Thermodynamics of Non-Elementary Chemical Reaction Networks
我们开发了一个热力学框架，适用于不需要遵守质量作用动力学的非基元反应的封闭和开放的化学网络。它只需要动力学和标准化学势的知识，并利用网络的拓扑性质（守恒定律和循环）。我们的方法被证明是准确的，如果网络的结果从一个更大的网络的基本反应，快速发展的物种已经粗粒度。我们的工作应该是特别相关的精力充沛的考虑在生物系统中的基本动力学的特征很少实现。
2020-08-24 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Information Geometric Inequalities of Chemical Thermodynamics
我们研究化学热力学和信息几何之间的联系。我们澄清了理想稀溶液的吉布斯自由能和一个称为$f$ -发散的信息几何量之间的关系。从这个关系，我们得到的信息几何不等式，给出了一个速度限制的吉布斯自由能和一般的化学波动的变化率。这些信息几何不等式可以看作是速率方程描述的化学反应网络的Cramér-Rao不等式的推广，其中非归一化浓度分布比概率分布更重要.它们适用于阻尼振荡反应网络和系统，其中总浓度不守恒，使得分布不能归一化。我们还制定了速度和时间之间的权衡关系的浓度分布的流形上使用的几何结构引起的$f$发散。我们的结果适用于封闭和开放的化学反应网络，因此，它们是广泛有用的化学系统的热力学分析从信息几何的观点。
2021-06-10 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
How interface geometry dictates water's thermodynamic signature in hydrophobic association
一般认为，分子尺度的结合伴侣之间的疏水缔合主要由熵驱动。最近的量热实验和计算机模拟严重挑战这一既定的范例，报告说，水的热力学签名的结合小疏水配体类似大小的非极性口袋是水的驱动。在这里，我们表明，纯粹的几何考虑，这一争议可以得到解决，如果适当考虑到水界面热力学的凹凸弯曲的对抗性影响。这种连续体观点的一个关键预测是，对于凸配体与凹配体的完全互补结合，水显示出与平面（大规模）疏水缔合非常相似的热力学特征，即，水是主导的，并且几乎不依赖于特定的口袋/配体几何形状。最近的模拟数据的详细比较，定性支持我们的观点的有效性下降到亚纳米尺度。我们的研究结果具有重要的意义，在分子识别和缔合过程中发现的热力学签名的解释。此外，传统的隐式溶剂模型可能会受益于我们的观点，就其预测结合自由能和熵的能力。
2011-04-29 cond-mat.soft physics.bio-ph physics.chem-ph
Thermodynamic Circuits: Modeling chemical reaction networks with nonequilibrium conductance matrices
Université Paris-Saclay（巴黎萨克雷大学）；CNRS/IN2P3, IJCLab（法国国家科学研究中心/法国核学与粒子学研究所，IJCLab）；Université Paris Cité（巴黎西岱大学）；CNRS, LIED（法国国家科学研究中心，LIED）
该研究推导了开放稳态化学反应网络的非平衡电导矩阵，通过两种方法计算双模块CRN的非平衡电导并验证结果一致，为热力学电路理论提供了例证支撑。
2025-06-26 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Chemical Equilibrium as Balance of the Thermodynamic Forces
本文阐述了作为热力学力平衡的化学平衡热力学的综合基础。基于不可逆热力学的线性方程、De Donder热力学力的定义和Le Chatelier原理，新的化学平衡热力学为系统内的多种化学相互作用提供了明确的解释。化学转变的能量特征与反应程度之间的基本关系是基于化学平衡作为内部和外部热力学力之间的平衡的思想，其以仅包含一个新参数的逻辑斯谛方程的形式呈现。基本方程的解定义了化学系统的状态域，从真正的平衡到真正的混沌。新的理论完全来自目前公认的思想，并涵盖了平衡态热力学以及非平衡态热力学在一个独特的概念。
2004-04-16 physics.chem-ph
Nonequilibrium Thermodynamics of Chemical Reaction Networks: Wisdom from Stochastic Thermodynamics
对基元反应的开放化学反应网络建立了严格的非平衡态热力学描述。它们的动力学由满足质量作用定律的确定性速率方程描述。我们最一般的框架认为开放网络驱动的时间依赖恒化器。建立了能量平衡和熵平衡，并引入了非平衡吉布斯自由能。后者与其平衡形式之间的差异表示恒化器使网络处于非平衡状态所做的最小功。它在非驱动的详细平衡网络（即放松到平衡态的网络）中最小化，并且具有有趣的信息论解释。我们进一步表明，复杂的平衡网络（即放松到特殊类型的非平衡稳态的网络）的熵产生分裂成两个非负的贡献。一个表征非平衡稳态状态的耗散，另一个表征由于弛豫和驱动引起的瞬态。我们的理论为研究生化网络中的时间依赖性能量和信息转导奠定了基础。
2017-01-11 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Discrete Thermodynamics of Chemical Equilibria
本文阐述了全面的基础离散热力学化学平衡（DTD），作者在过去的十年中发展，并在一系列出版物中传播。基于不可逆热力学的线性方程组、De Donder的热力学力定义和Le Chatelier原理，DTD提出了化学平衡的概念，即化学体系内外热力学力的平衡。DTD的基本表达式是一个逻辑图，它将系统中化学转化的能量特征、与真实热力学平衡的偏差以及导致该偏差的热力学力的总和联系在一起。系统偏离热力学平衡是该理论的主要变量。基本映射的解定义了化学系统的状态域，包括具有四个区域的分叉图，从真正的热力学平衡到混沌，对化学系统具有特定的独特意义。该理论源于目前公认的化学热力学的思想，并将经典和当代化学平衡热力学结合成一个独特的概念。DTD为理解和分析化学体系中的平衡提供了新的机会。论文中包含的一些新结果以前从未发表过。
2008-08-04 physics.chem-ph
