Infrared Fluorescence of Xe2 Molecules in beam-excited Xe Gas at high Pressure
本文报道了室温下高压氦气中质子和电子束诱导近红外荧光的实验结果。所研究的波长带跨越范围$0.7 \leqλ\leq 1.8 μ{m}.$。在以前未探索的$λ> 1.05 μ{m}$范围内，我们已经检测到在$λ\approx 1.3 μ{m}$处的宽连续近红外荧光，当压力增加到$1.5 {MPa}.$时，该荧光向更长的波长移动。依赖性位移可以通过受激准分子的外部电子与气体的相互作用来解释。
2000-11-15 physics.chem-ph physics.plasm-ph
A Diagrammatic Route to Multi-Reference GW for Strongly Correlated Molecules
Key Laboratory of Theoretical and Computational Photochemistry, Ministry of Education, College of Chemistry, Beijing Normal University（北京师范大学化学学院理论计算光化学教育部重点实验室）；Institute for Advanced Study, Beijing Normal University（北京师范大学高等研究院）
本文提出多参考GW方法，通过非微扰方式纳入强关联效应，提升对强弱关联分子的计算精度，恢复复杂多体卫星结构。
2026-09-04 cond-mat.str-el physics.chem-ph
Reference excitation energies of increasingly large molecules: a QMC study of cyanine dyes
在这里，我们重新审视最低的垂直激发的菁染料使用量子蒙特卡罗和利用最近的发展，系统地改善以前的结果。特别是，我们采用了一个协议，紧凑和准确的多行列式贾斯特罗-斯莱特波函数的多个状态，我们最近验证了几个小的原型分子的激发态特性的建设。在这里，我们得到的量子Monte Carlo激发能在良好的协议与高层次的耦合集群的所有花菁的耦合集群方法是适用的。此外，我们将我们的协议推向更长的链，证明量子蒙特卡罗是一种可行的方法，可以在系统大小上建立参考数据，这是其他类似精度的高端方法难以达到的。最后，我们确定哪些成分是准确治疗这些具有挑战性的系统的关键，并合理解释为什么仅基于活性$π$轨道的激发描述缺乏所需的准确性较短的链。
2021-11-19 physics.chem-ph physics.comp-ph
Solvation free-energy pressure corrections in the Three Dimensional Reference Interaction Site Model
溶剂化自由能有效地预测分子密度泛函理论（MDFT），如果一个校正通常的均匀参考流体近似引入的超压。Sergiievskyi等人[Sergiievskyi等人，JPCL，2014，5，1935-1942]最近导出了这种过压（PC）的严格补偿，并提出了进一步增强计算的溶剂化自由能的经验“理想气体“补充校正（PC+）。在最近的一篇论文[Misin et al，JCP，2015，142，091105]中，使用三维参考相互作用位点模型（3D-RISM）将这些校正应用于溶剂化自由能计算。对于经典DFT，PC和PC+修正对3D-RISM的预测有很大的改善，但PC+修正降低了3D-RISM的预测精度。在这篇文章中，我们首先严格推导出PC和PC+校正3D-RISM。我们发现，报告的差异，然后起飞通过引入正确的表达的压力在3D-RISM。这为校正3D-RISM方法计算的溶剂化自由能提供了一致的方法。
2015-11-13 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
A benchmark study of core-excited states of organic molecules computed with the generalized active space driven similarity renormalization group
本研究评估了结合GAS与DSRG的多参考方法计算X射线吸收谱的精度，发现三阶微扰修正可将激发能平均绝对偏差降至0.32 eV。
2022-12-19 physics.chem-ph
Interactions between Large Molecules: Puzzle for Reference Quantum-Mechanical Methods
量子力学方法被广泛用于理解生物学、化学和材料科学中的分子相互作用。量子扩散蒙特卡罗（DMC）和耦合团簇与单，双和微扰三重激发[CCSD（T）]是两个国家的最先进的和值得信赖的波函数方法，已被明确证明，以产生准确的相互作用能的小有机分子。这些方法为广泛使用的半经验和机器学习潜力提供了有价值的参考信息，特别是在实验信息稀缺的情况下。然而，小分子以外的系统的协议是巩固这些方法的基准精度的一个关键的剩余里程碑。在过去几年中，在较大分子中接近这种良好收敛的预测能力已经激励了CCSD（T）以及DMC算法的重大发展，导致解决方案时间减少了几个数量级。在这里，我们表明，CCSD（T）和DMC的相互作用能是不一致的协议为一组极化超分子。虽然协议被发现的一些配合物，在一些关键系统的分歧高达8千卡/摩尔。这导致了高达6个数量级的差异，在相应的结合缔合常数在室温下的系统，这是很好的两种方法的适用性的习惯域内。因此，这些研究结果表明，在扩展分子之间的可重复非共价相互作用时需要更加谨慎。我们的数据与最全面和最强大的波函数方法预测相同的非共价相互作用的预期相矛盾，并表明基准方法的未解决的挑战。
