Coupling electrons and vibrations in molecular quantum chemistry
我们在量子化学框架下导出了一个电子振动模型哈密顿量，并探讨了这种哈密顿量在多大程度上可以捕获非绝热动力学的关键效应。模型哈密顿量是一个简单的两体算子，我们在应用标准的量子化学方法来评估其性能，包括平均场论，线性响应，和原始的相关模型的初步步骤。该哈密顿量可以与标准的振动哈密顿量相比较，但是在不参考势能面的情况下，通过在单个参考几何结构处直接微分单电子和双电子积分来构造。研究了吡嗪在谐波和线性耦合区的模型哈密顿量的性质，其中一个简单的含时计算，包括电子振动相关被证明展示了充分研究的S $_2$和S $_1$激发态之间的布居转移。
2020-11-11 physics.chem-ph
Planted Solutions in Quantum Chemistry: Generating Non-Trivial Hamiltonians with Known Ground States
本文借鉴组合优化中的植入解思想，提出四类具有已知基态且复杂度可调的量子化学哈密顿量，并利用杀手算符、平衡算符和随机轨道旋转控制难度，为电子结构方法提供可扩展的基准测试框架。
2025-09-22 physics.chem-ph quant-ph
Beyond Cavity Born-Oppenheimer: On Non-Adiabatic Coupling and Effective Ground State Hamiltonians in Vibro-Polaritonic Chemistry
Universität Potsdam（波茨坦大学）
本文研究了振动极化化学中非绝热耦合和有效基态哈密顿量，提出粗略CBO近似以改进传统CBO近似并探讨其局限性。
2023-08-01 physics.chem-ph
Truncated Variational Hamiltonian Ansatz: efficient quantum circuit design for quantum chemistry and material science
本文提出截断变分哈密顿量拟设（tVHA），利用绝热定理原理设计高效量子电路，减少参数和电路规模，在变分量子本征求解器中比UCC和HEA更易收敛，适用于量子化学弱/强关联体系及活性空间计算，并有望推广至材料科学。
2025-05-26 physics.chem-ph physics.comp-ph quant-ph
Workflow for investigating thermodynamic, structural and energy properties of condensed polymer systems from Molecular Dynamics
软物质材料和聚合物广泛应用于药物的控制释放。模拟和建模提供了在原子尺度上的洞察力，使实验无法达到控制水平。我们提出了一个工作流程协议，用于建模，模拟和分析聚乳酸-共-乙醇酸（PLGA），一种经过充分研究和FDA批准的材料的结构和热力学响应特性。我们串联电池的分子动力学，计算化学，高度并行的脚本，和分析工具，用于生成在凝聚相中的本体聚合物的属性。我们提供的工作流程导致玻璃化转变温度，焓，密度，等压热容，热膨胀系数，等温压缩性，体积模量，声速，内聚能和溶解度参数。计算的属性同意非常好的实验，当可用的。这种方法已扩展到各种聚合物类型和环境。
2022-03-05 cond-mat.soft physics.chem-ph
Quantum chemistry on quantum annealers
迄今为止，量子硬件上的小分子量子化学计算仅在通用门量子计算机上得到证明，而不是量子退火机。后一种设备仅限于找到伊辛哈密顿量的最低本征态，而电子哈密顿量不能映射到伊辛形式，而伊辛哈密顿量不会随着系统的大小呈指数增长[J. Phys. Chem. B 122，3384（2018）]。在这里，我们提出了一种新的混合离散-连续优化算法，该算法使用量子退火器来求解问题的离散部分，从而找到量子比特耦合簇（QCC）方法的最低本征态。QCC方法是一种在量子比特空间中构造电子波函数的潜在精确方法。因此，我们的方法允许使用量子退火系统地改进量子化学计算。我们通过计算LiH、H $_2$ O和C $_6$ H $_6$分子的QCC基态电子态来说明我们的方法的能力。C $_6$ H $_6$计算涉及36个量子比特，是迄今为止在量子退火机（D-Wave 2000 Q系统）上进行的最大量子化学计算。我们的发现为量子退火机在高通量材料发现中的应用开辟了新的视角。