Emergence of Open Chemical Reaction Network Thermodynamics within Closed Systems
University of Luxembourg（卢森堡大学）；University of Padova（帕多瓦大学）
研究探讨了在封闭系统中，通过时间尺度分离和物种丰度分离条件，开放化学反应网络的动力学和热力学如何作为渐近现象出现，揭示了化学平衡态的统一基础。
2026-10-20 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Linear nonequilibrium thermodynamics of reversible periodic processes and chemical oscillations
昂萨格的唯象方程成功地描述了不可逆热力学过程。他们假设一个对称的热力学通量和力之间的耦合矩阵。很容易证明，耦合矩阵的反对称部分对耗散没有贡献。因此，即使存在反对称项，熵产生也完全由对称矩阵控制。在这项工作中，我们专注于反对称的贡献，描述等熵振荡和定义良好的运动方程。形式主义包含变量是等效的动量，和系数是类似的惯性质量。我们应用这种形式主义的简单问题，如振荡活塞和振荡的LC电路。我们表明，等熵振荡是可能的，甚至接近平衡的线性极限，并不需要远离平衡的情况。人们可以将这种形式主义扩展到其他变量对，包括具有振荡的化学系统。在等熵热力学系统中，包括温度在内的所有广泛和密集的变量都可以显示出类似于绝热波的振荡。
2017-06-12 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Chaotic Temperatures vs Coefficients of Thermodynamic Activity: The Advantage of the Method of Chemical Dynamics
文章比较了传统的热力学活性系数作为一个参数，有关个别化学物种的新引进的减少混乱的温度作为系统的特点，无论是关于他们的使用在热力学模拟开放的化学系统。这两种方法的逻辑和数学背景进行了讨论。它表明，使用减少混沌温度和化学动力学方法来计算化学和相组成的开放的化学系统是成本低得多，更容易执行，并可能导致更好的精度。
2002-04-25 physics.chem-ph
Thermodynamic Efficiency in Dissipative Chemistry
封闭系统中的化学过程很难控制，因为它们总是松弛到平衡状态。生命系统避免了这种命运，并通过在非平衡条件下运行而产生更丰富多样的现象。最近的耗散自组装实验也表明，通过打开反应容器并控制某些浓度，人工合成和能量储存的机会海洋出现了。为了驾驭它，必须为这些开放的化学系统建立能量、功和耗散的热力学概念。在这里，我们这样做的基础上，在非平衡统计物理学的最新理论进展。作为一个核心成果，我们展示了如何量化这些化学操作的效率，并为任何耗散化学过程的性能分析奠定了基础。
2019-02-28 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Thermodynamically predicted oscillations in closed chemical systems
到目前为止，所有已知的化学振荡模型都完全基于动力学考虑。化学总过程方程通常被分解为基本步骤，每一步由一个箭头和一个微分方程提供，在某些特定的条件下，通常是特别选择的条件下，用特别的数值系数对这样的结构进行联合求解，会导致化学振荡。化学振荡的动力学感知没有例外。然而，正如作者最近在激光和电化学系统中所表明的那样，化学振荡也是从化学平衡的离散热力学的基本表达式的解开始的。从图形上看，这些解是各种分叉图，在某些类型的化学系统中，振荡在分叉区域非常明显。在这项工作中，我们描述了一个一般的热力学方法的化学振荡动力学模型相反，并描绘了一些新的功能，如自发性和分形。本文对化学振荡动力学方法的排他性表示怀疑，其目的是讨论和举例说明封闭化学体系中热力学预测的化学振荡。
2010-08-05 physics.chem-ph
Thermodynamics of Chemical Waves
化学波构成了反应扩散系统中出现的一类已知的耗散结构。它们在生物学中起着至关重要的作用，快速传播信息以同步和协调生物事件。我们发展了反应扩散系统的严格热力学理论来描述化学波。我们的主要结果是将局域动力学的本征热力学势定义为非平衡自由能量密度，并建立了它的平衡方程。这使我们能够确定自由能的动力学，耗散，以及维持波传播所花费的功。两个原型类的化学波进行检查。从热力学的角度来看，第一个是由松弛向平衡和第二个由恒化器产生的非保守力。我们分析研究阶梯状波，称为波前，使用费舍尔-Kolmogorov方程作为代表的第一类和振荡波的musselator模型作为代表的第二个。鉴于化学波在生物系统中作为信息载体的基本作用，我们的热力学理论构成了理解生物学中信息传递和处理的重要一步。
2019-04-18 cond-mat.stat-mech nlin.PS physics.chem-ph
Chemical Thermodynamics for Growing Systems
我们考虑增长的开放式化学反应系统（CRS），其中自催化化学反应被封装在一个有限的体积和它的大小可以改变与反应。生长CRS的热力学对于理解生物细胞和通过澄清其生长状态的物理条件和成本来设计原始细胞是不可或缺的。在这项工作中，我们建立了一个热力学理论的增长CRS通过扩展的海森几何结构的非增长CRS。该理论提供了环境条件，以确定不断增长的CRS的命运：增长，萎缩或平衡。我们还确定了热力学约束，一个限制可能的国家的不断增长的CRS和其他进一步限制区域的非平衡稳定增长状态可以存在。此外，我们估计的熵产生率在稳定的增长状态。非平衡态的增长源于热力学的可拓性，它不同于传统的定容非平衡态。这些结果是从一般热力学考虑导出的，而不假设任何特定的热力学势或反应动力学;即，它们仅仅基于热力学第二定律获得。
2022-08-29 cond-mat.stat-mech physics.bio-ph physics.chem-ph
A Minimal Thermodynamically Consistent Chemical Oscillator
