Direct numerical simulations of the modified Poisson-Nernst-Planck equations for the charging dynamics of cylindrical electrolyte-filled pores
了解电解质填充的多孔电极如何响应于施加的电势对于许多电化学技术是重要的。在这里，我们考虑一个模型的超级电容器的两个阻塞圆柱形孔两侧的圆柱形电解质水库。一个逐步的孔隙之间的电势差$2Φ$驱动离子通量的设置，我们研究通过修改后的泊松-能斯特-普朗克方程，用有限元求解。我们的讨论集中在占主导地位的时间尺度上的孔隙收费，以及如何这些时间尺度取决于三个无量纲的数字。除了无量纲的外加势$Φ$之外，我们还考虑了孔隙电阻$R$与整体储层电阻$R_b$之比$R/R_b$以及孔隙半径$r_p$与德拜长度$λ$之比$r_{p}/λ$。我们将我们的数据与Aslyamov和Janssen（$Φ$），Posey和Morozumi（$R/R_b$）以及Henrique，Zuk和Gupta（$r_{p}/λ$）的理论预测进行了比较。通过我们的数值方法，我们描绘了这些理论的有效性和假设的基础上，他们。
2022-04-04 cond-mat.soft physics.chem-ph
Poisson-Fermi Formulation of Nonlocal Electrostatics in Electrolyte Solutions
我们提出了一个非局部静电制剂的非均匀离子和水分子的间隙空隙，使用费米分布占空间和相关性的影响，在电解质溶液中。该配方是基于体积排阻的硬球导致的空间位姿和麦克斯韦的位移场与汤川型相互作用导致的非局部电势。经典的Poisson-Boltzmann模型无法描述在各种化学和生物系统中重要的空间和相关效应，特别是在结合位点、离子通道和电极中或附近发现的高场或大浓度条件下。空间效应和相关性是显而易见的，当我们比较非局部泊松费米结果泊松玻尔兹曼计算在双电层和实验测量的K+ Na+的钾通道的选择性。目前的理论联系在一起的结晶KcsA通道与宏观体条件的原子尺度的描述。原子结构和宏观条件决定了生物学、纳米技术和电化学中非常重要的复杂功能。
2017-03-24 cond-mat.soft physics.bio-ph physics.chem-ph
Theory of electrolytes including steric, attractive, and hydration interactions
我们提出了一个连续介质理论的电解质组成的水状溶剂和单价离子。首先，我们开始与密度泛函$\cal F$的粗粒度的溶剂，阳离子和阴离子的密度，包括Debye-Hückel自由能，库仑相互作用，和这三个组件之间的直接相互作用。这些密度波动服从分布$\propto \exp(- {\cal F}/k_BT)$。通过消除$\cal F$中的溶剂密度偏差，得到了离子间的有效非库仑相互作用，包括直接作用和溶剂介导作用。%，其中后者以离子体积%表示，并且与溶剂可压缩性成反比。然后，我们推导出一般表达式的离子相关性，表观分体积，和活性和渗透系数的线性顺序的平均盐密度$n_{\rm s}$。其次，我们使用Mansoori-Carnahan-Starling-Leland模型$[$ J. Chem. Phys. { \bf 54}，1523（1971）$]$对三组分硬球进行了数值分析。有效的相互作用敏感地依赖于阳离子和阴离子的大小，由于空间和水合作用之间的竞争，这是小-大离子对之间的排斥和对称对之间的吸引力。这与以前的实验和柯林斯的规则$[$生物物理学。J. { \bf 72}，65（1997）$]$ .我们还给出了简单的近似表达式的离子相互作用系数适用于任何离子的大小。
2020-08-09 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Poisson-Nernst-Planck charging dynamics of an electric double layer capacitor: symmetric and asymmetric binary electrolytes
本研究通过解析与数值方法求解Poisson-Nernst-Planck方程，分析对称及不对称二元电解质双电层电容器在阶跃电压下的充电动力学，划分不同浓度与电压下的弛豫区域并给出适用条件。
2025-08-18 cond-mat.soft physics.chem-ph
A new open source software for the calculation of the liquid junction potential between two solutions according to the stationary Nernst-Planck equation
我们描述了一个开源软件，我们已经实现，并在网站http://jljp.sourceforge.net上公开提供。它提供了电势差和离子通量通过两个任意电解质溶液之间的液体交界。计算是通过求解能斯特-普朗克方程的定态的条件下，在所有点的结局部电准中性。用户可以任意指定两种溶液中离子的浓度，还可以指定每种离子的扩散系数对其浓度的分析依赖性。