2019-01-15 physics.chem-ph quant-ph
Computational Chemistry on Quantum Computers
本实验的目的是使用已知的分析技术来研究分子哈密顿量的产生、模拟和测量。所使用的技术包括原子轨道的线性组合（LCAO），酉的线性组合（LCU），和相位估计算法（PEA）。所研究的分子是具有和不具有自旋的$H_2$，以及不具有自旋的$He_2$。哈密顿量在LCAO基础下创建，并使用乔丹-温格变换重建，以创建泡利自旋算符的线性组合。每个分子哈密顿量的长度从没有自旋的$H_2$大大增加到$He_2$。这导致在理想条件下模拟哈密顿算子的能力降低。因此，当根据模拟的LCU方法展开哈密顿量时，仅使用l = 1和l = 2的低阶。使用PEA测量得到的哈密顿量，并针对$\frac{2π(K)}{N}$的函数和每个寄存器的概率分布作图。图形的分辨率取决于所使用的寄存器数量N。然而，降阶几乎没有改变$H_2$图的图像。三种分子之间的定性比较。
2019-09-24 cs.ET physics.chem-ph quant-ph
Scalable neural quantum states architecture for quantum chemistry
University of Michigan（密歇根大学）；Flatiron Institute（熨斗研究所）
量子态的神经网络表示的变分优化已经成功地应用于解决相互作用的费米子问题。尽管发展迅速，但在考虑大规模分子时，出现了重大的可扩展性挑战，这些分子对应于由数千甚至数百万个泡利算子组成的非局部相互作用量子自旋哈密顿算子。在这项工作中，我们引入可扩展的并行化策略，以提高基于神经网络的变分量子蒙特卡罗计算从头算量子化学应用。我们建立了GPU支持的局部能量并行计算潜在复杂分子的哈密顿优化目标。使用自回归采样技术，我们证明了系统的改进所需的壁时钟的时间，以实现CCSD基线目标能量。通过将所得自旋哈密顿量的结构容纳到自回归采样排序中，进一步增强了性能。该算法实现了有前途的性能相比，经典的近似方法，并表现出运行时间和可扩展性的优势，现有的基于神经网络的方法。
2022-08-11 cs.LG physics.chem-ph physics.comp-ph
Latent unified smooth Hamiltonians for excited state chemistry
Stanford University（斯坦福大学）；SLAC National Accelerator Laboratory（SLAC国家加速器实验室）
本文提出结合量子化学数学结构与Transformer的神经网络架构，学习潜在统一平滑哈密顿量，实现对分子体系电子态的统一建模，在胸腺嘧啶、偶氮苯体系上精准重现相关光化学性质，为激发态模拟提供新路径。
2026-09-03 cs.LG physics.chem-ph
A Phase-Space Electronic Hamiltonian for Molecules in a Static Magnetic Field II: Quantum Chemistry Calculations with Gauge Invariant Atomic Orbitals
本文提出在Q-Chem中使用规范不变原子轨道实现磁场中分子的相空间电子哈密顿量，以保证平移和旋转不变性，并发现有限磁场下基态可出现非零电子运动的新现象。
2024-11-22 physics.chem-ph
The PPP model - a minimal viable parametrisation of conjugated chemistry for modern computing applications
本文综述半经验PPP哈密顿量构建共轭π电子体系最小化学模型的能力、应用与局限，说明其在计算受限场景的价值、电子关联的影响及在高通量筛选等领域的应用，并推测其与量子计算结合的双向增益潜力。
2025-10-06 physics.chem-ph quant-ph
Toward collective chemistry by strong light-matter coupling
本研究构建理论框架，通过赝粒子表示与非平衡格林函数理论分析光学微腔中分子系综的集体强光-物质耦合特性，数值结果与精确解高度吻合，为操控化学过程提供新途径。
2023-06-15 physics.chem-ph quant-ph
On intermolecular interactions in the Hamiltonian used in polaritonic chemistry