University of Luxembourg（卢森堡大学）；University of Strasbourg（斯特拉斯堡大学）；Heidelberg University（海德堡大学）；University of Trieste（的里雅斯特大学）；Northwestern University（西北大学）
本文提出一种热力学一致的最小化学振荡器反应网络，结合单/双分子可逆反应等特征，通过范式约化解析分析其霍普夫分岔，实现了此前仅数值模拟可表征的现象的解析描述。
2026-08-26 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Nonlinear Stochastic Dynamics of Complex Systems, III: Noneqilibrium Thermodynamics of Self-Replication Kinetics
我们简要回顾了最近发展的，马尔可夫过程为基础的非线性，驱动介观动力学系统的等温化学热力学。瞬时香农熵{\boldmath $S[p_α(t)]$}和基于概率分布{\boldmath $\{p_α(t)\}$}定义的相对熵{\boldmath $F[p_α(t)]$}都起着重要作用。该理论具有普遍性;作为化学反应体系处于平衡环境的特殊情况，它完全符合吉布斯化学热力学：{\boldmath $k_BS$}和{\boldmath $k_BTF$}分别成为热力学熵和自由能。我们将这一理论应用于一个完全可逆的自催化反应动力学，代表Delbrück-Gillespie过程，在化学平衡的非平衡环境。开放的、受驱动的化学系统是生物化学自我复制的原型。强调了{\em化学一致性}动力学粗化的意义。在一个动力学系统中，生物有机体的死亡被视为其出生的逆转，数学涌现的"耗散"，这是不相关的{\boldmath $k_BT$}测量的热量的意义，仍有待进一步研究。
2016-06-08 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Mesoscopic Kinetic Basis of Macroscopic Chemical Thermodynamics: A Mathematical Theory
从一个数学模型，描述了一个复杂的化学动力学系统的$N$物种和$M$ elementric反应在一个快速搅拌容器的大小$V$作为一个马尔可夫过程，我们表明，一个宏观的化学热力学出现$V\rightarrow\infty$。该理论适用于线性和非线性反应，达到化学平衡的封闭系统，或接近非平衡稳态的开放驱动系统。广义介观自由能产生宏观化学能函数$φ^{ss}(\vx)$，其中$\vx=(x_1,\cdots,x_N)$是$N$化学物质的浓度。宏观化学动力学$\vx(t)$满足两个涌现定律：（1）$(\rd/\rd t)φ^{ss}[\vx(t)]\le 0$，和（2）$(\rd/\rd t)φ^{ss}[\vx(t)]=\text{cmf}(\vx)-σ(\vx)$，其中熵产生率$σ\ge 0$代表化学能的汇，如果系统在持续的非平衡恒化器下被驱动，则化学动力$\text{cmf}\ge 0$是非零的。对于具有详细平衡$\text{cmf}=0$的系统，如果假定质量作用定律，$φ^{ss}(\vx)$正是理想解的吉布斯函数$\sum_{i=1}^N x_i\big[μ_i^o+\ln x_i\big]$。对于一类称为复杂平衡的动力学系统，其中包括许多非线性系统以及许多简单的开放的、受驱动的化学系统，全局极小值在$\vx^*$处的$φ^{ss}(\vx)$具有化学动力学文献中已知的通用形式$\…
2016-01-13 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
New Thermodynamic Paradigm of Chemical Equilibria
本文提出了一种新的化学平衡热力学范式，阐述了化学平衡离散热力学（DTd）的综合基础。除了作者过去十年的研究结果外，本文还介绍了DTd的一些新进展。DTd基于Onsager的本构方程，通过作者的热力学亲和力和反应程度，以及Le Chatelier原理，提出了化学平衡的概念，即作用于化学体系的内外热力学力（TdF）的平衡。DTd的基本表达是化学系统热力学状态的逻辑图，它将化学反应的能量特征联系在一起，发生在系统中，系统从“真实”热力学平衡（TdE）转移，并引起转移的外部热力学力。解决方案的基本地图是干草叉分叉图坐标“从TdE -增长因子（或TdF）的转变";点，对应于系统的热力学状态，是居住在其分支。该图具有三个典型的区域：真正的热力学平衡和开放的平衡沿热力学分支之前的阈值，其稳定性，即分岔点，分岔区域的双稳态和混沌振荡点后。解的集合构成了化学系统的状态域。新范式遵循对应原理：在孤立的化学体系中，外部TdF消失，基本图通过热力学亲和势转化为传统的化学平衡表达式。该理论结合在一起的经典和当代热力学的化学平衡在一个独特的概念基础。这篇论文基本上是对早期预印本的DTd基础进行了重新加工和调整，并补充了新的结果。
2011-10-28 physics.chem-ph physics.gen-ph
Comment on "Validity of path thermodynamic description of reactive systems: Microscopic simulations''
Center for Nonlinear Phenomena
作者指出Baras等人关于路径热力学有效性的主张不成立，并证明在大系统极限下路径热力学与标准化学热力学结果一致。
2023-01-12 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Discrete Thermodynamics And Emergence Of Bifurcations In The Chemical Systems
本文研究了化学系统中干草叉分岔的出现。系统可以有条件地分为两组，强和弱，这取决于系统的复杂性及其对外部冲击的潜在反应。本文研究了这两类系统中分岔的产生和发展。研究了二能级激光器离散热力学模型中分岔现象的出现，分岔现象是高平衡态转变程度弱系统的一种特殊情况。
2006-09-22 physics.chem-ph
Mathematical Formalism of Nonequilibrium Thermodynamics for Nonlinear Chemical Reaction Systems with General Rate Law