2014-03-24 physics.chem-ph
Correlations from ion-pairing and the Nernst-Einstein equation
我们提出了一个新的近似离子电导率非常适合于动态原子尺度的模拟，基于能斯特-爱因斯坦方程。在我们的近似中，离子聚集体构成的元电荷载体，并被认为是非相互作用的物种。这种方法方便地捕获离子-离子相关性对电导率的主导作用，以聚类的形式的短程相互作用。除了以比精确方法更低的计算成本提供更好的电导率估计之外，这种新方法还可以理解浓电解质中驱动离子传导的物理机制。作为一个例子，我们认为锂$^+$导电聚（环氧乙烷），一个标准的固态聚合物电解质。使用我们新开发的方法，我们能够重现最近的实验结果报告负阳离子迁移数在高盐浓度，并确认这种效果可以引起大量的负电荷的集群涉及阳离子。
2018-12-12 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Large deviations of ionic currents in dilute electrolytes
本文利用宏观涨落理论与随机 Poisson-Nernst-Planck 方程研究稀电解质离子电流的罕见涨落，推导条件最优浓度剖面，并揭示小电压高斯、大电压非高斯及相关热力学约束。
2025-07-24 cond-mat.mes-hall cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Adsorption of Large Ions from an Electrolyte Solution: A Modified Poisson-Boltzmann Equation
从理论上研究了靠近带电表面的电解质溶液的行为。提出了一个修正的Poisson-Boltzmann方程，该方程除了考虑静电相互作用外，还考虑了离子排斥的体积。在正式的格子气形式中，修正的泊松-玻尔兹曼方程可以从配分函数的平均场近似得到。在另一种唯象方法中，可以通过在自由能中包括溶剂分子的熵来导出相同的方程。为了形象化的空间排斥的效果，一个简单的情况下，一个单一的，高度带电的，平坦的表面进行了讨论。这种情况类似于最近的吸附实验的大离子到一个带电的单层。空间效应的重要性的一个简单的标准表示在表面电荷密度和离子的大小方面。结果表明，当这些影响是重要的饱和层附近的表面形成。得到了一个修正的Grahame方程，该方程将表面离子浓度与表面电荷密度联系起来。
1999-11-30 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
A model for the current-voltage characteristic of membrane/electrolyte junctions
本研究推导了离子敏感膜与电解质溶液结的电流-电压特性模型，发现其与非理想因子为2的半导体pn结特性相似，且非理想性源于反离子重排导致的电解质电压降，结果与Poisson-Nernst-Planck模型数值模拟一致。
2024-08-30 physics.app-ph physics.chem-ph
Integral equation theory for the electrode-electrolyte interface with the central force water model. Results for an aqueous solution of sodium chloride
用积分方程方法研究了氯化钠水溶液在平面电极上的结构。与中心力水模型的含水电解质被建模为钠离子和氯离子和部分带电的氢原子和氧原子通过有效的球对称对电位相互作用的混合物。体关联函数由Ornstein-Zernike方程得到。用Wertheim-Lovett-Mou-Buff方程计算了不带电和带电电极上的密度分布。不同尺寸的离子和电极附近的冰状水结构之间的空间相互作用主导离子分布。这种模型电解质对电极上的相反电荷也有不同的反应。
1995-01-25 chem-ph physics.chem-ph
Ion Transport in an Electrochemical Cell: A Theoretical Framework to Couple Dynamics of Double Layers and Redox Reactions for Multicomponent Electrolyte Solutions
电化学装置通常由多组分电解质溶液组成。两个过程影响这些设备的整体动力学：双电层的形成和由于氧化还原反应的化学转化。然而，由于存在多个长度和时间尺度，直接从Poisson-Nernst-Planck方程模拟这两个过程是具有挑战性的。因此，常见的建模方法忽略其中一个过程，假设这两个过程是独立的，或者从无反应系统中推断结果。为了克服这些局限性，我们制定和推导出一个渐近模型，通过求解泊松-能斯特-普朗克方程的任意数量的离子在薄双层限制。我们的分析表明，在系统中有两个不同的时间尺度：双层充电和体扩散。我们的模型显示出良好的定量协议与直接数值模拟。此外，我们的方法是计算效率和数值稳定，即使是大的潜力。我们研究了二元电解质和三离子体系的充电动力学，发现氧化还原反应在短时间内影响双层充电过程，而在长时间内改变双层电容。总的来说，所提出的理论框架提高了我们模拟包含多个离子的电化学设备的能力，并为该领域的未来研究提供了机会。
