-06-21 cond-mat.soft physics.chem-ph physics.comp-ph
Solvation of the Fluorine Containing Anions and Their Lithium Salts in Propylene Carbonate and Dimethoxyethane
由于锂离子电池的出现，基于碳酸丙烯酯（PC）-二甲氧基乙烷（DME）混合物的电解质溶液具有显著的重要性和紧迫性。锂离子在这些体系中的溶剂化和配位作用是近年来研究的热点。然而，关于阴离子（四氟硼酸盐，六氟磷酸盐）的类似信息仍然缺失。这项工作报告PM 7-MD模拟（电子结构水平的描述），包括有限温度的影响，阴离子溶剂化的PC-DME混合物。报道的结果证明，阴离子出现弱溶剂化。这一观察结果与溶剂分子中缺乏合适的配位位点有关。在浓电解质溶液中，BF 4和PF 6都倾向于以中性离子对（LiBF 4，LiPF 6）的形式存在。
2015-01-30 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
A finite element solver for a thermodynamically consistent electrolyte model
Institute for Applied and Computational Mathematics, RWTH Aachen University（应用与计算数学研究所，亚琛工业大学）
本文提出了一种基于热力学一致电解质模型的有限元求解器，通过整合立体效应、溶剂化和压力耦合等物理现象，提升了数值稳定性和物理一致性，并能处理复杂电化学系统。
2025-10-01 cs.CE physics.chem-ph physics.comp-ph
Investigating the Electrochemical Double Layer with Quantum-Chemical Simulations and Implicit Solvation Models
Technical University Munich（慕尼黑工业大学）
本文通过量子化学模拟和隐式溶剂模型评估DRISM在电化学双电层建模中的表现，对比了Poisson-Boltzmann模型和显式分子动力学结果，发现Lennard-Jones参数对金属离子与金属水相互作用敏感，采用配对特定参数可提高模型准确性。
2026-03-31 physics.chem-ph
Prediction and Experimental Verification of Electrolyte Solvation Structure from an OMol25-Trained Interatomic Potential
Argonne National Laboratory（阿贡国家实验室）；Lawrence Berkeley National Laboratory（劳伦斯伯克利国家实验室）；University of Oregon（俄勒冈大学）
本文通过结合计算建模与实验验证，评估了基于大规模材料数据或OMol25训练的MLIPs在钠离子电池电解质中解析纳米尺度结构和离子-溶剂化特性的能力，发现OMol25训练的UMA-OMol模型在预测实验测量密度和X射线结构因子方面表现更优。
2026-03-20 physics.chem-ph
Effect of solvation shell structure on thermopower of liquid redox pairs
Recent advancements in thermogalvanic batteries offer a promising route to efficient harvesting of low-grade heat with temperatures below 100 °C. The thermogalvanic temperature coefficient α, usually referred to as effective thermopower, is the key parameter determining the power density and efficiency of thermogalvanic batteries. However, the current understanding of improving α of redox pairs remains at the phenomenological level without microscopic insights, and the development of electrolytes with high α largely relies on experimental trial and error. This work applies the free energy pert…
2023-01-23 physics.chem-ph
Evidence of sharp transitions between octahedral and capped trigonal prism states of the solvation shell of Fe$^{+3}$(aq)
针对水合Fe$^{+3}$离子溶剂化壳层结构的争议，本研究通过多浓度模拟与DFT计算发现其溶剂化壳层在6配位八面体和7配位戴帽三棱柱状态间急剧转变，且状态寿命随浓度变化，强调需进一步实验与长时程高水平模拟。