本文研究了具有$N$组分、$M$反应和一般速率定律的化学反应模型的非平衡热力学数学形式。建立了J. W.吉布斯宏观化学热力学在G. n.路易斯整体平衡动力学定律（非线性化学动力学中的细致平衡）。这样，平衡态热力学就自然地推广到没有细致平衡的非平衡态。动力学模型用马尔可夫跳跃过程表示。主要发现是广义宏观化学自由能函数及其相应的非负源汇平衡方程。证明是基于这种类型的马尔可夫过程的大偏差原理。本文还证明了随机反应动力学的一般涨落耗散定理。数学理论说明了如何在多尺度系统中从介观动力学中产生新的宏观动力学规律。
2016-09-25 cond-mat.stat-mech math-ph math.MP
On Exact analytical calculations of thermodynamic functions of gaseous substances, R. Khordad, A. Avazpour, and A. Ghanbari, Chemical Physics 517 (2019) 30
结果表明，由改进的Tietz势作用的双原子分子的Schrodinger方程的精确解，以及由该解得到的转动振动能级、配分函数、自由能、平均能和比热的解析表达式，都与R. Khordad，A. Avazpour和A. Ghanbari，化学物理517（2019）30，不正确。
2019-02-13 physics.chem-ph
Thermodynamics of mixtures of patchy and spherical colloids of different sizes: a multi-body association theory with complete reference fluid information
我们提出了一个理论来预测不同直径胶体混合物的结构和热力学，建立在我们早期的工作[J. Chem. Phys. 145，074904（2016）]上，该工作考虑了所有颗粒都被限制为具有相同尺寸的混合物。片状的溶剂颗粒具有短程定向相互作用，而溶质颗粒具有短程各向同性相互作用。没有任何缔合位点的硬球混合物形成参考流体。多体缔合理论中的一个重要组成部分是对参考溶剂在参考溶质周围的聚集的描述。在这里，我们占的物理，多体集群的参考溶剂周围的参考溶质在一个定义的观察体积的占用统计。这些占用概率是从增强的抽样模拟中获得的，但我们还提出了统计力学模型来利用有限的模拟数据估计这些概率。相对于仅描述参考文献中的三体相关性的方法，结合完整的参考信息可以更好地预测各种系统条件下物理溶质的键合状态和热力学。重要的是，从分子模拟和理论的无限稀释溶质的残余化学势的分析表明，而化学势是有点不敏感的参考流体的能量和熵的贡献的结构的描述是不是，从完整的参考方法的结果更好地与粒子模拟。
2017-01-11 cond-mat.soft physics.chem-ph
Structure and thermodynamics of a mixture of patchy and spherical colloids: a multi-body association theory with complete reference fluid information
具有短程定向相互作用的溶剂颗粒和具有短程各向同性相互作用的溶质颗粒的混合物可以多次结合，这是理解液体和胶体混合物的基本兴趣。由于多体关联，预测这类系统的结构和热力学仍然是一个挑战。早期马歇尔和查普曼发展了一个理论，其中由于相互作用的关联效应乘以配分函数，用于参考硬球系统中的粒子聚集。多体效应被纳入到聚类过程中，在他们的工作中，在没有散装介质。然后在二阶微扰方法内近似建模本体溶剂效应。然而，他们的方法是不够的，在高密度和大的关联强度。基于这样的想法，即在一个定义的协调体积周围的溶质的溶剂的集群有关的在该定义的协调体积的占有统计，我们开发了一种方法，将完整的信息硬球集群在散装溶剂在感兴趣的密度。从增强的采样模拟，但我们也开发了一个简洁的参数形式来模拟这些概率的准化学理论的解决方案。我们表明，将完整的参考信息的结果在一个方法，可以预测的键合状态和热力学的胶体溶质的系统条件范围很广。
2016-05-20 cond-mat.soft physics.chem-ph
The 1st Law of Thermodynamics in Chemical Reactions
在作者以前的论文中，已经表明化学反应中的热力学第一定律是以下的：dU=dQ+PdV+SUM在本文中，这一理论得到了发展，并且已经表明化学反应中的热力学第一定律具有以下形式：dC=-dU+dA和-dU=dQ其中dC是化学能的变化，dU是内能的变化。内能是分子热运动的能量。
2000-11-10 physics.chem-ph physics.gen-ph
Thermodynamic Equilibrium in Open Chemical Systems
本文提出了一种新的开放化学体系平衡模型，提出了在热力学外力作用下反应偏离平衡的线性关系。该模型的基本方程包含传统的对数项和一个非传统的抛物线项。在孤立平衡时，非传统项等于零，使整个方程变为传统形式的常数方程。这一项与过量热力学函数相吻合，揭示了热力学活度系数的对数与开放平衡时反应程度之间的线性关系。发现的关系促使我们在许多系统中使用线性系数和反应偏离真实平衡的组合，而不是活度系数。线性系数可以通过热力学计算机模拟找到，而位移是定义开放平衡态的自变量。通过各种模拟技术获得的数值数据证明了化学动力学方法的前提。
2000-05-14 physics.chem-ph
Universal Relation Between Thermodynamic Driving Force and One-Way Fluxes in a Nonequilibrium Chemical Reaction with Complex Mechanism
在非平衡化学反应体系中，不平衡的动力学单向通量和热力学化学驱动力之间存在着基本的关系。然而，这种关系已被严格证明，只有在少数情况下，其中单向通量是很好的定义。根据其随机动力学表示，我们制定了一个一般的化学反应远离平衡，任意复杂的机制，多个中间体，和内部动力学循环的单向通量。对于每个动力学循环，稳态的前向和后向单向通量的比率的对数等于沿着循环的反应物和产物之间的自由能差。对于具有多输入输出复合物的一般化学反应网络，进一步建立了这种基本关系。我们的结果不仅给出了非平衡化学反应网络中自由能差的一个等价定义，而且在很广的意义上统一了随机非平衡化学热力学和宏观非平衡化学热力学.