2022-06-16 cond-mat.soft physics.chem-ph
New porous medium Poisson-Nernst-Planck equations for strongly oscillating electric potentials
我们考虑泊松能斯特普朗克系统，这是公认的描述稀电解质以及在均匀环境中的带电物种的运输。在这里，我们研究这些方程在多孔介质中的电介电常数显示对比度相比，电解质相的电介电常数。我们的主要结果是方便的低维方程，即有效的宏观多孔介质泊松-能斯特-普朗克方程，可靠地描述离子输运的推导。液相和固相之间的电阻率的差异和多孔介质的非均匀性诱导强烈的振荡电势（场）。为了考虑这种特殊的物理情况下，我们引入了一个修改后的渐近多尺度展开，它利用了非线性耦合结构的离子输运方程。这允许一个系统的放大，从而在一个新的有效的多孔介质配方，显示了一个新的运输长期的宏观尺度。所有产生的方程的可解性进行了严格的验证。这一新的输运项的出现表明了对微观尺度材料性质对宏观尺度影响的有希望的物理见解。因此，系统的升级策略提供了一个来源和一个有前景的工具，以利用内在的规模效应的科学，工程和工业应用。
2012-09-28 math-ph math.AP math.MP
Temperature effects on the ionic conductivity in concentrated alkaline electrolyte solutions
碱性电解质溶液是可再充电电池和碱性燃料电池中的重要组分。由于离子电导率被认为是这些器件性能的限制因素，这些器件通常在升高的温度下操作，因此其温度依赖性是非常重要的。在这里，我们使用NaOH作为碱性电解质的一个典型例子，并为这个系统，我们已经进行了反应分子动力学模拟与实验验证的高维神经网络潜力来自密度泛函理论计算。结果发现，在浓NaOH溶液中，升高的温度提高了质子转移对离子电导率的贡献和能斯特-爱因斯坦关系的偏差。预计这些发现对于基于碱性电解质溶液的电化学装置具有实际意义。
2019-12-02 cond-mat.soft physics.chem-ph
Modelling Intermediate-Current Transitions in Asymmetric-Valence Binary Electrolytes
University of Oxford（牛津大学）
本文研究不对称价二元电解质中中间电流转变的机制，通过建立稳态一维Poisson-Nernst-Planck模型，揭示了不同离子价态对电极电容和电池性能的影响，提出了一种新的分析方法。
2026-05-01 physics.chem-ph
Theory of linear sweep voltammetry with diffuse charge: unsupported electrolytes, thin films, and leaky membranes
线性扫描和循环伏安技术是电化学工作者的重要工具，在工程中有着广泛的应用。伏安法通常用Randles-Sevcik方程处理，该方程假设电中性支持电解质。在本文中，我们提供了一个全面的数学理论伏安法在电化学电池与无支撑电解质和其他情况下，扩散电荷效应发挥作用，并提出了分析和模拟解决方案的时间依赖性泊松-能斯特-普朗克（PNP）方程与广义Frumkin-Butler-Volmer（FBV）边界条件为1：1电解质和一个简单的反应。使用这些解决方案，我们构建的理论和模拟的电流-电压曲线的液体和固体薄膜，膜与固定的背景电荷，和细胞与阻断电极。考虑了无量纲参数的全部范围，包括无量纲德拜屏蔽长度（缩放到电极分离）、达姆科勒数（特征扩散和反应时间的比率）和无量纲扫描速率（缩放到每扩散时间的热电压）。分析的重点是耦合的法拉第反应和扩散电荷动力学，虽然电容充电的双电层（EDL）也进行了研究，在反应性电极和非反应性阻断电极的早期瞬态。我们的工作突出的情况下，扩散电荷效应是很重要的伏安法的背景下，并说明哪些制度可以近似使用简单的解析表达式，需要更仔细的考虑。
2017-01-16 physics.chem-ph
Impedance of an electric double layer capacitor with a multi-component electrolyte
Institute of Physics, Norwegian University of Life Sciences（挪威生命科学大学物理研究所）
本文基于泊松-能斯特-普朗克方程推导了含任意数量离子的理想电解质双电层电容器的阻抗，发现扩散系数不等时电荷弛豫与中性模式耦合，为混合电解质的特殊阻抗谱提供了连续介质解释。
2026-08-04 cond-mat.soft physics.chem-ph
Structural and Dynamical Crossovers in Dense Electrolytes
