We investigated the effect of deuteration on the vibrational ground state of the hydrated hydroxide anion using a nine-dimensional quantum dynamical model for the case of J=0. The propagation of the nuclear wave function has been performed with the multi-configuration time-dependent Hartree method which yielded zero-point energies for the normal and fully deuterated species in quantitative agreement with previous diffusion Monte Carlo calculations. According to the zero-point energy the isotopomers having the hydrogen atom in the bridging position are more stable by about 1 kJ/mol as compared to the deuterium case. This holds irrespective of the deuteration state of the two OH groups. We also report the secondary geometric H/D isotope effect on the O--O distance which amounts to an elongation of about 0.005 A for the symmetric isotopomers and 0.009 A in the asymmetric case. Finally, we explore the isotopomer sensitivity of the ground state tunneling splitting due to the torsional motion of the two OH groups.
On the role of rotation-vibration coupling in the spectra of ozone isotopomers
在超球坐标系下，考虑科里奥利耦合效应，建立了精确计算三原子分子振转耦合态的理论框架和计算机程序。简洁的最终公式推导出使用FBR和DVR方法与局部优化的基组和网格的有效组合的哈密顿矩阵的建设。首先，新的代码进行了测试，通过比较其结果与Kendrick的APH 3D程序。然后，精确计算的振转光谱进行了双取代对称（18 O 16 O 18 O）和不对称（18 O 18 O 16 O）臭氧同位素的总角动量高达J=5。再加上最近报道的单取代对称（16 O 18 O 16 O）和不对称（16 O 16 O 18 O）臭氧同位素异构体的类似数据，这些计算量化的科里奥利耦合效应的作用，在实验室实验和地球大气中观察到的大质量独立的同位素富集臭氧。结果表明，臭氧的Coriolis效应相对较小，这可以通过臭氧分子的转动常数与非对称顶转子行为的偏离、宇称分裂（Λ-加倍）的大小以及非对称与对称臭氧分子的振转配分函数的比值来证明。它的结论是，所有这些特性的同位素质量的影响，因为它们是由分子的整体对称性的影响。因此，科里奥利耦合效应不太可能是臭氧中氧同位素的非质量驱动分馏的原因。
Theoretical treatment of Coriolis effect using hyper-spherical coordinates, with application to the ro-vibrational spectrum of ozone
用超球坐标对三原子分子的转动和振动相互作用进行了比较和分析。这些方法的不同之处在于z轴的选择和分子的长球形或扁球形转子形状的假设。对于每种情况，块结构的旋转振动的哈密顿矩阵推导和分析，并明确了每种方法的优点和缺点。然后，这个理论被用来计算单取代臭氧的振转光谱，粗略地说，600振动态的16 O 18 O 16 O和16 O 16 O 18 O异构体相结合，与旋转激发高达J=5和两个反转宇称（21600耦合振转态总数）。计算和分析了不同宇称态之间的分裂，即所谓的K-双态。不对称顶部转子项和科里奥利耦合项的作用分别确定，它被发现，它们都影响这些分裂，但在相反的方向。因此，这两种效应部分抵消，并且剩余分裂相对较小。在这项工作中报道的16 O 18 O 16 O和16 O 16 O 18 O的振转态能量与文献（可用于低振动激发）非常一致。这里获得的高激发振动态的新数据，使第一个系统的研究科里奥利效应的对称和不对称同位素的臭氧。
N$_3^+$: Full-Dimensional Potential Energy Surface, Vibrational Energy Levels and Ground State Dynamics
在CCSD（T）-F_（12）和MRCI+Q水平上，通过三维势能面的量子束缚态计算，确定了N $_3^+$离子的电子基态的基本态和高振动激发态.在质量较高的CCSD（T）-F12表面上，振动基频位于1130 cm $^{-1}$（$ν_1$，对称拉伸）、807 cm $^{-1}$（$ν_3$，不对称拉伸）和406 cm $^{-1}$（$ν_2$，弯曲）。对于$ν_1$，计算结果接近于实验（1170 cm $^{-1}$）和先前计算\cite{rosmus.n3:1994}（发现其在1190 cm $^{-1}$）的估计频率。在MRCI+Q PES上对振动态的计算与CCSD（T）-F12 PES上的计算定性一致。MRCI+Q计算的参考CASSCF波函数的分析提供了进一步的了解PES的形状，并支持Hartree-Fock作为耦合簇计算的参考波函数的可靠性。据此，N-$_3^+$在其电子基态（$^3$ A-$''$）3d PES的所有低能区主要具有单参考特征.
Rotational energy levels in the ground vibrational state of methane with kHz-level accuracy from comb-referenced double-resonance and Lamb-dip spectroscopies
Umeå University（于默奥大学）；National Metrology Institute of Japan, National Institute of Advanced Industrial Science and Technology（日本国家计量院，先进产业科学技术研究所）；Keio University（庆应义塾大学）；University of Virginia（弗吉尼亚大学）
Enhancement of Vibronic and Ground-State Vibrational Coherences in 2D Spectra of Photosynthetic Complexes
应用振动激子模型来研究由于电子和核自由度的混合而增强相干振荡的机制，最近提出该机制是FMO络合物的2D光谱中的长寿命振荡的起源[Christensson et al. J. Phys. Chem. B 116（2012）7449]。我们减少了一个模型BChl二聚体的问题，以阐明共振耦合，网站能量，核模式和能量无序的振动激子和基态振动相干增强的作用，并确定制度，这种增强是显着的。对于一个异二聚体代表的两个耦合BChls 3和4的FMO复合物，振动激子和振动相干的初始振幅分别增强了高达15和5倍，相比，在孤立的单体中的振动相干。当电子能隙和振动模式的频率之间存在共振时，出现这种最大初始振幅增强。对于这两种机制，这种增强的带宽约为100 cm-1。电子和振动自由度的激子混合导致相对于振动相干性的额外退相。我们通过求解马尔可夫近似下的量子主方程来评估退相动力学，并观察到模式频率对寿命增强的强烈依赖性。长寿命的电子振动激子相干被发现仅当模式的频率是在附近的电子共振产生。虽然与基态振动相干态相比，振动激子相干态具有更大的初始振幅，但我们得出结论，对于本模型，这两种类型在长时间内具有相似的振幅。讨论了在分子聚集体的一般情况下区分电子振动激子和基态振动相干的能力。
Two-Photon Spectroscopy of the NaLi Triplet Ground State
我们利用双光子光谱研究了$^{23}$ Na $^{6}$ Li分子的三重态基态势（$a^3Σ^+$）的振动态.在超冷混合物中的Na和Li原子对被光缔合成激发的三重态分子，其又被耦合到三重态地电位的振动态。振动态结合能，线强度，和潜在的三重地面$a^3Σ^+$潜在的拟合参数的报告。我们还观察到最低振动态的转动分裂。
Representing Molecular Ground and Excited Vibrational Eigenstates with Nuclear Densities obtained from Semiclassical Initial Value Representation Molecular Dynamics
Algebraic Determination of Spectral Characteristics of Rovibrational States of Diatomic Molecules. I. Diagram Technique for Determination of Vibrational Dependences of Matrix Elements
Rotational spectroscopy of the thioformaldehyde isotopologues H$_2$CS and H$_2$C$^{34}$S in four interacting excited vibrational states and an account on the rotational spectrum of thioketene, H$_2$CCS