2024-03-11 physics.chem-ph
Molecular dynamics study of solvation effects on acid dissociation in aprotic media
用分子动力学技术研究了非质子介质中酸的电离。特别是，在乙腈和二甲亚砜中的HCl电离模型进行了研究。质子处理量子力学使用费曼路径积分方法和其余的分子处理经典。量子效应被证明是必不可少的电离的适当治疗。的平均力的潜力计算作为离子对分离的函数和局部溶剂结构进行了检查。在这两种溶剂中的计算的解离常数不同的几个数量级，这是在合理的协议与实验结果。溶剂分离的离子对被发现存在于二甲基亚砜，而不是在乙腈。还研究了小团簇中的解离机制。溶剂分离的离子对甚至在由相当少的分子组成的聚集体中也存在，例如，少至30个分子。对于较小的簇或大离子对分离簇有限尺寸的影响来发挥重要作用的方式。
1996-01-23 chem-ph physics.chem-ph
Computational Study of Li+ Solvation Structures in Fluorinated Ether, Non-Fluorinated Ether, and Organic Carbonate-Based Electrolytes at Low and High Salt Concentrations
本研究通过MD模拟和DFT计算，探究了低高盐浓度下氟化醚、非氟化醚及有机碳酸酯基电解质中Li+溶剂化结构，发现新型弱溶剂化醚电解质在低盐浓度下也能形成富阴离子结构，为优化锂电池电解质提供了见解。
2025-08-25 physics.chem-ph
Development of an Optimized Parameter Set for Monovalent Ions in the Reference Interaction Site Model of Solvation
California State University, Northridge（北岭加州州立大学）；California Institute of Technology（加州理工学院）；Rutgers University（罗格斯大学）
本文通过优化Lennard-Jones 12-6模型参数，提升了1D-RISM在单单价离子水合自由能、离子-氧距离和平均活度系数的准确性，并验证了其在不同盐浓度下的有效性。
2026-04-07 physics.chem-ph
Elimination of Interionic Hydrogen Bonding in the Imidazolium-Based Ionic Liquids
氢键是室温离子液体中一个非常重要的现象。氢键的存在或不存在急剧地改变纯物质的自扩散、剪切粘度、相变点和其他关键性质。对于某些应用，阳离子-阴离子氢键的存在是不希望的。在本论文中，我们探讨了去除氢的前景…咪唑硼酸盐中的氟离子吸引力，这是这类系统中最强的非共价相互作用。四氟硼酸根阴离子的化学改性不仅消除了氢键，而且改变了阴离子附近阳离子的最佳取向。虽然咪唑环的最酸性的氢原子仍然是阳离子的最重要的亲电中心，但它不会与适当修饰的阴离子产生强的静电驱动配位模式。报道的新的物理见解有助于组成更强大的离子液体和调整溶剂化性能的咪唑类RTIL。
2021-11-07 cond-mat.soft physics.chem-ph
The Anion Effect on Li+ Ion Coordination Structure in Ethylene Carbonate Solutions
可再充电锂离子电池是用于多种应用的有吸引力的替代电源。为了优化它们的性能，对电解质中离子的溶剂化性质的完整描述是至关重要的。然而，在纳米尺度上对非水碳酸盐电解质中锂离子的溶剂化结构的全面理解仍然不清楚。我们已经测量了飞秒振动光谱的取向相关时间的CO伸缩模式的Li+-绑定和Li+-未绑定的碳酸亚乙酯分子，在LiBF 4，LiPF 6，和LiClO 4碳酸亚乙酯溶液具有不同的浓度。令人惊讶的是，我们已经发现，碳酸亚乙酯在Li+的第一溶剂化壳层中的配位数仅为2，在浓度高于0.5 M的所有溶液中。密度泛函理论计算表明，在第一配位壳层中的阴离子的存在下修改了普遍接受的四面体结构的配合物，只允许两个EC分子直接配位到Li+。我们的研究结果表明，第一次，据我们所知，负离子的影响的整体结构的第一溶剂化壳的Li+离子。这种阳离子/溶剂/阴离子复合物的形成为锂/碳酸盐电解质溶液在高浓度下的离子电导率下降提供了合理的解释。
2016-08-29 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Anomalous Water Penetration in $\text{Al}^{3+}$ Dissolution
本研究利用机器学习力场模拟水相 AlCl₃，发现 Al³⁺ 溶解时第二水合层外的水分子穿透溶剂化层参与配位，揭示了三价离子溶剂化的新微观机制。
2024-07-23 physics.chem-ph
Depth-resolved measurement of solvation entropy, interfacial transport and charge-transfer kinetics of practical lithium-ion batteries