Korea Institute of Energy Technology (KENTECH)（韩国能源技术研究院）；Jeju National University（济州国立大学）；Pusan National University（釜山国立大学）
研究通过分子动力学模拟揭示了高浓度电解质中结构与动力学相变的机制，发现离子-溶剂耦合对屏蔽和动力学行为有显著影响。
2026-01-16 cond-mat.soft physics.chem-ph
Poisson-Fermi Modeling of Ion Activities in Aqueous Single and Mixed Electrolyte Solutions at Variable Temperature
数以万计的经验参数的组合爆炸对扩展的Debye-Hückel模型计算化学中最重要的盐的水溶液混合物的活度系数提出了巨大的挑战。参数的爆炸起源于德拜-休克尔理论的唯象扩展，该理论没有考虑离子和水的空间效应和相关效应。相比之下，近年来发展起来的泊松-费米理论将离子和水分子视为具有间隙空隙的任何尺寸的非均匀硬球，并包括离子-水和离子-离子相关性。我们提出了一个Poisson-Fermi模型和数值计算方法，用于计算在大范围的盐浓度和温度下具有任意数量的离子物种的电解质溶液的单个或平均活度系数。对于每一条活度-浓度曲线，我们证明了泊松-费米模型最多只需要三个不变的参数就能很好地拟合相应的实验数据。这三个参数是与玻恩半径的溶剂化能量的离子在电解质溶液中，盐浓度的变化在一个高度非线性的方式。
2017-12-23 cond-mat.soft physics.chem-ph physics.comp-ph
Modified Poisson-Nernst-Planck theory for low-to-mid frequency immittance of electric double-layer capacitors
利用易于分析的基于物理的模型来了解电容性储能设备的系统级光谱导抗响应不仅对于技术的进步很重要，而且可以更容易地开发新的物理见解。在这里，我们报告了一个修改后的泊松-能斯特-普朗克（PNP）系统描述的电荷浓度和电势作为一个模型的电动力学的电极表现出混合的电容-电容行为。这是通过（i）将电流通量与带电物质的浓度梯度和电场两者之间的时移合并，以及（ii）在连续性方程中引入时间分数阶导数来完成的。其目的是表征在接近直流的频率（其中阻抗角例如大于-90 °）下导抗与理想电容器的导抗的偏差，并且还在系统逐渐转向电阻行为的中间范围频率下。后一种趋势对于建模很重要，以便识别器件的电容带宽相对于其余部分的延伸。对对称电解质/阻塞电极结构的一维修正PNP系统的解和模拟结果进行了讨论。
2022-02-20 physics.app-ph physics.chem-ph
Poisson-Fermi Model of Single Ion Activities
根据水溶液中离子的玻恩半径和水化壳层的实验结果，提出了一个计算强电解质溶液中单离子活度系数的Poisson-Fermi模型。水分子的空间效应和第一和第二水化壳层中的间隙空隙在我们的模型中起着重要的作用。水的屏蔽和极化效应也包括在模型中，从而可以描述介电常数，水密度，空隙体积和离子浓度的空间变化。由泊松-费米模型得到的活度系数只有一个可调参数与实验数据，这与盐浓度的非单调变化。
2015-06-25 physics.chem-ph
Homogenization of the Poisson-Nernst-Planck Equations for Ion Transport in Charged Porous Media
采用带漂移的多尺度渐近展开方法，导出了周期性流动下带电多孔介质中宏观离子输运的有效Poisson-Nernst-Planck（PNP）方程。微观设置是一个两个组成部分的周期性复合材料组成的稀释电解质连续（由标准PNP方程描述）和连续的电介质矩阵，这是不可渗透的离子，并携带给定的表面电荷。在放大后的方程中出现了四个新的特征：（i）有效离子扩散率和迁移率成为与微观结构相关的张量，（ii）有效介电常数也是张量，取决于电解质/基体介电常数比和德拜屏蔽长度与多孔介质宏观长度的比值;（iii）微观流体对流被有效扩散张量中的扩散-分散校正所取代;以及（iv）每体积的表面电荷表现为连续的“背景电荷密度”，如在经典膜模型中那样。放大的PNP方程中的系数张量可以从周期参考胞问题计算。对于绝缘固体基质，所有梯度都由相同的张量校正，并且爱因斯坦关系在宏观尺度下成立，这通常不是可极化基质的情况，除非适当地定义介电常数和电场。在薄双层的限制下，泊松方程被宏观电中性（平衡离子和表面电荷）所取代。宏观PNP方程的一般形式也适用于基于局域密度和平均场近似的集中解理论。这些结果对多孔电极、隔膜、膜、离子交换树脂、土壤、多孔岩石和生物组织中的离子输运具有广泛的适用性。
2014-07-14 math-ph math.AP math.MP
Grand-canonical molecular dynamics simulations powered by a hybrid 4D nonequilibrium MD/MC method: Implementation in LAMMPS and applications to electrolyte solutions