2020-09-18 physics.atm-clus physics.chem-ph
Characterization of the Hydrogen-Bond Network in High-Pressure Water by Deep Potential Molecular Dynamics
本研究利用基于神经网络的分子动力学模拟，以第一性原理精度研究高压水的氢键网络，提出新方法分解静态结构因子，揭示水密度变化对氢键结构的影响，并预测压力对水分子接受端结构的影响更大。
2023-08-03 physics.chem-ph
A theory for calculating the number density distribution of small particles on a flat wall from pressure between the two walls
表面力仪（SFA）和原子力显微镜（AFM）可以测量液体中基底和探针之间的力曲线。然而，由于缺乏这样的转换理论，力曲线没有被转换为物质上的溶剂分子（胶体颗粒）的数密度分布。最近，我们提出并发展了SFA和AFM的变换理论。在这些理论中，力曲线被转换成两个平壁之间的压力。接着，将压力变换为溶剂分子（胶体粒子）的数密度分布。然而，需要溶剂分子（胶体颗粒）和壁面之间的对势作为计算的输入，并且在以前的理论中使用Kirkwood叠加近似。在这封信中，我们提出了一个新的理论，不使用对势和近似。相反，它利用溶剂分子（胶体颗粒）之间的结构因子，可以通过X射线或中子散射获得。
2017-02-09 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph physics.comp-ph
High pressures make Hg a transition metal in a thermodynamically stable solid
将汞列入过渡金属是否合适，已经争论了很长时间。虽然之前报道了在气相中合成HgF $_{4}$分子，但是该分子表现出很强的不稳定性和解离性。因此，汞的过渡金属倾向仍然是一个悬而未决的问题。在这里，我们提出，高压提供了一个可控的方法，制备不寻常的氧化态的物质。利用基于第一性原理电子结构计算的结构搜索方法，我们预测在高压下，Hg可以将其最外层$d$壳层的电子转移到F原子上，从而起到过渡金属的作用. Hg氧化到+4态产生了化学稳定的分子晶体，由HgF $_{4}$平面分子组成，这是$d^{8}$金属中心的典型几何形状。
2012-06-13 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph physics.comp-ph
The Evolution of Multicomponent Systems at High Pressures: VI. The Thermodynamic Stability of the Hydrogen-Carbon System: The Genesis of Hydrocarbons and the Origin of Petroleum
用化学热力学稳定性理论分析了天然石油中烃类的自发成因。简要回顾了热力学第二定律对化学演化的限制;确认了在地球近地表地壳的温度和压力特征范围内，生物分子转化为比甲烷重的碳氢化合物分子的有效禁止。通过扩展标度粒子理论（SPT）和利用简化扰动硬链理论（SPHCT）的因子化配分函数技术，建立了一个通用的第一性原理状态方程。化学势，和相应的热力学亲和力，已计算的氢-碳（H-C）系统的典型组件在1-100 kbar之间的压力范围内，并在与地球的深度在这样的压力下的温度一致。理论分析表明，正构烷烃是化学势最低的同系碳氢化合物，只有在压力大于30千巴时才会形成，只有最轻的甲烷除外。30千巴的压力相当于大约100公里的深度。特殊的高压装置已被设计，它允许在50千巴的压力和2000 K的温度下进行研究，并且还允许在保持高压的同时快速冷却。石油碳氢化合物的高压成因已被证明只使用固体试剂氧化铁，FeO，和大理石，碳酸钙，99.9%的纯度和湿与三蒸馏水。
2005-05-02 physics.chem-ph
Quantifying spin contamination in algebraic diagrammatic construction theory of electronic excitations
本研究针对单参考ADC方法应用于开壳层分子时的自旋污染问题，开发了量化方法，发现UHF参考自旋污染超0.05 a.u.时低阶ADC精度显著下降，为自旋适配ADC方法开发提供依据。
2024-04-18 physics.chem-ph
Oxygen molecular plasma at ambient temperature and elevated or high pressure
在研究离子的电离能时，通常忽略离子周围的微观静电场。电离能被认为等于单独原子（分子）的电离能。这里考虑了离子周围的静电场的能量。结果表明，该场的能量有助于降低有效电离能。有效电离能在离域电子的某一临界浓度处可能变为零。这导致原子（分子）的完全电离。对氧分子气体进行了具体计算。
2007-12-17 physics.chem-ph physics.plasm-ph
Kohn-Sham density encoding rescues coupled cluster theory for strongly correlated molecules