本研究提出多谐波电热光谱（METS）技术，利用热波实现电化学电池微米级深度分辨的熵变与阻抗测量，可分离溶剂化熵并解析界面阻抗，成功演示SEI层生长监测及电极制备对传输电阻的影响，且适用于所有电化学系统。
2025-08-11 physics.chem-ph
Concentration Fluctuations and Capacitive Response in Dense Ionic Solutions
本文采用分子动力学模拟在恒电位系综下研究了溶液组成对双电层电容器电化学响应的影响。我们发现，电容首先随着离子浓度的增加，其预期的理想溶液的行为，但减少接近纯离子液体与最近的实验观察。作为离子浓度的函数的电容的非单调行为的结果之间的竞争的独立运动的溶剂化的离子在稀制度和溶剂化的波动在集中的制度。通过对电容的模拟，我们发现远离电极的电荷密度相关的特征衰减长度也是非单调的。相关长度首先随着离子浓度减小，作为更好的静电屏蔽的结果，但随着离子浓度增加，作为增强的空间相互作用的结果。当由相关离子-溶剂波动引起的电荷波动相对于由纯离子液体引起的电荷波动较大时，预期这种电容行为是通用的。
2016-06-06 cond-mat.soft physics.chem-ph
A first-principles investigation of the structural and electrochemical properties of biredox ionic species in acetonitrile
双氧化还原离子液体是一类新型的功能化电解质，在未来的电容储能器件中可能发挥重要作用。通过允许在液体内部额外存储电子，它们可以显着提高器件性能。然而，目前的装置采用纳米多孔碳，其中液体的扩散和离子的吸附可能受到电子转移反应发生的影响。因此，有必要更好地理解在双氧化还原离子液体中的这些反应的热力学和动力学。在这里，我们进行从头算分子动力学模拟的氧化和还原物种的几个氧化还原活性离子分子（用于双氧化还原离子液体）溶解在乙腈溶剂中，并比较它们与裸氧化还原分子。我们表明，在所有的情况下，它是必要的，引入一个两个高斯态模型，以准确地计算反应自由能。这些反应自由能仅受分子上IL基团的存在的轻微影响。我们表征的溶剂化壳周围的氧化还原活性部分的分子的结构，并表明，在TEMPO为基础的分子的情况下，强烈的再取向效应发生在氧化反应。
2019-12-10 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
The Atomistic Force Field for Pyridinium-Based Ionic Liquids: Reliable Transport Properties
可靠的力场（FF）是通过计算机模拟成功预测物理化学性质的核心问题。
2014-08-16 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Ionic Coulomb blockade as a fractional Wien effect
纳米流体的最新进展已经允许探索离子传输到分子尺度的限制，但人工孔蛋白仍然远远没有达到生物离子机器的先进功能。实现可通过外部门调节的单离子传输-电子库仑阻塞（CB）的离子模拟-将在这一探索中开辟新的途径。然而，离子CB的理解超出了电子类比仍然缺乏。在这里，我们表明，在一个带电的纳米通道中的离子的多体动力学的结果在一个量子化的和强非线性的离子输运，完全符合分子模拟。我们发现，离子CB发生时，在足够的限制，带相反电荷的离子形成“Bjerrum对”，并通过一种机制，让人想起Onsager的维恩效应的传导收益。我们的研究结果开辟了新的纳米流体功能，如离子CB基离子泵的灵感来自其电子对应。
2020-05-11 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Are Room Temperature Ionic Liquids Dilute Electrolytes?
理解离子液体结构的一个重要问题是离子是否真正是“自由的”和可移动的，这将对应于浓缩的离子熔体，或者更确切地说是“结合”在离子对中，即具有小浓度的自由离子的离子对的液体。最近来自不同团体的表面力平衡实验对这个问题给出了相互矛盾的答案。提出了一个简单的离子液体中离子配对热力学和动力学模型。我们的模型考虑到屏蔽离子离子，偶极偶极和偶极离子相互作用的平均场限制。这个模型的结果表明，几乎三分之二的离子是免费的，在任何时刻，和离子对有一个短的寿命可比的特征时间尺度的扩散。这些结果表明，有没有特别的热力学或动力学偏好的离子居住在对。因此，我们得出结论，离子液体是浓缩的，而不是稀释，电解质。
2014-12-26 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Solid-state ionic rectification in perovskite nanowire heterostructures
卤化物钙钛矿材料因其出色的光电应用而引起越来越多的研究关注。由于其低活化能，离子迁移与卤化物钙钛矿器件的长期稳定性和许多不寻常的输运行为有关。然而，卤化物钙钛矿晶体中离子传输的精确控制仍然具有挑战性。在这里，我们可视化和量化的电场诱导的卤素离子迁移的轴向CsPbBr $_3$ -CsPbCl $_3$纳米线异质结构，并证明了固态离子整流，这是由于在纳米线中的离子空位的非均匀分布，从电屏蔽和它们的创建和破坏之间的竞争在电极界面的结果。非对称异质结构特性在以卤化物钙钛矿作为构建块的先进离子电路的设计中为离子运动操纵添加了额外的旋钮。