本研究将一种混合4D非平衡MD/MC巨正则模拟方法在LAMMPS中实现并配套Python接口，经电解质体系验证，可大幅提升离子交换模拟效率。
2023-07-21 physics.chem-ph physics.comp-ph
Scaling for rectification of bipolar nanopores as a function of a modified Dukhin number: the case of 1:1 electrolytes
采用能斯特-普朗克方程耦合局域平衡蒙特卡罗方法研究了双极纳米孔整流的标度行为。双极纳米孔的壁在其轴向的两个半区域中携带$σ$和$-σ$表面电荷密度。缩放意味着器件功能（整流）通过作为系统参数的平滑分析函数的单个缩放参数取决于系统参数（孔长度$H$、孔半径$R$、浓度$c$、电压$U$和表面电荷密度$σ$）。这里，我们建议使用修改的Dukhin数，$\mathrm{mDu}=|σ|l_{\mathrm{B}}^{*}λ_{\mathrm{D}}HU/(RU_{0})$，其中$l_{\mathrm{B}}^{*}=8πl_{\mathrm{B}}$，$l_{\mathrm{B}}$是Bjerrum长度，$λ_{\mathrm{D}}$是德拜长度，$U_{0}$是参考电压。我们展示了如何缩放依赖于$H$，$U$，和$σ$，并通过什么机制，这些参数影响孔隙的行为。
2021-05-21 cond-mat.mes-hall cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Non-equilibrium steady states of electrolyte interfaces
本文借助 PNP 理论研究了电解质界面的非平衡稳态，导出了依赖电流密度的电场与密度解析表达式及扩散层微分电容，并提出了检测非物理解的表面电导率本构关系准则。
2023-10-22 cond-mat.mes-hall cond-mat.soft physics.chem-ph
A finite element solver for a thermodynamically consistent electrolyte model
Institute for Applied and Computational Mathematics, RWTH Aachen University（应用与计算数学研究所，亚琛工业大学）
本文提出了一种基于热力学一致电解质模型的有限元求解器，通过整合立体效应、溶剂化和压力耦合等物理现象，提升了数值稳定性和物理一致性，并能处理复杂电化学系统。
2025-10-01 cs.CE physics.chem-ph physics.comp-ph
Electrical noise in electrolytes: a theoretical perspective
看似无关的实验，如通过纳米管的电解质传输，纳米尺度电化学，NMR弛豫和表面力平衡测量，所有探针的电波动：电流，电荷和极化，场梯度（四极核）和耦合的质量/电荷密度。这些不同的可观测量的波动来自于离子和溶剂分子的相同的基本微观动力学。原则上，这些动态的相关长度和时间尺度被编码在动态结构因子中。然而，为跨越许多数量级的频率和波矢量对后者进行建模仍然是一个巨大的挑战，以解释物理过程中的实验，例如溶剂化动力学，扩散，离子之间的静电和流体动力学相互作用，与固体表面的相互作用等。我们强调收费的核心作用-电荷动态结构因素在电解质中的电观测值的波动，并提供了一个统一的观点，在各种互补的实验。我们进一步分析了这个量在特殊情况下的NaCl水溶液电解质，使用模拟与明确的离子和明确或隐含的溶剂。我们讨论了标准泊松-能斯特-普朗克理论捕捉模拟结果的能力，以及如何改进预测。最后讨论了离子和水对总电荷涨落的贡献。这项工作说明了为全面了解块状和受限电解质中的电波动而正在进行的努力，以便使实验学家能够破译测量的电噪声中编码的微观特性。
2023-02-03 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph physics.comp-ph
Scaling of selectivity in uniformly charged nanopores through a modified Dukhin number for 1:1 electrolytes
我们表明，修改后的版本的Dukhin数是一个适当的缩放参数的离子选择性均匀带电的纳米孔。修正的Dukhin数是变量$σ$（表面电荷）、$R$（孔半径）和$c$（盐浓度）的明确函数，并定义为$\mathrm{mDu}=|σ|/e(R/λ)$，其中$λ$是具有$c$依赖性（$λ\sim c^{-1/2}$）的电解质的屏蔽长度。缩放意味着器件功能（选择性）是mDu的平滑和（在这种情况下）单调函数。引入定义为$\mathrm{Du}=|σ|/eRc$（$c^{-1}$依赖性）的原始Dukhin数以指示在孔中表面传导还是体积传导占主导地位。修改后的版本满足缩放和特征的选择性在中间政权，其中表面和体传导都存在和孔既不是完美的选择性，也不是完美的非选择性。我们的建模研究使用局部平衡蒙特卡罗方法和泊松-能斯特-普朗克理论提供的径向通量分布，从径向选择性分布可以计算。这些曲线显示了对于变量$σ$、$R$和$c$的给定组合，在纳米孔的哪个区域中表面或体积传导占主导地位。我们表明，标度曲线的拐点可以用来表征表面和体积传导之间的过渡点。