ETH Zürich（苏黎世联邦理工学院）；University of Copenhagen（哥本哈根大学）
本文重新审视了强耦合腔中分子间偶极自能交叉项与库仑相互作用的抵消机制，指出该抵消仅在考虑全连续光模式时成立，并讨论了其对单模哈密顿量的影响。
2026-07-03 physics.chem-ph quant-ph
Exact two-component Hamiltonians for relativistic quantum chemistry: Two-electron picture-change corrections made simple
基于自洽场（SCF）原子平均场（amf）量，我们提出了两种简单的、计算效率高且数值精确的矩阵代数方法来修正在精确双分量（X2 C）哈密顿框架下产生的标量-相对论性\textit{and}自旋轨道双电子像变效应（PCE）.这两种方法，被称为amfX 2C和e（扩展）amfX 2C，使我们能够独特地定制PCE校正平均场模型，$viz.$ Hartree-Fock或Kohn-Sham DFT，在后一种情况下，也避免了需要逐点计算交换相关PCE校正。我们评估这些PCE校正模型的旋量能量的组-18（闭壳层）和组-16（开壳层）双原子分子的数值性能，实现一致的$\approx\!10^{-5}$ Hartree精度相比，参考四组分数据。额外的测试包括SCF计算的分子特性，如绝对接触密度和接触密度的变化，在氟化铜化合物（CnF $_{n}$，n= 2，4，6），以及方程的运动耦合簇计算的X射线核心电离能的$5d$和$6d$含分子，我们观察到一个很好的协议与参考数据。总而言之，我们相信我们的（e）amfX 2C PCE校正模型是迈向通用和可靠的相对论双组分量子化学方法的一个基本里程碑，以其计算成本的一小部分保持了母体四组分的准确性。
2022-04-08 cond-mat.str-el physics.atom-ph physics.chem-ph
Collectively-modified inter-molecular electron correlations: The connection of polaritonic chemistry and spin glass physics
本文揭示了极化子化学与自旋玻璃物理间的理论联系，将集体振动强耦合下的多分子电子结构问题映射至球形 Sherrington-Kirkpatrick 模型，发现分子间电子关联的集体诱导不稳定性可为局部化学修饰提供种子，且模型预测与实验吻合，为引入自旋玻璃概念提供新方向。
2025-05-31 cond-mat.dis-nn cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Parallel iQCC Enables 200 Qubit Scale Quantum Chemistry on Accelerated Computing Platforms Surpassing Classical Benchmarks in Ruthenium Catalysts
OTI Lumionics Inc.（OTI Lumionics公司）
并行iQCC方法在200量子位规模上实现量子化学计算，超越经典基准，推动NISQ路线图的进展。
2026-03-09 physics.chem-ph quant-ph
The Bethe-Salpeter Equation Formalism: From Physics to Chemistry
Bethe-Salpeter方程（BSE）形式主义是稳定地断言自己作为一个新的有效和准确的工具，在合奏的计算方法，以预测分子系统中的光激发化学家。特别是，结合所谓的$GW$近似，提供可靠的电离能和电子亲和力，和BSE形式主义，能够模拟UV/Vis光谱，已被证明提供准确的单重激发能与$0.1$ - $0.3$ eV的典型误差。与时间相关密度泛函理论（TD-DFT）的计算成本相似，BSE能够提供与最准确的全局和范围分离的混合泛函相当的精度，而无需对交换相关泛函进行令人不安的选择，解决了进一步的已知问题（\textit{e.g.}，电荷转移激发）。在这篇\textit{Perspective}文章中，我们提供了BSE的历史概述，特别关注其凝聚态根源。我们还建议在不同的化学品情况下，它的优点和缺点的关键审查。
2020-08-08 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.str-el physics.chem-ph
