ChemKED: a human- and machine-readable data standard for chemical kinetics experiments
基本的实验测量的数量，如点火延迟时间，层流火焰速度和物种分布（除其他外）服务的重要作用，在理解燃料化学和验证化学动力学模型。然而，尽管文献中这些信息的重要性和丰富性，社区缺乏广泛采用的标准格式。这阻碍了社区的共享和广泛使用。在这里，我们介绍了一种新的化学动力学实验数据格式，ChemKED，以及相关的基于Python的包，用于验证和处理ChemKED格式的文件，称为PyKED。我们还回顾了过去和相关的工作，并激发了对新解决方案的需求。ChemKED目前支持激波管和快速压缩机的自燃延迟时间测量。ChemKED格式的文件包含模拟实验数据点所需的所有信息，包括数据的不确定性。ChemKED基于YAML数据序列化语言，旨在作为人类和机器可读的标准，便于创建和自动使用。ChemKED和PyKED的开发在BSD 3条款许可下在GitHub上公开进行，欢迎社区的贡献。未来的发展计划包括支持层流火焰，射流搅拌反应器和形态测量的实验数据。
2017-11-16 cs.CE physics.chem-ph
Reduced chemistry for butanol isomers at engine-relevant conditions
丁醇作为第二代生物燃料在过去几年中受到了极大的研究关注。在本研究中，四个丁醇异构体的骨架机制产生的丁醇异构体从两个广泛接受的，经过充分验证的详细的化学动力学模型。详细的模型减少使用两个阶段的方法组成的有向关系图与误差传播和灵敏度分析。在减少过程中，遇到的问题与压力相关的反应，制定使用对数压力插值方法，这些问题进行了讨论，并提出建议，以避免在其未来的实施机制的发展含糊不清。在这里产生的骨架机制的性能进行了比较，详细的机制在模拟自燃延迟时间，层流火焰速度，完全搅拌反应器的温度响应曲线和消光停留时间，在很宽的压力范围内，温度，和当量比。详细的和骨架的机制一致，证明了充分的减少化学的所有丁醇异构体在预测全球燃烧现象。此外，骨架机制密切预测的时间历程的燃料质量分数在均质压燃发动机模拟。每种丁醇异构体的性能还与汽油替代品的性能进行了比较，在均质压燃发动机模拟中抗爆指数为87。汽油替代品的消耗速度比任何丁醇异构体，叔丁醇表现出最慢的燃料消耗速率。虽然正丁醇和异丁醇表现出最相似的消费曲线相对于汽油替代品，两个文献化学动力学模型预测不同的排序。
2017-06-07 physics.chem-ph
Detailed Kinetic Model for Combustion of NH3/H2 Blends
Massachusetts Institute of Technology（麻省理工学院）；National Taiwan University（国立台湾大学）；Technion, Haifa, Israel（以色列海法理工学院）
本文针对氨燃烧模型预测与实验数据存在差异的问题，使用RMG构建了无需参数调整的NH3/H2燃烧详细动力学机理，结合浴气混合规则提升了预测准确性与鲁棒性。
2025-10-10 physics.chem-ph
Detailed kinetic study of the ring opening of cycloalkanes by CBS-QB3 calculations
用量子化学方法研究了环丁烷、环戊烷和环己烷的气相单分子分解反应。一个双自由基的机制已设想为每个环烷烃，和形成的双自由基的分解的主要途径进行了研究，在CBS-QB 3理论水平。通过等键反应获得了所有相关物种的热化学数据（δH^0_f，S^0，C^0_p）。还包括了受阻转子的贡献。每个反应的活化势垒进行了分析，以评估1积极最有利的途径分解的biradegates。用过渡态理论导出了在600 ~ 2000 K温度范围内、1个大气压下所有基元反应的速率常数。计算了分子产物中环烷烃的整体分解速率常数。计算和实验结果之间的比较允许验证理论方法。一个重要的结果是，通常被忽略的构象之间的旋转障碍，是最大的双自由基的分解速率的重要性。估算了开环反应过渡态的环应变能，结果表明，在活化过程中，环应变能的主要部分被除去。
2007-04-05 physics.chem-ph
A multi-scale sampling method for accurate and robust deep neural network to predict combustion chemical kinetics
AI for Science Institute（北京科学智能研究院）；Princeton University（普林斯顿大学）；Shanghai Jiao Tong University（上海交通大学）；Peking University（北京大学）；Shanghai Center for Brain Science and Brain-Inspired Technology（上海脑科学与类脑研究中心）