2020-12-28 cond-mat.mes-hall physics.chem-ph
Microscopic Energy Storage Mechanism of Dielectric Polymer-Coated Supercapacitors
本文提出双电层结构理论框架中的偶极子诱导效应，通过分子动力学和介电超级电容器实验验证，使低电压下积分电容提升超50%，为储能技术发展开辟新途径。
2023-06-26 physics.chem-ph
Impact of Asymmetries in Valences and Diffusivities on the Transport of a Binary Electrolyte in a Charged Cylindrical Pore
多孔介质中的离子传输存在于大量技术中，例如，能量存储设备，如电池和超级电容器，以及环境技术，如电化学碳捕获和电容去离子。最近对平板电极的研究表明，离子性质的不对称性，如化合价和扩散率，导致有趣的和反直觉的物理现象。然而，这种不对称性对离子传输的后果很少在多孔几何形状中被探索。为了弥合这一知识差距，我们进行了一个微扰扩展的泊松-能斯特-普朗克方程在一个圆柱形的孔隙中的小电位的限制与任意的化合价和扩散系数的二元电解质。我们得到了很好的协议之间的扰动分析和直接数值模拟。我们的分析表明，电荷和盐输运相互耦合。此外，电荷和盐的传输过程之间的耦合增强与价和离子的扩散不对称性的增加。我们观察到，不匹配的离子扩散系数诱导一个非平凡的盐动力学，产生瞬态耗尽或增强的盐在孔。在高静态扩散层电导的制度，我们得到了我们的微扰模型的解析解。该解决方案阐明了电解质的不对称性如何诱导两个充电时间尺度是由相对孔径设置。在双电层机制中，这些时间尺度减少到每个离子的扩散时间，使得两个离子的传输似乎是解耦的。总的来说，我们的工作强调了阳离子和阴离子扩散率的不对称性从根本上改变了带电圆柱孔内的离子传输行为，并开辟了多孔材料中电解质传输研究的新途径。
2022-06-16 cond-mat.soft physics.chem-ph
Differential geometry-based solvation and electrolyte transport models for biomolecular modeling: a review
本章回顾了微分几何为基础的溶剂化和电解质运输的生物分子溶剂化，在过去的十年中已经发展起来。这些方法的一个关键组成部分是微分几何的表面理论，适用于溶剂-溶质边界。在这些方法中，溶剂-溶质边界由变分原理确定，该变分原理确定感兴趣的主要物理观测量，例如，生物分子表面积、封闭体积、静电势、离子密度、电子密度等。最近，微分几何理论已被用于定义将生物分子的微观（溶质）域与宏观（溶剂）域分开的表面。在这些方法中，微观领域与原子或量子力学的描述建模，而连续介质力学模型（包括流体力学，弹性力学，和连续介质静电）应用于宏观领域。这种多物理场描述是通过能量泛函形式主义和所得的欧拉-拉格朗日方程来集成的，用于导出不同溶剂化和输运过程的各种控制偏微分方程;例如，用于溶剂-溶质界面的Laplace-Beltrami方程、用于静电势的Poisson或Poisson-Boltzmann方程、用于离子密度的Nernst-Planck方程和用于溶质电子密度的Kohn-Sham方程。这些模型已进行了广泛的验证，超过数百个分子，包括蛋白质和离子通道，并在溶剂化能量，电压-电流曲线和密度分布方面的实验数据进行了比较。我们还提出了一个新的量子模型的电解质运输。
2014-11-30 physics.bio-ph physics.chem-ph q-bio.BM
Analysis of Generalized Debye-Hückel Equation from Poisson-Fermi Theory
德拜-休克尔方程（英语：Debye-Hückel equation）是化学热力学中的一个基本物理模型，描述了在不同的盐浓度、温度和压力下电解质溶液中离子的自由能（化学势、活性）。它基于线性泊松-玻尔兹曼方程，忽略了离子和水（或溶剂分子）的空间（有限大小），相关性和极化效应。近年来发展起来的泊松-费米理论考虑了这些效应。从泊松-费米理论导出了一个广义的德拜-休克尔方程，当这些效应在极限情况下消失时，该方程一致地简化为经典方程。因此，提出了一个线性四阶Poisson-Fermi方程，并证明了球对称系统存在唯一解。此外，提出了一个广义德拜长度，以包括离子和水的尺寸效应。
2018-11-13 physics.chem-ph
Equivalent circuit and continuum modeling of the impedance of electrolyte-filled pores
本文研究电解液填充孔隙的阻抗建模，指出传输线电路与方程推导中的电流守恒缺陷，并证明孔隙阻抗可直接由电路导出；数值模拟表明长径比大于约5时，阻抗与理论预测吻合。