2019-11-27 physics.chem-ph
Chemical System Complexity and Bifurcation Point: a New Relationship
本文提出了化学系统复杂性与其分岔点偏离热力学平衡的新关系。在化学平衡的离散热力学形式中，针对反应宿主系统的复杂性对众多平衡情况进行了模拟，得出的结论是，系统在分岔点处对热力学平衡的偏离与系统复杂性参数的对数成正比。有了这个关系，人们可以预测足以使系统热力学分支不稳定并达到分叉区域的努力。
2007-09-27 physics.chem-ph
A Hessian Geometric Structure of Chemical Thermodynamic Systems with Stoichiometric Constraints
建立了描述化学反应网络平衡态的Hessian几何结构。在我们的装置中，不需要理想气体假设和质量作用动力学。利用Hessian结构所固有的Legendre对偶性，导出了平衡态的存在唯一性条件。在弛豫到平衡态的过程中的熵产生可以通过Bregman散度来计算。此外，平衡态的特点是四个不同的最小化问题的分歧，这是从广义勾股定理起源于对偶平坦。对于理想气体的情况下，我们确认，我们的存在性和唯一性条件蕴含的伯奇定理，并表示的熵产生的发散符合广义Kullback-Leibler发散。此外，在质量作用动力学下，我们的一般框架再现了局部细致平衡条件。
2022-08-29 cond-mat.stat-mech physics.bio-ph physics.chem-ph
Stochastic thermodynamics of chemical reactions coupled to finite reservoirs: A case study for the Brusselator
生物分子过程通常使用化学反应网络耦合到无限大的化学水库建模。这些储层之间的化学势差可以驱动系统进入非平衡稳态（NESS）。实际上，这些过程发生在包含有限数量分子的有限系统中。在这样的系统中，一个NESS可以达到一个外部驱动的泵的帮助下，我们介绍了一个简单的模型。关键参数是泵送速率和化学储层的有限尺寸。我们将此模型应用到一个简单的生化振荡器，振荡器，并量化的性能使用的相干振荡的数量。作为一个令人惊讶的结果，我们发现，更高的精度可以实现与有限大小的水库，即使相应的电流波动大于在理想的无限的情况下。
2020-05-29 cond-mat.stat-mech physics.bio-ph physics.chem-ph
Peculiarities of Thermodynamic Simulation with the Method of Bound Affinity
化工和冶金系统的热力学模拟是预测其平衡组成的唯一方法，是化学热力学最重要的应用。传统的模拟策略总是找到系统的最可能组成，对应于热力学平衡。传统的模拟方法不考虑化学系统内的相互作用。结合亲和力方法（MBA）是基于明确考虑复杂化学系统的子系统之间的相互作用的理论，有时会导致模拟结果的本质差异。本文讨论了MBA应用的特点，举例说明了一个复杂系统与一组子系统的结果。
2004-09-22 physics.chem-ph
Theory of Chemical Kinetics and Charge Transfer based on Nonequilibrium Thermodynamics
化学动力学的经典理论假设稀溶液中的独立反应，其速率由平均浓度决定。在凝聚态物质中，强相互作用会改变化学活性并产生不均匀性，从而显著影响反应速率。极端的情况是反应耦合到相变，其动力学必须依赖于序参量-和它的梯度，在相边界。本文介绍了一种以非平衡态热力学为基础的化学动力学的一般理论。反应速率是以变化的化学势表示的热力学驱动力（反应自由能）的非线性函数。通过一个非平衡化学热力学主方程，将Cahn-Hilliard方程和Allen-Cahn方程统一并推广。对于电化学，Marcus和Butler-Volmer动力学都适用于浓溶液和离子固体。将该理论应用于相分离锂离子电池材料Li $_x$ FePO $_4$中的嵌入动力学。
2013-04-16 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Variational principles in chemical equilibria: Complex chemical systems with interacting subsystems
本文的目的是在新近发展起来的化学平衡离散热力学（DTD）的形式体系中，导出一种修正的化学体系全局平衡条件，即变分原理。在经典方法中，复杂平衡问题是通过最小化系统吉布斯自由能来解决的。DTD要求任何孤立系都包含更小的子实体，这些子实体的平衡是基于内部和外部热力学力的平衡，这些热力学力与它们相反。内力等于各子系统的热力学亲和力，而外力则来源于各子系统之间的相互作用。这些相互作用对母系统吉布斯自由能最小值施加了额外的约束。离散热力学的基本表达式，乘以子系统偏离其“真实”热力学平衡，自然与达朗贝尔原理相同。一个热力学版本的达朗贝尔原理结合从它的热力学版本的虚功原理，使我们能够表达相互作用的约束条件，即所有子系统的热力学亲和力的总和，乘以他们的偏差从他们的“真正的”平衡，必须等于零。复杂化学体系全局平衡条件的修正公式包含了系统吉布斯自由能、与经典形式相同的逻辑约束和由子系统相互作用产生的相互作用约束三项。
2010-10-14 physics.bio-ph physics.chem-ph
Quasi-chemical Theory for the Statistical Thermodynamics of the Hard Sphere Fluid