Coordination chemistry in molecular symmetry adapted spin space (mSASS)
化学的许多领域致力于理解、预测和控制强定域电子的行为。例子包括分子磁性和发光、晶体中的色心、光化学和量子传感，仅举几例。多年来，强大的量子化学方法，简单的直观模型和唯象参数化的混合物已经开发出来，提供了越来越复杂和专业的方法。即使随着专业化程度的提高，一个普遍存在的挑战仍然是令人惊讶的普遍性-同时描述连续对称性（例如自旋和轨道角动量）和离散对称性（例如晶体场）。在这些复杂系统的行为建模是越来越重要的不寻常的或技术相关的行为的金属离子。此外，具有物理意义参数的大范围模型的开发具有促进跨学科合作和大规模Meta分析的潜力。我们提出了一个广义的算法方法，分子对称性自适应自旋空间（mSASS），本地化的电子结构。我们推导出的哈密顿量的约束矩阵形式的自由参数和例子的精确帐户。虽然在其实施的初步，这种方法的一个根本的好处是空间和自旋轨道对称性的治疗，而不需要微扰近似。一般来说，mSASS哈密顿量很大，但有限，可以高效率地数值对角化，为电子结构的概念模型提供了基础，这些模型自然地结合了自旋，同时利用了晶体对称性的直观和效率优势。为了生成mSASS哈密顿量，我们提供了一个实现到Mathematica软件包，GTPack。
2022-09-07 physics.chem-ph physics.comp-ph
Even more efficient quantum computations of chemistry through tensor hypercontraction
我们描述了仅具有$\widetilde{\cal O}(N)$ Toffoli复杂度的量子线路，其在$N$任意（例如，分子）轨道。利用这些电路的${\cal O}(λ/ ε)$重复，可以使用相位估计来在分子本征基中采样，其中$λ$是哈密顿系数的1-范数，并且$ε$是目标精度。这是在任意基础上进行化学量子计算的最低复杂度。此外，直到对数因子，这匹配最有效的先前块编码的缩放，其只能与对角化Coloumb算子的正交基函数一起工作（例如，平面波对偶基）。我们的关键见解是使用一种称为张量超收缩（THC）的方法对哈密顿量进行因式分解，然后将库仑算子转换为具有由THC因子定义的非正交基的等谱对角形式。然后，我们使用量子化来模拟非正交THC哈密顿量，以避免非正交基的大多数复杂性的方式。我们还重新分析和降低成本的几个最好的先验算法，这些模拟，以方便明确的比较，目前的工作。除了具有较低的渐近标度时空体积，编译我们的算法，具有挑战性的有限大小的分子，如FeMoCo显示，我们的方法需要最少的容错资源的任何已知的方法。通过布局和优化我们的方法所需的表面码资源，我们表明，FeMoCo可以使用大约400万个物理量子位和四天的运行时间来模拟，假设$1\,μ$的周期时间和物理门错误率不比$0.1\%$差。
2021-12-16 physics.chem-ph quant-ph
Exploring the design space of machine-learning models for quantum chemistry with a fully differentiable framework
本文提出一个集成有效电子哈密顿量预测与可微量子力学工作流PySCFAD的框架，探索混合ML/QM模型设计空间，评估多目标训练和缩减基组ML哈密顿量的准确性与可迁移性，为ML与QM组件接口设计提供指导。
2025-04-01 physics.chem-ph
More quantum chemistry with fewer qubits
本研究提出一种基于二阶微扰理论的量子算法，利用虚拟轨道下未受扰哈密顿量的对角性，在不增加量子比特数的前提下提升能量计算精度，且运行时间标度更优，降低了量子化学的硬件需求。
2024-11-03 cond-mat.str-el physics.bio-ph physics.chem-ph
Influence of non-adiabatic effects on linear absorption spectra in the condensed phase: Methylene blue