由于参数数量极其庞大，缺乏评价标准和再现性，机器学习一直被认为是预测燃烧化学动力学的黑箱。目前的工作旨在了解关于深度神经网络（DNN）方法的两个基本问题：DNN需要什么数据以及DNN方法的通用性。采样和预处理决定了DNN的训练数据集，进而影响DNN的预测能力。本文提出用Box-Cox变换对燃烧数据进行预处理。此外，这项工作比较了不同的采样方法，有或没有预处理，包括蒙特卡洛方法，流形采样，生成神经网络方法（循环GAN），和新提出的多尺度采样。我们的研究结果表明，由流形数据训练的DNN可以捕获有限配置中的化学动力学，但不能保持对扰动的鲁棒性，这对于与流场耦合的DNN是不可避免的。蒙特卡罗和循环GAN采样可以覆盖更宽的相空间，但无法捕获小规模的中间物种，产生较差的预测结果。一个三隐层DNN，基于多尺度方法，没有特定的火焰模拟数据，允许预测化学动力学在各种情况下，并在时间演变过程中是稳定的。这个单一的DNN很容易用几个CFD代码实现，并在各种燃烧室中得到验证，包括（1）。零维自燃;（2）.一维自由传播火焰;（3）.具有三重火焰结构的二维射流火焰;（4）.三维湍流火焰。实验结果表明，预训练的DNN具有令人满意的精度和泛化能力。DNN的Fortran和Python版本以及示例代码随附在补充文件中，以确保可重复性。
2022-08-12 cs.LG cs.NA math.NA
Influence of chemical kinetics on detonation initiating by temperature gradients in methane/air
不同的简化和详细的化学模型和它们的影响，在甲烷/空气混合物的初始温度梯度引发的燃烧制度的模拟进行了研究。反应波传播的限制取决于自发波的速度和问题的特征速度。本研究主要集中于确定发展爆轰所需的条件，并比较简化化学模型和详细化学模型之间的差异。结果表明，广泛使用的简化化学方案，如一步，两步和其他简化模型，不能正确地再现甲烷/空气混合物的着火过程。使用简化模型计算的点火延迟时间比使用详细的化学模型计算和实验测量的点火延迟时间短几个数量级。当放热反应显著影响自发反应波和压力波的点火、演化和耦合时，这导致相当不同的时间。我们表明，能够触发爆震使用详细的化学模型计算的温度梯度是浅得多（热点的大小要大得多）比，通过模拟与简化的化学模型预测。这些研究结果表明，导致爆燃转爆轰（DDT）的情况下，可能在很大程度上取决于模拟中使用的化学模型，Zeldovich梯度机制是不一定是一个通用的机制触发DDT。结果表明，用简化的化学模型模拟DDT所得出的结论应持谨慎态度。
2018-10-11 physics.chem-ph
Kinetic modelling of a surrogate diesel fuel applied to 3D auto-ignition in HCCI engines
HCCI发动机自燃延迟时间的预测引起了人们对详细化学模型的兴趣。本文描述了一个经过验证的模型柴油（正癸烷和α-甲基萘）氧化的动力学机理。建立了描述发动机低温和高温自燃过程的三维模型。模型燃料的行为进行了比较，正庚烷。仿真结果表明，耦合动力学机理的三维模型能较好地再现HCCI和柴油机的实验结果，正确模拟冷焰区自燃是HCCI工况的关键。
2007-06-14 physics.chem-ph
Toward Machine Learned Highly Reduce Kinetic Models For Methane/Air Combustion
准确的低维甲烷化学动力学模型是高效燃气轮机燃烧室设计的重要组成部分。与物理实验相比，与计算流体动力学（CFD）耦合的动力学模型提供了快速有效的方法来测试操作条件、燃料成分和燃烧室设计的影响。然而，详细的化学动力学模型在计算流体动力学中的使用是太昂贵的计算。我们提出了一种新的面向数据的三步方法，以产生紧凑的模型，复制一组目标的详细模型属性，以高保真度。在第一步中，通过使用路径通量分析（PFA）从包含118种物质的详细模型中去除所有非必需物质，获得简化的动力学模型。然后进行数值优化，以复制详细的模型的预测在两个回合;第一，选择的物种（OH，H，CO和CH 4）的配置文件在完全搅拌反应器（PSR）模拟，然后重新优化的详细模型的预测层流火焰速度。这是通过专门开发的机器学习优化化学动力学（MPEG4）算法来实现的。系统扰动所有三个选定的反应的Arrhenius参数和评估的新参数的适用性，通过一个客观的误差函数，量化的紧凑型模型的计算的优化目标的错误。该策略通过生产19种和15种甲烷/空气燃烧的紧凑模型来证明。这两个紧凑的模型在一系列的0 D和1D计算在贫和富条件下进行了验证，并显示出良好的协议，父详细的机制。15种模型的表现优于目前最先进的模型在准确性和范围的条件下，该模型是有效的。
2021-03-31 physics.chem-ph stat.ML
Molecular kinetics of solid and liquid CHCl$_3$
我们提出了一个详细的分析的分子动力学的二氯甲烷$_3$在一个温度范围内，涵盖固相和液相。利用核四极共振技术，我们测定了预熔化条件下固体中分子转动的弛豫时间。分子动力学模拟用于表征固相和液相中的旋转动力学，并根据分子相对取向研究液体的局部结构。我们发现，在预熔化制度的分子旋转的C-H键，但旋转是各向同性的液体中，即使在过冷条件下。