University of Pittsburgh（匹兹堡大学）
Kohn-Sham密度编码使耦合簇理论在强相关分子计算中实现高精度，恢复Cr₂势能面并提升热化学性质预测
2026-02-05 physics.chem-ph
Laser radiation pressure slowing of a molecular beam
人们对生产超冷分子样品有很大的兴趣，这些样品可能应用于量子计算、凝聚态系统的量子模拟、精密测量、受控化学和高精度光谱学。获得超冷捕获分子的大样本的关键步骤是开发一种方法来弥合典型分子源速度（~150-600 m/s）与可能的捕获加载或限制速度（~5-20 m/s）之间的差距。在这里，我们展示了使用辐射力的中性氟化锶（SrF）分子束的减速。在某些条件下，减速导致速度<50 m/s的大量分子通量。观察到的减慢，从~140 m/s，对应于散射~10000个光子。我们还观察到在不同条件下的纵向速度压缩。与分子激光冷却技术相结合，这为产生适合于陷阱加载的缓慢和冷的分子束奠定了基础。
2011-11-07 physics.atom-ph physics.chem-ph quant-ph
Relativistic Hirshfeld atoms in a molecule: An information-theoretic view, with application to Drude oscillator dispersion models
The Ohio State University（俄亥俄州立大学）
本文从信息论视角研究相对论性 Hirshfeld 原子，提出 Drude 振子色散模型的闭式解，并扩展至相对论情形，为重元素色散模型提供参考数据。
2026-10-02 physics.chem-ph
The Doubles Connected Moments Expansion: A Tractable Approximate Horn-Weinstein Approach for Quantum Chemistry
本研究针对传统基于矩的量子化学方法成本高、低阶性能差的问题，开发了仅含双激发的可求解DCM(N)近似方法，其计算成本为O(N^6)，在G1测试集上的相关能计算精度优于MP2、CCD，结合轨道优化MP2参考时多数情况优于CCSD。
2023-08-24 physics.chem-ph
Broadband Dielectric Spectroscopy on dry Poly(vinyl alcohol)/Poly(vinylidene fluoride) blends reinforced with Nano-Graphene Platelets at combined pressure and temperature
本文研究去除吸收水后干态聚乙烯醇/聚偏氟乙烯共混物在温度与压力耦合下的宽频介电谱，揭示极性水分子对涨落诱导隧穿电子输运的影响。
2025-05-06 cond-mat.soft physics.chem-ph
Infrared/Terahertz double resonance spectroscopy of CH3F and CH3Cl at atmospheric pressure
本文介绍了一种高选择性遥感大气痕量极性分子气体的新方法。基于红外/太赫兹双共振光谱技术，CO2激光线与分子旋转-振动吸收跃迁之间的分子特异性重合提供了识别特异性的两个维度：红外重合频率和其吸收强度由激光调制的相应太赫兹频率。大气压加宽通过同时放松红外符合要求和加强相应的太赫兹特征来扩展分子识别“特异性矩阵”。代表性的双共振光谱计算的原型分子CH 3F和CH 3Cl和它们的主要同位素异构体，从启发式模型开发，以估计特异性矩阵和双共振签名强度的任何极性分子。
2012-05-12 physics.ao-ph physics.atom-ph physics.chem-ph
Time Dependent Third Order Nonlinear Optical Susceptibility Tensor Components of the Carbon Disulfide Molecule using Femtosecond Degenerate Four-Wave Mixing
我们报告的时间分辨的研究和测量的所有组件的三阶非线性光学极化率CS2在515 nm处使用简并四波混频。使用的脉冲宽度为450 fs，这是可比的CS2的分子重新取向动力学的时间尺度，使我们的研究独特的。由于广泛使用这种分子作为参考材料，我们的研究结果将不仅是一个有用的除了CS2的非线性光学性质的数据库，但也提供了额外的见解的时间动态的非线性过程。这些结果也强调了用于报告参考材料的非线性光学磁化率值的时间尺度和波长的重要性。
2022-03-07 physics.chem-ph physics.optics
Spontaneous symmetry breaking and inversion-line spectroscopy in gas mixtures
本文将自发对称性破缺模型从单一气体扩展到气体混合物，发现临界压力取决于混合物组成，并推导出反转频率随压力变化的公式，为手性分子存在悖论提供可实验检验的理论预测。
2015-02-20 cond-mat.stat-mech math-ph math.MP
Molecular-orbital-based Machine Learning for Open-shell and Multi-reference Systems with Kernel Addition Gaussian Process Regression