溶剂化发色团的线性吸收光谱的建模是非常具有挑战性的贡献，目前从耦合的电子状态的核振动和溶质-溶剂相互作用。在激发态在康登区相交的系统中，也可以观察到对吸收线形的显著的非绝热贡献。在这里，我们介绍了一个强大的方法来模拟线性吸收光谱占环境和非绝热效应的第一原理。该模型参数化的线性电子振动耦合（LVC）的哈密顿量直接从能隙波动计算沿分子动力学（MD）轨道的发色团在溶液中，占两个非谐势和直接的溶质-溶剂相互作用。由此产生的系统动力学描述的LVC哈密顿精确求解使用热化的时间演化密度算子与正交多项式算法（T-TEDOPA）。该方法适用于亚甲蓝（MB）在水中的线性吸收光谱。我们表明，在实验光谱中的强肩是由振动驱动的明亮的S1和黑暗的S2状态之间的布居转移。溶剂环境的处理是强烈影响布居转移和线型的许多因素之一;精确的建模只能通过使用显式量子力学溶剂化来实现。T-TEDOPA的效率，结合LVC哈密顿参数化从MD，导致一个有吸引力的方法，用于描述各种各样的系统在复杂的环境中从第一原理。
2021-07-14 physics.chem-ph quant-ph
Very accurate time propagation of coupled Schrödinger equations for femto- and attosecond physics and chemistry, with C++ source code
本文提出了一种用于耦合薛定谔方程的半全局时间传播算法的高精度C++实现，适用于飞秒和阿秒激光脉冲激发下的分子过程及非线性问题，并通过基准测试证明其比全局Chebyshev传播子更快、更准确。
2023-07-05 physics.chem-ph physics.comp-ph quant-ph
Time-dependent electron transfer and energy dissipation in condensed media
Institute for Solid State Physics, The University of Tokyo（东京大学固体物理研究所）
研究通过时间依赖Newns-Anderson-Schmickler模型探讨了介质地中电子转移与能量耗散机制，发现非绝热效应抑制电子转移，能量耗散受溶剂模式与电极电势调控，并在慢运动极限下获得解析表达式。
2024-03-21 cond-mat.mes-hall cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Precise Quantum Chemistry calculations with few Slater Determinants
École Polytechnique Fédérale de Lausanne (EPFL)（洛桑联邦理工学院）；ETH Zurich（苏黎世联邦理工学院）；Università degli Studi di Milano（米兰大学）；Sorbonne Université（索邦大学）
本文提出用少量优化的非正交Slater行列式变分波函数，实现与当前最佳水平相当的能级精度，通过优化方法和高效张量收缩算法提升计算效率。
2025-05-02 cond-mat.str-el physics.chem-ph quant-ph
Quasi-classical alternatives in quantum chemistry
本文概述了作者在发展替代量子化学方法方面取得的成就，这些方法旨在复兴定性化学思维的经典传统，而不是获得数值结果。上述传统主要是基于分子性质的可加性、可转移性和局部性原理（规则）。相应地，模型哈密顿矩阵被用于正在开发的方法中（称为准经典替代方案），其中代数参数扮演矩阵元素的角色，并且假设这些参数对于类似的原子和/或原子轨道是可转移的。此外，传递到电子结构的离域描述（像往常一样）预计将是寻求制定准经典替代方案的困难的主要来源。在分子轨道（MO）的正则方法的框架中，通过调用最近提出的模型汉密尔顿矩阵的长期（本征值）方程的方法，可以部分避免离域，其中通常初始施加的零决定性条件被替换为问题本身的某种重新表述。然而，达到同样目的的最有效的方法是通过非典型的单电子问题。后者可以通过相关哈密顿矩阵的块对角化问题来举例说明，该问题遵循布里渊定理并产生非正则（局域化）MO，并且通过相应的单电子密度矩阵（电荷-键序矩阵）的对易方程来举例说明。在这方面，大部分的注意力是支付在文章中的微扰解决方案的上述非典型问题及其影响，包括常见的量子化学描述的整个类别的化合物。
2014-02-25 physics.chem-ph
Predictive Free Energy Simulations Through Hierarchical Distillation of Quantum Hamiltonians
