The quartic force field of SO$_3$ was computed fully ab initio using coupled cluster (CCSD(T)) methods and basis sets of up to $spdfgh$ quality. The effect of inner-shell correlation was taken into account. The addition of tight $d$ functions is found to be essential for accurate geometries and harmonic frequencies. The equilibrium geometry and vibrational fundamentals are reproduced to within 0.0003 Åand (on average) 1.15 cm^{-1}, respectively. We recommend the following revised values for the harmonic frequencies: $ω_1 = 1082.7, ω_2 = 502.6, ω_3 = 1415.4, ω_4 = 534.0 cm^{-1}$. In addition, we have shown that the addition of inner polarization functions to second-row elements is highly desirable even with more approximate methods like B3LYP, and greatly improves the quality of computed geometries and harmonic frequencies of second-row compounds at negligible extra computational cost. For larger such molecules, the B3LYP/VTZ+1 level of theory should be a very good compromise between accuracy and computational cost.
Spectroscopic Constants and Vibrational Frequencies for l-C3H+ and Isotopologues from Highly-Accurate Quartic Force Fields: The Detection of l-C3H+ in the Horsehead Nebula PDR Questioned
Global potential energy surface for the O2 + N2 interaction. Applications to the collisional, spectroscopic, and thermodynamic properties of the complex
详细描述空气中最丰富的分子之间的相互作用对于理解大气科学中的各种现象非常重要。首次报道了O $_2(^3Σ^-_g)$ + N $_2(^1Σ^+_g)$相互作用的完全{ \em ab initio}全局势能面（PES）.它已经得到了利用密度泛函描述的单体[SAPT（DFT）]扩展到处理涉及高自旋开壳复合物的相互作用的微扰理论的自适应。计算的相互作用能与用自旋限制耦合团簇方法在单激发、双激发和非迭代三激发下得到的相互作用能[RCCSD（T）]符合得很好。由{ \em ab initio}数据建立了包含大量相互作用各向异性项的球谐函数展开式。径向展开系数在长范围内与基于最近的单体电性质的{ \em ab initio}计算的解析函数相匹配[M. Bartolomei等人，J. Comp. Chem.，{ \bf 32}，279（2011）]。PES测试对第二维里系数$B(T)$数据和积分截面测量与旋转热溢出光束，导致在这两种情况下一个非常好的协议。计算了配合物的第一束缚态，并报道了相互作用配合物的相关光谱特征。还提供了与以前的实验得出的PES的比较。
Ab Initio Characterization of C2H4N2 Isomers: Structures, electronic energies, spectroscopic parameters and formation pathways
Universidad Autónoma de Chile（智利自治大学）；Universidad de Chile（智利大学）；Università di Bologna（博洛尼亚大学）；Universidad de Huelva（韦尔瓦大学）；CSIC-UHU（西班牙国家研究委员会-韦尔瓦大学联合单位）；Instituto de Estructura de la Materia, IEM-CSIC（物质结构研究所，IEM-CSIC）
Relativistic ab initio study on the spectroscopic and radiative properties of the lowest states and modeling of the optical cycles for the LiFr molecule
A fully {\it ab initio} potential curve of near-spectroscopic quality for the OH^- anion: importance of connected quadruple excitations and scalar relativistic effects
对羟基阴离子OH ^{-}的基态电势曲线进行了基准研究，包括1粒子和n粒子基组的详细校准。CCSD（T）基组极限高估了$ω_e$约10 cm ^{-1}，这只能通过在耦合团簇展开中包含连接的四重激发--或者等效地，在多参考计算的有效空间中包含$2π$轨道来补救。在包含标量相对论效应（$ω_e$上的~3 cm ^{-1}）后，获得光谱质量（亚cm ^{-1}精度）的势曲线。我们最好的计算EA（OH），1.828 eV，同意小数点后三位的最佳实验值。我们计算的最佳离解能D_0（OH ^-）= 4.7796 eV和D_0（OH）= 4.4124 eV表明实验D_0（OH）= 4.392 eV可能偏低了0.02 eV。
Interatomic potentials, electric properties, and spectroscopy of the ground and excited states of the Rb_2 molecule: Ab initio calculations and effect of a non-resonant field
Ab initio properties of the NaLi molecule in the $a^3Σ^+$ electronic state
超冷极性和磁性${}^{23}$ Na ${}^6$ Li分子在最低三重态$a^3Σ^+$电子态的振转基态最近已经产生。在这里，我们使用量子化学的最先进的从头算方法计算这些14电子分子的电子和振转结构与光谱精度（$<0.5\,$ cm $^{-1}$）。我们采用耦合簇波函数的层次和高斯基组外推到完整的基组限制。我们表明，列入更高层次的激发，核心电子相关，相对论，QED，和绝热修正是必要的，以准确再现碱金属系统的散射和光谱特性。我们得到的井深，$D_e=229.9(5)\,$厘米$^{-1}$，离解能，$D_0=208.2(5)\,$厘米$^{-1}$，和散射长度，$a_s=-84^{+25}_{-41}\,$玻尔，与最近的实验测量结果吻合得很好。我们预测了在振转基态的永久电偶极矩，$d_0=$ 0.167（1）$\,$德拜。这些值是在没有对实验数据进行任何调整的情况下获得的，表明量子化学方法能够预测多电子系统的散射性质，只要系统的相互作用相对较弱且质量较小。
The Fundamental Vibrational Frequencies and Spectroscopic Constants of the Dicyanoamine Anion, NCNCN$^-$ (C$_2$N$_3^-$): Quantum Chemical Analysis for Astrophysical and Planetary Environments
探测空间阴离子依赖于理论分析和实验室分析之间的密切合作，以高精度测量旋转光谱和光谱常数。以更高精度和更低计算成本运行的改进的量子化学工具的出现是对天体物理相关阴离子的基本表征及其在星际介质和行星大气中的检测的关键解决方案。在这种情况下，我们已经转向五原子二氰基胺阴离子NCNCN $^-$（C $_2$ N $_3^-$），结构弯曲和极性化合物的量子化学分析。我们已经进行了高层次的耦合集团理论四次力场（QFF）计算的C $_2$ N $_3^-$满足计算成本和精度的条件。我们提供了第一次准确的光谱常数和振动频率为这个离子。除了表现出各种费米共振外，C $_2$ N $_3^-$还显示出明亮的$ν$ 2（2130.9 cm $^{-1}$）和不太强烈的$ν$ 1（2190.7 cm $^{-1}$）基本振动频率，为未来红外观测< 5 $μ$ m提供了强有力的标志。我们还确定了明亮基频的近红外泛音和组合带，其中4312.1 cm $^{-1}$（2.319 $μ$ m）处的2 $ν$ 2是最佳候选者。C $_2$ N $_3^-$可能存在于ISM的富氮环境中，如IRC +10216和其他富碳的拱星包层，或者在土星的卫星土卫六的大气中，在那里先进的N基反应可能导致它的形成。