本文发展了一种研究稠密液体中堆积热力学的准化学理论。硬核相互作用的情况是通过考虑溶剂分子的绑定到一个精确定义的“腔”，以评估的概率，“腔”是完全抽空。原始准化学近似对应于在信息论方法中用作默认模型的泊松分布的扩展。这种原始的准化学理论是在很好的定性协议的观测硬球流体的占位分布是中央准化学理论，但开始定量错误的状态方程在稠密的液体制度$ρd^3>$ 0.6。如何准化学的方法可以迭代处理相关性的影响。考虑被忽略的相关效应导致一个简单的模型的形式，这些贡献被忽略的原始准化学近似。这些考虑得到模拟观察的支持，确定了一种“脱离”现象，这种现象需要对零（0）占有情况进行特殊的热力学考虑，以区别于分布的其余部分。经验处理导致一个参数模型占有分布，准确地拟合硬球状态方程和观察到的分布。
2001-04-05 physics.chem-ph
Model reduction in chemical dynamics: slow invariant manifolds, singular perturbations, thermodynamic estimates, and analysis of reaction graph
该文件有两个目标：它提出了基本的思想，概念和方法，减少反应动力学模型：准稳态，准平衡，慢不变流形，和限制步骤。它简要地介绍了目前的艺术状态和一些最新的成就，在广泛的领域的模型减少化学和生物化学动力学，包括新的成果，在方法的不变流形，计算奇异摄动，瓶颈方法，渐近，热带平衡，和反应机制的分解。
2018-02-15 physics.chem-ph
Nonequilibrium Thermodynamic Formalism of Nonlinear Chemical Reaction Systems with Waage-Guldberg's Law of Mass Action
将具有质量作用动力学的一般非线性等温化学反应系统的宏观熵产生$σ^{(tot)}$分解为自由能耗散和管家热：$σ^{(tot)}=σ^{(fd)}+σ^{(hk)}$ ; $σ^{(fd)}=-\rd A/\rd t$，其中$A$是广义自由能函数.对于具有复杂平衡的动力学系统$\rd A/\rd t=-σ^{(tot)}+σ^{(hk)}$和$\rd S/\rd t=σ^{(tot)}+η^{(ex)}$是随机自由能耗散和管家热的宏观极限，它们都是非负的，在Delbrück-Gillespie描述的随机化学动力学。因此，我们表明，一个完整的动力学和热力学理论的化学反应系统，超越介观和宏观水平出现。
2016-04-26 physics.chem-ph
Kinetic and Thermodynamic Descriptions of Open Systems of Complex Chemical Reactions with Multiple Scales
School of Mathematics, Sun Yat-sen University（中山大学数学学院）；Department of Applied Mathematics, University of Washington（华盛顿大学应用数学系）；Center for Interdisciplinary Studies, Westlake University（西湖大学交叉创新中心）
本文综述空间均匀水溶液中非线性化学反应从随机单事件到确定性宏观速率方程的多尺度动力学，并结合开放系统不可逆热力学、随机热力学与大偏差理论建立统一数学描述。
2025-10-20 math.DS math.PR physics.chem-ph
Thermodynamics for Reduced Models of Chemical Reactions by PEA and QSSA
本文从非平衡热力学视角定量研究了PEA和QSSA两种模型简化方法对化学反应系统热力学量（如熵产生率、自由能耗散率）的影响，发现简化过程可能破坏原有热力学结构，并以Michaelis-Menten反应为例进行了验证。
2023-08-13 physics.chem-ph
Thermodynamics of Chemical Reactions in Open Systems Reduced by PEA and QSSA
本文建立了开放系统化学反应网络中原始质量作用方程与PEA、QSSA约简模型之间关键热力学量的定量关系，发现PEA会破坏内禀吉布斯自由能的单调性而QSSA能保持，并通过米氏反应和PdPC验证了约简模型的保真度评估框架。
2025-04-11 physics.chem-ph
Kinetic Derivation of the Hessian Geometric Structure in Chemical Reaction Systems
化学动力学理论是描述化学系统动力学的基础。由于物理和热力学的限制，化学反应体系具有各种各样的结构，这些结构可以用来表征体系的重要物理性质。在这项工作中，我们揭示了海森几何的化学反应系统的基础，并展示了它是如何起源于化学计量和热力学约束的相互作用。我们的推导是基于动力学，我们假设的质量作用定律和表征的平衡态的细致平衡条件。所得到的几何结构，然后通过出现在一个纯热力学推导的海森几何热力学。我们证明，平衡和复杂的平衡状态形成复曲面品种的事实的基础上，如何海森几何框架可以扩展到非平衡复杂的平衡稳态。我们的结论是，海森几何提供了一个自然的框架来捕捉化学反应动力学的热力学方面。
2021-12-30 physics.bio-ph physics.chem-ph
Irreversible thermodynamics of open chemical networks I: Emergent cycles and broken conservation laws