Division of Chemistry and Chemical Engineering, California Institute of Technology, Pasadena, CA, 91125, USA（化学与化工系，加州理工学院，帕萨迪纳，CA，91125，USA）；Chemical Engineering, California Institute of Technology, Pasadena, CA, 91125, USA（化学工程，加州理工学院，帕萨迪纳，CA，91125，USA）
本文提出一种分层机器学习框架，通过蒸馏少量高精度量子计算知识，构建粗粒化机器学习量子哈密顿量，实现高精度自由能模拟，验证了弱酸质子解离常数和酶反应速率的计算准确性。
2025-09-13 cs.LG physics.bio-ph physics.chem-ph
Neural network backflow for ab-initio quantum chemistry
本研究提出用神经网络回流波函数结合基于SCI的确定性优化方案变体，获得分子哈密顿量的最优能量，效果优于CCSD及其他神经网络量子态，并探究了网络与优化参数对能量精度的影响。
2024-11-01 cond-mat.dis-nn physics.chem-ph physics.comp-ph
Multiconfigurational quantum chemistry: The CASPT2 method
本章阐述CASPT2方法理论及其多态扩展，涵盖参考哈密顿量、入侵态问题及移位技术，并综述基准评估与未来发展方向。
2023-05-11 physics.chem-ph physics.comp-ph quant-ph
Quantum-selected configuration interaction with time-evolved state
本文提出用目标哈密顿量对初始态作时间演化来制备QSCI输入态，无需量子线路优化，并在小分子及氢链上验证了能量精度与子空间规模的合理性。
2025-10-21 physics.chem-ph quant-ph
CDFCI: High-Performance Parallel Software for Quantum Many-Body Eigenvalue Problems
Fudan University（复旦大学）；Duke University（杜克大学）
CDFCI通过高效的坐标下降法和并行策略，解决大规模非相对论费米哈密顿量的低能本征对问题，实现高精度与高性能，支持从量子化学到凝聚态物理的多种模型。
2026-09-18 cs.NA math.NA physics.chem-ph
Quantum chemistry with provable convergence via randomized sample-based Krylov quantum diagonalization
IBM Quantum, IBM Research Europe - Zurich（IBM量子，IBM欧洲苏黎世研究实验室）；Institute of Physics, École Polytechnique Fédérale de Lausanne (EPFL)（洛桑联邦理工学院物理研究所）；Institute for Theoretical Physics, ETH Zürich（苏黎世联邦理工学院理论物理研究所）；The Hartree Centre, STFC（哈特里中心，STFC）；Yusuf Hamied Department of Chemistry, University of Cambridge（剑桥大学尤素福·哈米德化学系）；Max Planck Institute for Solid State Research（马克斯·普朗克固体研究所）；IBM T.J. Watson Research Center（IBM托马斯·J·沃森研究中心）
本文提出SqDRIFT算法，结合SKQD与qDRIFT随机编译，实现量子化学实验，保留相位估计的收敛保证，适用于大规模多体哈密顿量。
2026-10-06 physics.chem-ph quant-ph
Extending the atomic decomposition and many-body representation, a chemistry-motivated monomer-centered approach for machine learning potentials
针对现有机器学习势函数化学可解释性不足、效率未达传统力场水平的问题，提出以单体为中心、结合PIP与前馈NN的新方法，在水与CO₂体系中实现精度与速度的前沿平衡，为复杂分子模拟提供新路径。
2024-11-30 cond-mat.dis-nn physics.atm-clus physics.chem-ph