2023-09-01 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Faradaic and capacitive charging of an electrolyte-filled pore in response to a small applied potential
本研究通过渐近求解耦合的泊松-能斯特-普朗克和弗鲁姆金-巴特勒-沃尔默方程，分析了小电位下充满电解质孔隙中的法拉第与电容充电耦合过程，提出了扩展法拉第传输线模型，并推导出零电荷电位与零频率阻抗的关系式，为实验测量法拉第贡献提供了新方法。
2025-10-24 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Shear dispersion of multispecies electrolyte solutions in the channel domain
本研究通过分析电中性及零电流条件下的对流-能斯特-普朗克方程，揭示了剪切流中多组分电解质溶液的有效扩散系数增强机制，并提出了利用有效扩散系数推断离子性质的方法。
2023-11-10 math.AP physics.chem-ph physics.flu-dyn
Electric-field-induced oscillations in ionic fluids: a unified formulation of modified Poisson-Nernst-Planck models and its relevance to correlation function analysis
本研究利用随机密度泛函理论建立了浓电解质原始模型的统一动力学表述，论证了Poisson-Nernst-Planck模型修正的合理性，并通过关联函数分析揭示了电场诱导的振荡同步、条纹态及转变特性。
2022-03-30 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.soft cond-mat.stat-mech
Diffusive dynamics of charge regulated macro-ion solutions
该研究推广昂萨格变分原理，统一描述电荷调节大离子电解质溶液的扩散动力学，揭示电荷调节显著影响非平衡分布与有效电荷。
2024-11-14 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Low-Temperature Transport in Li-Ion Battery EC/EMC/FEC Electrolytes: Molecular Dynamics and Machine-Learning Modeling
Gebze Technical University（盖泽技术大学）
本研究结合分子动力学与机器学习，探究含不同比例FEC的EC/EMC基LiPF₆电解质的低温输运，揭示温度、溶剂组成及FEC含量对电导率的影响规律。
2026-09-03 cond-mat.dis-nn cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Nonlinear Dynamics of Ion Concentration Polarization in Porous Media: The Leaky Membrane Model
高电荷膜的电导率几乎是恒定的，这是由于反离子屏蔽孔表面。弱电荷多孔介质，或“漏膜”，也包含显着浓度的共离子，其在高电流下的耗尽导致离子浓度极化和电导率冲击波。为了描述这些非线性现象的电渗流的情况下，一个简单的漏膜模型制定，宏观电中性和能斯特-普朗克离子通量的基础上。该模型是解决的情况下，无支持的二元电解质：稳定的传导从水库的阳离子选择性表面，电流阶跃的瞬态响应，稳定的传导到一个流通的多孔电极，和稳定的传导在交叉流的阳离子选择性表面之间。最后一个问题是由泄漏膜中的分离引起的，例如冲击电渗析。文章一开始就向尼尔·阿蒙森致敬，他在色谱中的冲击波方面的开创性工作涉及类似的数学。
2013-04-24 cond-mat.soft physics.chem-ph
Self-consistent field model for strong electrostatic correlations and inhomogeneous dielectric media
电解质的静电相关性和可变介电常数对于探索水溶液中界面的许多化学和物理性质是必不可少的。我们提出了一个连续的静电模型的自洽场论的框架内处理这些影响。该模型结合了空间或场依赖的介电常数和排除离子尺寸效应的相关能量。这导致自能修正的Poisson-Nernst-Planck或Poisson-Boltzmann方程以及自能和介电函数的状态方程。我们表明，离子的大小是一个有限的非均匀介质中的离子的自能量预测的重要性。本文提出了一个广义Debye-Huckel方程的渐近近似解，该方程已被证明能捕获离子相关和介电自能。通过模拟大离子周围的离子分布，表明改进的自洽场模型与基于粒子的蒙特卡罗模拟相一致。对对称和非对称电解质的数值计算结果表明，该模型能够预测多价界面离子存在下的高相关区的电荷反转，这超出了平均场论，并且由于介电常数的空间或场依赖性，对双层结构也有很强的影响.