2020-07-15 cond-mat.mtrl-sci physics.app-ph physics.chem-ph
Ion Specificity and Micellization of Ionic Surfactants: A Monte Carlo Study
我们开发了一种模拟方法，使我们能够计算的临界胶束浓度的离子型表面活性剂在不同的盐的存在下。计算结果与实验数据吻合较好。模拟是在一个简单的立方晶格上进行的。考虑到与烷基链的阴离子相互作用的基础上，先前开发的理论的疏水界面的界面张力：亲液阴离子不与离子表面活性剂的烃尾巴相互作用，而离液阴离子与烷基链通过分散电位成比例的阴离子极化。
2014-04-11 cond-mat.soft physics.bio-ph physics.chem-ph
Hydrophobic and Ionic Interactions in Nano-sized Water Droplets
本文研究了球形水滴中甲烷和带电荷修饰甲烷的溶剂化反应。自由能分布为一个单一的甲烷分子在液滴中，直径D，从1到4纳米的范围内，表明液滴表面是非常有利的内部相比。从D=3 nm的自由能的温度依赖性，我们表明，这种效果是熵驱动。两个甲烷分子之间的平均力（PMFs）的潜力表明，溶剂分离的最低限度在大部分是完全不存在的承压水，独立的液滴大小，因为溶质颗粒主要与液滴表面。带电荷（Mq+和Mq-，q+ = q- = 0.4e，其中e是电子电荷）的甲烷被钉扎在表面的趋势显著地取决于水滴的大小。当D=4 nm时，离子更喜欢内部，而对于D<4 nm，离子位于表面，但倾向于比甲烷小得多。离子电荷增加到e时，表面会变得非常不利。反映了水分子的电荷不对称性，与相同电荷量的正离子相比，负离子对表面具有更强的偏好。随着液滴尺寸的增加，Mq+和Mq-之间的PMF显示由于表面溶剂化的趋势降低的边界的影响减小。我们还表明，作为溶质电荷密度降低的表面变得不那么不利。我们的研究结果在有限空间中的蛋白质折叠的影响进行了概述。
2006-09-12 cond-mat.other cond-mat.soft physics.bio-ph
Bjerrum Pairs in Ionic Solutions: a Poisson-Boltzmann Approach
离子溶液通常被认为是分散在极性溶剂中的完全离解的离子。虽然这种情况适用于稀溶液，但在较高的离子浓度下，带相反电荷的离子可以缔合成二聚体，称为Bjerrum对。我们考虑在非线性Poisson-Boltzmann框架内形成这样的对，并研究它们对电解质的体积和界面性质的影响。我们的研究结果表明，对可以减少的幅度的介电衰减的离子溶液中的离子浓度的增加。我们描述了对德拜屏蔽长度的影响，并将我们的结果与最近的表面力实验。此外，我们表明，Bjerrum对减少在散装电解质和附近的带电表面的离子浓度，而它们增强相反的带电表面之间的吸引力。
2022-08-03 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.soft cond-mat.stat-mech
Surface Tension of Electrolyte Interfaces: Ionic Specificity within a Field-Theory Approach
本文研究了离子溶液在空气/水和油/水界面上的表面张力。通过使用场论方法和包括一个有限的近端表面区域与离子的具体相互作用。自由能扩展到一阶环展开超出平均场的结果。我们计算了过量的表面张力，并获得分析预测，团聚Onsager-Samaras开拓性的结果（这与实验数据不一致），与离子特异性的霍夫迈斯特系列。我们推导出解析的表面张力依赖于离子强度，离子大小和离子表面相互作用，并因此表明，Onsager-Samaras的结果是一致的，超过平均场的结果与单回路校正。我们的理论很好地适应了广泛的盐浓度为不同的单价离子，每个电解质使用一个适合的参数，并再现了反霍夫迈斯特系列的阴离子在空气/水和油/水界面。
2015-01-10 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.soft cond-mat.stat-mech
Ionic profiles close to dielectric discontinuities: Specific ion-surface interactions
我们研究，通过将短程离子表面相互作用，离子配置文件的电解质溶液接近两个电介质之间的非带电界面。为了考虑重要的相关效应接近界面，离子的配置文件计算超出平均场论，使用的自由能的环路扩展。我们展示了它是如何可能克服众所周知的缺陷，经常循环膨胀接近介电跳跃，和治疗的非线性边界条件的框架内的场论。的离子配置文件得到解析的一个回路的自由能的顺序，并研究它们对不同的离子表面相互作用的依赖。吉布斯吸附等温线，以及离子配置文件被用来计算的表面张力，在协议与反向霍夫迈斯特系列。因此，从实验测量的表面张力，可以提取一个单一的粘附性参数，它可以在我们的模型中使用，以定量预测难以测量的离子分布。
2016-07-21 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.soft cond-mat.stat-mech