在这篇文章和一个配套文件中，我们概述了一个一般框架的热力学描述开放的化学反应网络，特别是关于代谢网络调节细胞生理和生化功能。我们首先介绍封闭网络“在一个盒子”，其热力学受到严格的物理约束：质量作用定律，过程的基本性，和细致平衡。我们进一步离题的溶剂的作用和网络独立性的自由能景观似乎未被承认的财产。然后，我们通过假设某些底物物质（恒化器）的浓度是固定的来打开系统，无论是因为通过与水库接触而被环境迅速调节，还是因为在时间窗口中几乎恒定。结果，系统被驱离平衡。内部物种网络中包含丰富的代数和拓扑结构：涌现的不可逆循环与非零亲和力相关，其对称性由守恒定律的破坏决定。这些中心的结果恢复之间的关系$a + b = s^Y$的基本亲和力$a$，打破守恒律$b$和恒化器的数量$s^Y$。我们分解的基本通量和亲和力在Schnakenberg的网络热力学理论的精神，为即将到来的治疗的线性制度，效率和紧耦合，自由能转导和热力学约束网络重建的稳态熵产生率。
2014-10-21 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph q-bio.MN
Equilibrium Constant as Solution to the Open Chemical Systems
根据当代观点，平衡常数只与具有一个化学反应的孤立系的真正热力学平衡有关。本文提出了一个新的公式，可以将孤立态和开放态的平衡常数与化学体系组成联系起来。扩展了化学平衡离散热力学的对数逻辑图，该公式将孤立平衡时的系统种群映射为p，T=const时的任何开放平衡时的种群，使用平衡常数作为度量。真实的化学系统包括多个子系统;给定资源是有限的，对这些表达式的集合的联合求解，每个表达式与特定的子系统相关，给出每个子系统的平衡组成。这一结果意味着在开放体系热力学中的一个根本性突破，并为实际化学对象的分析带来了以前未知的机会。
2008-02-08 physics.chem-ph
Exponentially Tilted Thermodynamic Maps (expTM): Predicting Phase Transitions Across Temperature, Pressure, and Chemical Potential
针对远离相界的有限热力学观测难以支撑相变研究的问题，提出基于统计物理与生成式AI的expTM框架，通过指数倾斜高斯先验关联热力学变量，仅用少量数据即可实现多条件下的相变预测与相态生成。
2025-03-19 cond-mat.dis-nn cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Domains of States of Chemical Systems: Le Chatelier Response, Structure of the Domains and Evolution
本文研究了化学系统在应力作用下的Le Chatelier响应对系统行为的影响，静态和动态分岔图的状态域的形状，以及系统的演化倾向。讨论了图在化学体系热力学中的应用。本文叙述了一种类似于激光的化学触发器的热力学。这项工作的结果是重要的背景下，新的化学平衡模型。
2005-12-15 physics.chem-ph
Thermodynamics of Hydration from the Perspective of the Molecular Quasi-Chemical Theory of Solutions
准化学组织的潜在分布定理-分子准化学理论（QCT）-使实际计算，也提供了一个概念框架的分子水合现象。QCT可以从多个角度来看待：（a）作为一种正则化病态统计热力学问题的方法;（b）作为对感兴趣溶质的近邻特性的介绍和强调;（c）或者作为一种通过明确定义近邻簇来在可辩护的统计热力学中包括近邻相互作用的精确电子结构描述的方法。该理论已被应用于各种化学复杂性的溶质，从与水相互作用的离子与远程和化学复杂的短程相互作用，溶质与水仅通过传统的范德华相互作用，包括水本身。溶质的范围从单原子离子到化学上不均匀的大分子。QCT的一个显著特点是，在将理论应用于这一范围的溶质时，理论本身提供了必要的近似和简化的指导，可以方便计算。在这个角度来看，我们开发这些想法，并记录他们的例子，揭示了可以使用QCT公式提取的见解。
2021-05-11 physics.bio-ph physics.chem-ph
Computing chemical potentials of adsorbed or confined fluids
本研究提出一种利用静态结构因子、热力学积分和自由能微扰计算吸附或受限流体绝对化学势的框架，并成功应用于MOF中二氧化碳和碳纳米管中水的吸附等温线计算。
2023-02-02 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
A thermodynamic approach of the mechano-chemical coupling during the oxidation of uranium dioxide
本工作的目的是引入一个热力学模型来描述金属衬底上的氧化物层的生长。更确切地说，本文提供了一个研究的氧溶解成固体，其后果的机械应力的幻影。它们强烈影响氧化过程，并且在某些材料中可能导致开裂。为了实现这一研究，机械的考虑被引入到经典的扩散定律。模拟了二氧化铀的特殊情况，它经历了化学碎裂。根据我们的模拟，压缩应力场到氧化的UO 2化合物的内部界面附近的假设是一致的实验观察到的氧化机制的解释。
2009-09-14 physics.chem-ph physics.class-ph