2013-08-27 physics.chem-ph
Influence of chemical kinetics on spontaneous waves and detonation initiation in highly reactive and low reactive mixtures
了解爆炸的机理对于最大限度地减少毁灭性的危害是很重要的。由于实际化学的复杂性，单步反应机制通常用于理论和数值研究。本研究的目的是更深入地研究化学物质对自发波引发爆轰的影响。一步模型进行高分辨率模拟的结果进行比较，详细的化学模型，高反应性和低反应性的混合物的模拟。计算出的诱导时间为H2/空气和CH 4/空气的验证对实验测量范围广泛的温度和压力。据发现，在温度和热点，这产生一个自发波能够引发爆轰的大小方面的要求，是定量和定性不同的一步模型相比，详细的化学模型。详细的化学模型的影响是特别明显的甲烷-空气混合物。在这种情况下，不仅热点尺寸远大于一步模型预测的尺寸，而且即使在升高的压力下，只有当梯度外的温度高到可以点燃热爆炸时，才有可能通过温度梯度引发爆震。所获得的结果表明，一步模型不正确地再现瞬态和点火过程，因此，解释使用一步模型进行的模拟，以了解火焰加速，DDT和爆炸的起源的机制，必须非常谨慎地考虑。
2018-08-21 physics.chem-ph
Symmetry relations in chemical kinetics arising from microscopic reversibility
结果表明，具有相同平衡常数但不同初始条件的时间可逆化学反应的动力学，通过一个类似于化学细致平衡的可直接测量的对称关系，彼此密切相关。然而，与细致平衡相反，这种关系不需要了解反应的基本步骤，并且在速率常数的概念不明确的情况下仍然有效，例如在非常短的时间内和存在低活化势垒的情况下。对溶液中的异构化模型进行了数值模拟，说明了在这种条件下的对称性，并指出了在蛋白质折叠-去折叠中的潜在应用。
2005-12-06 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
A mapping-based projection of detailed kinetics uncertainty onto reduced manifolds
Department of Aerospace Engineering, University of Michigan（密歇根大学航空航天工程系）
本文提出一种两步框架，通过降维模型将详细化学动力学不确定性投影到降维流形，用于高保真燃烧模拟中的不确定性量化。
2026-03-11 physics.chem-ph physics.comp-ph physics.data-an
The Michaelis-Menten-Stueckelberg Theorem
我们在两个假设下研究具有复杂机制的化学反应：（i）中间体以少量存在（这是准稳态假设或QSS）和（ii）它们与底物处于平衡关系（这是准平衡假设或QE）。在这些假设下，我们证明了广义质量作用定律以及动力学因子之间的基本关系，当细致平衡不适用时，这些关系足以证明熵产生的正性，但即使没有微观可逆性也成立。即使QE和QSS本身产生有用的近似，只有这些假设的组合才能提供超越“稀薄气体”极限或“分子混沌”假设的可能性。我们不使用任何先验形式的动力学定律的化学反应和描述其平衡的热力学关系。中间化合物的转化可以通过马尔可夫动力学来描述，因为它们的密度低（{ \em低密度的基本事件}）。这种假设组合是由米切里斯和门滕在1913年提出的。在1952年，施图克尔伯格对气体动力学使用了相同的假设，并在玻尔兹曼方程中产生了引人注目的碰撞速率之间的半细致平衡关系，该关系比细致平衡条件弱，但仍然足以使玻尔兹曼$H$定理有效。我们的结果是在Michaelis-Menten-Stueckelbeg的概念框架内得到的。
2014-04-12 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
An optimization approach to kinetic model reduction for combustion chemistry
当基于详细化学反应机理的完全对流-扩散-反应模拟的计算时间太长时，模型简化方法是相关的。在这篇文章中，我们回顾了一个模型简化方法的基础上优化的轨迹，并显示其适用于现实的燃烧模型。与大多数模型降阶方法一样，它基于反应系统动力学中的时间尺度分离来识别慢不变流形上的点。流形上的点的数值近似是通过求解半无限优化问题来实现的，其中动力学作为约束进入问题。证明存在的一个解决方案的任意选择的维度的简化模型（慢流形）的情况下，包括热化学考虑适当的地图的属性，现实的燃烧模型。模型降阶方法最后应用于三个模型的基础上现实的反应机制：1。臭氧分解作为一个小的测试案例; 2.简化的氢燃烧与另一种模型简化方法的比较; 3.合成气燃烧作为测试案例，包括详细燃烧机理的所有特征。
2013-02-11 physics.chem-ph physics.comp-ph