2014-12-10 cond-mat.soft physics.chem-ph physics.comp-ph
Charging dynamics of electric double layer capacitors including beyond-mean-field electrostatic correlations
本文结合 Nernst-Planck 与 BSK 方程研究超越平均场静电关联对双电层充电动力学的影响，发现特征充电时间随关联长度非单调变化，并揭示强关联强受限电解质运动慢于既有预测。
2025-09-22 cond-mat.soft physics.chem-ph
Induced charge electroosmotic flow with finite ion size and solvation effects
电解质流动的最常见的数学模型是基于稀溶液假设，导致用于离子输运的Nernst-Planck-Poisson漂移扩散方程和Stokes方程的耦合系统。溶剂的流体流动的纳维-斯托克斯方程。在带电的边界层中，稀溶液假设一般是无效的，必须以一种物理上一致的方式考虑体积排斥和溶剂化效应。每当边界层效应对某一电化学系统的整体行为具有主导性影响时，精确的数值模拟取决于这些效应的正确结合。在这方面的贡献，我们提出了一种新的数值求解方法，其目的是在保持离散水平的基本热力学原理和结构特性，如独立的流速梯度贡献外力的一致性。我们说明的方法的能力，通过一个例子，由于诱导电荷电渗透力在纳米通道内的电极处的涡旋产生。
2019-01-21 physics.chem-ph physics.comp-ph
Effect of Nanopore Wall Geometry on Electrical Double-Layer Charging Dynamics
University of Colorado Boulder（科罗拉多大学博尔德分校）；Princeton University（普林斯顿大学）；Polish Academy of Sciences（波兰科学院）
本研究通过分析纳米孔壁几何对电双层充电动力学的影响，提出了一种有效电路模型，揭示了倾斜孔壁对离子流的增强作用，为超级电容器性能优化提供了新设计原则。
2026-01-29 physics.chem-ph
Bayesian Uncertainty Quantification in Inverse Modelling of Electrochemical Systems
本研究提出了一种新的方法来量化的不确定性的本构关系推断噪声的实验数据，使用逆建模。我们专注于电化学系统，其中带电物种（例如，锂离子）在所施加的电流下在电解质溶液中传输。这种系统通常由普朗克-能斯特方程描述，其中未知的材料性质是扩散系数和迁移数，假定为常数或浓度依赖性。这些材料的性能可以最佳地重建从时间和空间分辨的浓度分布在实验期间使用磁共振成像（MRI）技术测量。然而，由于测量数据通常是有噪声的，因此重要的是量化噪声的存在如何影响重构材料特性的不确定性。我们通过开发一种最先进的贝叶斯方法来解决这个问题，该方法用于不确定性量化，其中重建的材料属性根据概率分布进行重铸，使我们能够严格确定合适的置信区间。所提出的方法是第一次彻底验证使用“制造”的数据表现出预期的行为作为噪声的大小是不同的。然后，这种方法被应用到量化的不确定性的扩散系数和迁移数重建实验数据揭示有趣的见解。
2018-05-31 physics.chem-ph physics.comp-ph
Dynamics of charge fluctuations in nanocapacitors: effects of salt concentration and electrode metallicity from Brownian dynamics
Sorbonne Université（索邦大学）；CNRS（法国国家科学研究中心）；Laboratoire PHENIX (Physicochimie des Electrolytes et Nanosystèmes Interfaciaux)（PHENIX实验室（界面电解质与纳米系统物理化学））；Réseau sur le Stockage Electrochimique de l’Energie (RS2E)（电化学储能网络）
基于布朗动力学框架，研究纳米电容器中盐浓度和电极金属性对频率相关导纳的影响，揭示离子输运、静电相互作用与电极金属性的耦合机制。
2026-07-02 physics.chem-ph
Diffuse-Charge Effects on the Transient Response of Electrochemical Cells
我们提出了电化学电池响应于电流阶跃的时间依赖性电压的理论模型，包括电极附近的扩散电荷（或“空间电荷”）对法拉第反应动力学的影响。完整的模型是基于经典的Poisson-Nernst-Planck方程与广义Frumkin-Butler-Volmer边界条件，以描述在电极表面的Stern单层的电子转移反应。在实际情况下，扩散电荷被限制在薄的扩散层（DLs），这对完整的模型造成了数值困难，但允许通过渐近分析进行简化。对于薄的准平衡DL，我们推导出有效的边界条件上的准中性体电解质在扩散时间尺度，有效的过渡时间，其中体积浓度消失，由于扩散限制。我们整合薄DL问题分析，以获得一组代数方程，其（数值）解决方案媲美完整的模型。在Gouy-Chapman和Helmholtz限制，其中斯特恩层是薄或厚相比，DL，分别，我们推导出简单的分析公式的电池电压与时间的关系。完整的模型还描述了快速初始电容充电的DL和超极限电流超过过渡时间，其中DL扩展到瞬态非平衡结构。我们扩展了著名的沙方程的过渡时间，包括所有的值的超极限电流超出扩散限制电流。
2009-11-19 physics.chem-ph physics.flu-dyn
Accelerating charging dynamics of electric double-layer capacitors
Sorbonne Université（索邦大学）；CNRS（法国国家科学研究中心）；King’s College London（伦敦国王学院）；Université Paris-Saclay（巴黎萨克雷大学）；LPTMS（理论物理实验室）；École Normale Supérieure de Lyon（里昂高等师范学院）；Réseau sur le Stockage Electrochimique de l’Energie (RS2E)（电化学储能网络）
本文研究了通过时间依赖电压控制平面EDLCs的充放电过程，以在比其内在弛豫时间尺度更短的时间内完成完全充放电，利用Poisson-Nernst-Planck模型和小电压近似推导出时间依赖协议，消除任意数量的弛豫模式，从而在有限时间内接近平衡状态。
2026-08-10 cond-mat.soft physics.chem-ph