Chemical potential, derivative discontinuity, fractional electrons, jump of the Kohn-Sham potential, atoms as thermodynamic open systems, and other (mis)conceptions of the density functional theory of electrons in molecules
在密度泛函理论（DFT）文献中存在许多关于原子或分子中电子的化学势的参考文献。这一概念的起源是把基态密度的欧拉-拉格朗日变分方程中的拉格朗日乘子$μ= \partial E/\partial N$确定为电子的化学势。我们首先讨论为什么拉格朗日乘子在这种情况下是一个任意常数，因此不能是一个原子或分子的物理特性。当电子数超过整数时，能量导数（“化学势”）从$-I$切换到$-A$，称为整数不连续性或导数不连续性，不是物理的，而是仅当非物理的非整数电子系统和相应的能量和导数$\partial E/\partial N$以特定的不连续方式被选择时才发生。本文讨论了化学势的概念是否能适用于原子和分子等少电子体系中的电子。结论是这样的系统缺乏热力学系统的重要特征，并且不提供化学势的定义。它们也不能被认为是热力学开放系统的类似物，可以与环境（粒子浴或吉布斯系综的其他成员）交换粒子。化学势、开放系统、巨正则系综等热力学（统计力学）概念不适用于原子或分子等少数电子系统。根据这些发现，在DFT的一些主题进行了严格审查：跳跃的Kohn-Sham潜力时，跨越一个整数的电子，带隙问题，偏离直线的错误，合奏在DFT中的作用。
2022-05-10 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Transitions and Thermodynamics on Species Graphs of Chemical Reaction Networks
本文提出通过物种图（S-graphs）研究化学反应网络动力学的新方法，将网络动力学转化为化学物质间的转变，并定义类热力学量，经Brusselator系统数值验证，揭示了网络结构与动力学间的相互作用。
2024-04-23 physics.bio-ph physics.chem-ph q-bio.MN
Dynamics of Chemical Reactions: Open Equilibrium
从化学动力学的角度讨论了化学反应的动力学性质和开放化学平衡的关系式。以钴氧化物与硫的反应为例，提出了一种基于吉布斯自由能变化方程的计算开放平衡化学体系组成的新方法。用这种方法评价的平衡反应程度与直接热力学模拟得到的值有很好的匹配。所开发的方法使我们能够进行复杂的化学系统的分析，没有热力学活性系数。在需要系数或只是需要系数的情况下，该方法提供了一种简单的方法来计算它们。讨论了应用化学动力学方法的可能体系。
2000-10-12 physics.chem-ph
Grand potential in thermodynamics of solid bodies and surfaces
利用固体溶解态的化学势或与溶液平衡时的化学势张量的相应分量，提出了固体大热力学势的新概念。这允许将在平面表面处的吉布斯量$σ$（表面功，通常称为固体-流体界面自由能）的定义推广为每单位表面积的超额总热力学势，其（1）不依赖于分割表面位置，并且（2）对于流体和固体是共同的。
2009-10-08 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.other cond-mat.stat-mech
Coupling sample paths to the partial thermodynamic limit in stochastic chemical reaction networks
许多生物化学系统具有多尺度结构，使得它们在热力学极限下收敛于分段确定的马尔可夫过程。分段确定过程的统计量可以比精确过程的统计量更有效地获得。我们探讨了将精确模型的样本路径耦合到分段确定性过程的可能性，以减小它们之间差异的方差。然后，我们应用这种耦合，以减少蒙特卡罗估计的计算复杂性。除了严格的结果有关的渐近计算复杂性的Monte Carlo估计，数值模拟进行了一些简单的生物模型，确认计算增益。
2016-12-29 physics.chem-ph physics.comp-ph
General Expression for the Chemical System Response to External Impact
本文给出了离散化学平衡热力学中化学体系状态基本图的修正。它将两种以前发现的基本地图类型结合在一起，涵盖了更广泛的情况，使我们能够获得更详细的图片，并更深入地了解一般化学系统对外部影响的反应。在这项工作中修改的一般表达式允许在响应处理中有更大的灵活性。图的解决方案，分岔图，包含单稳态热力学分支之前和双稳态区域后的分岔点。在静态图上，第一个区域由两个区域组成-真正的热力学平衡和开放平衡;第一个区域在动态图上被跳过。在双稳态区，系统应力由于外界冲击的进一步增大而通过混沌振荡释放，并被两个分岔子分支所包围。现在，对应于修正图的分叉图基本上更接近于某些实验图，例如，在电化学系统的实验中获得的。
2011-02-16 physics.chem-ph
Nonequilibrium thermodynamic characterization of chimeras in a continuum chemical oscillator system
本研究针对连续化学振子系统的嵌合体态涌现问题，通过全局耦合复金兹堡-朗道方程表征其非平衡热力学演化，发现熵产生率拍频模式等特征，揭示了信息不确定性原理对嵌合体能量学的引导作用。
2022-03-28 nlin.AO nlin.CD nlin.PS