California Institute of Technology（加州理工学院）
本文提出核加法高斯过程回归（KA-GPR）并集成到MOB-ML中，以高效学习闭壳层与开壳层体系的总相关能，在自由基、势能面及多个大型基准数据集上均达到化学精度。
2022-07-17 cs.LG physics.chem-ph
Argon difluoride stabilized at high pressure
由于在过去半个世纪中稀有气体化学的迅速发展，氙和氪的化合物现在都能以宏观量分离出来。但对于下一个较轻的第18族元素氩来说，情况并非如此，氩只形成孤立的分子，仅在低温基质或超音速射流中稳定。在这里，我们提出了一个新的高压反应途径，使合成的Ar轴承化合物在散装和在室温下的理论研究。
2015-09-07 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
ISiCLE: A molecular collision cross section calculation pipeline for establishing large in silico reference libraries for compound identification
对复杂样品中的代谢物和其他化学物质进行全面和可靠的鉴定，将彻底改变我们对这些化学多样性分子在生物系统中所起作用的理解。尽管最近取得了进展，代谢组学研究仍然导致检测到不成比例的特征数量，而不能确信地分配给化学结构。这种不足是由代谢组学中最重要的一个限制所驱动的：依赖于通过分析真实的参考化学品构建的参考库。为此，我们开发了计算机化学库引擎（ISiCLE），这是一种用于生成化学性质库的高性能计算友好型化学信息学工作流程。在这里描述的实例中，我们预测可能的三维分子构象使用化学标识符作为输入，从碰撞截面（CCS）派生。该方法采用最先进的第一原理模拟，其特点是使用分子动力学、量子化学和离子迁移率计算来生成结构和库，所有这些都没有训练数据。重要的是，ISiCLE的优化包括对流行的MOBCAL代码进行重构，用于基于概率的迁移率计算，将其计算效率提高了两个数量级以上。计算的CCS值与1，983个实验测量的CCS值进行了验证，并与先前报告的CCS计算方法进行了比较。建立了一个在线数据库，分享计算的和实验的CCS值（metabolomics.pnnl.gov），最初包括一个有100多万条目的CCS图书馆。最后，三个成功的应用程序的分子表征使用计算CCS的描述。这项工作代表了一种很有前途的方法，以解决小分子鉴定的局限性。
2018-09-22 physics.chem-ph q-bio.BM
Evaluating the GW Approximation with CCSD(T) for Charged Excitations Across the Oligoacenes
带电激发的oligoacene家族的分子，相关的天体物理学和技术应用，被广泛研究，因此提供了一个很好的系统基准的理论方法。在这项工作中，我们评估的性能多体微扰理论的GW近似相对于新的高质量CCSD（T）的参考数据带电激发的并苯。我们比较GW计算与一些混合密度泛函理论的出发点和本征值自洽。特别的重点是阐明GW预测的激发与分子长度增加的趋势，从苯到并六苯。我们发现，GW计算的基础上的最佳调谐范围分离的混合（OTRSH）的密度泛函和本征值自洽的起点可以产生定量电离势的并苯。然而，对于较大的并苯，预测的电子亲合势可以偏离参考值相当大。我们的工作铺平了道路，预测和具有成本效益的GW计算的带电激发的分子，并确定了某些限制，目前的GW方法在实践中使用的较大的分子。
2016-05-14 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Temperature-dependent radiative lifetime measurement of the $6^1Σ_g^+(v=9,J=31)$ state of sodium molecules
本文利用高分辨率双共振光谱和时间相关光子计数技术，测量了钠分子$6^1Σ_g^+(v=9,J=31)$态在593–653 K范围内的辐射寿命，结果与理论计算一致。
2025-02-07 physics.atm-clus physics.atom-ph physics.chem-ph
Binary mixtures of chiral gases
众所周知的手性分子佯谬的一个可能的解决方案是基于自发对称性破缺的思想。在低压下，分子在给定分子势的两个最小值之间离域，而在较高压力下，由于分子间偶极-偶极相互作用，分子变得局域在一个最小值中。这种相变的证据提供了在不同的压力下的氨和氘代氨的反转光谱的测量。特别地，在大于临界值的压力下，没有观察到反转线。这些数据很好地占了以前开发的模型，最近扩展到混合物。本文讨论了二元混合物临界压力随组分分数的变化。
2015-05-21 cond-mat.stat-mech math-ph math.MP
Cyclic random graph models predicting giant molecules in hydrocarbon pyrolysis
University of Maryland（马里兰大学）；ETH Zürich（苏黎世联邦理工学院）；Johns Hopkins（约翰斯·霍普金斯大学）
本文提出一种基于循环随机图模型的方法，用于预测烃类热裂解中巨分子的大小分布，通过修正 assortativity 和不相交环结构，实现低计算成本的高效预测。
2024-09-27 hep-th math-ph math.MP
