Electrons as an environment for nuclei within molecules: a quantitative assessment of their contribution to a classical-like molecular structure
分子结构通常被认为是由环境的退相干效应产生的。电子是分子中原子核环境的一部分。在这项工作中，他们的贡献的经典的几何关系经常观察到的分子系统中的核之间的。约化密度矩阵（RDM）元由电子-核波函数计算。计算结果表明，电子在特定几何形状的原子核局域化中起作用。虽然电子环境不能单独解释分子的对称性破坏异构体，它可以有助于减少非对角RDM元素的动力学稳定性。
2021-11-09 physics.chem-ph
Initial Guesses for Multicomponent Mean-Field Methods: Assessment and New Developments
本文提出基于三维量子谐振子解析解的新初始猜测，通过基准测试证明其在核-电子轨道密度泛函理论计算中优于现有方法，提高了平均场计算的收敛效率。
2026-02-17 physics.chem-ph
On the Probability Density of the Nuclei in a Vibrationally Excited Molecule
对于定域和定向振动激发分子，研究了原子核的单体几率密度（单核密度）。就像我们所熟悉和广泛使用的单电子密度表示在空间中给定位置找到电子的概率一样，单核密度表示在空间中给定位置找到原子核的概率，而与其他原子核的位置无关。与完整的多维核概率密度相比，单核密度包含的信息较少，因此可以更好地通过实验获得，特别是对于大分子。它还提供了一个分子振动的量子力学视图，可以很容易地可视化。我们研究了振动激发态波函数的节结构如何转化为单核密度。结果发现，节点不一定是可见的：已经相对较小的分子，只有某些振动激发改变了一个核密度定性相比，基态。事实证明，有一些简单的规则可以从简正模坐标预测单核密度的形状，从而预测在相应的实验中是否可以看到振动激发。
2019-02-20 physics.chem-ph
The Two-Component Quantum Theory of Atoms in Molecules (TC-QTAIM): The unified theory of localization/delocalization of electrons, nuclei and exotic elementary particles
在这篇论文中，我们的研究计划将分子中的原子分析扩展到非正统领域，揭示了分子中原子的双组分量子理论（TC-QTAIM）的另一个关键组成部分，即量子粒子的定域/离域理论。统一的方案不仅能够处理原子盆中/原子盆之间的电子定域/离域，而且能够同等地处理原子核以及正电子和μ子等奇异粒子。基于不可分辨量子粒子的一般约化二阶密度矩阵，引入原子盆的量子涨落，并引入适当的指标，将原子盆的量子涨落作为规范来量化定域/离域.所提出的指数的明确的质量依赖性被证明，它表明，一个单一的本地化/离域指数是能够被用于所有种类的量子粒子，无论其质量或电荷含量。对于各种非Born-Oppenhiemer（非BO）波函数，包括Hartree产品以及单重态和三重态行列式，计算的指数，然后合理化的一系列四体模型系统中的粒子的本地化/离域由两个电子和两个带正电的可变质量的粒子。采用从头计算FV-MC_MO方法得到的四体系列非BO波函数，在m = 10me-10^13me（me代表电子质量）的宽质量范围内，进行了全面的计算TC-QTAIM分析，包括拓扑分析和盆地积分，揭示了这些系列物质的各种特征，这些特征是TC-QTAIM所独有的。最后，它的结论是，建议的本地化/离域计划是能够量化的量子隧穿的核系统包含离域质子。
2013-10-18 physics.chem-ph
Nuclear-Electronic All-Particle Density Matrix Renormalization Group
介绍了同时求解电子和其它量子组分的非含时薛定谔方程的核电子全粒子密度矩阵重整化群（NEAP-DMRG）方法。与现有的多组分方法相比，在这项工作中，我们从一开始就构建了一个多参考试验波函数与随机优化的非正交高斯轨道。通过对高斯函数的位置和宽度的迭代精化，我们得到了多分量波函数的紧致多参考展开式。我们将DMRG算法扩展到多组分波函数，以考虑物种间和物种内的相关性效应。作为一个矩阵产品状态的总波函数的有效参数化允许NEAP-DMRG准确地近似全组态相互作用能的分子系统与三个以上的核和12个粒子的总数，这是目前其他多组分方法的一个主要挑战。我们提出了两个少体系统的NEAP-DMRG结果，即，H $_2$和H $_3^+$，以及一个更大的系统，即BH $_3$
2020-05-13 cond-mat.str-el physics.chem-ph physics.comp-ph
Laser-coolable polyatomic molecules with heavy nuclei
近年来，一些双原子和多原子分子被认为是Doppler/Sisyphus制冷的理想体系。多普勒/西西弗斯冷却允许以高效率将分子的动能降低到微开尔文温度，然后将它们捕获到分子陷阱，包括磁光陷阱。捕获的分子可用于创建分子喷泉和/或执行受控的化学反应，高精度光谱测量和许多其他应用。具有重核的多原子分子在寻找标准模型之外的“新物理”和其他应用（包括冷化学、光化学、量子信息学等）方面表现出相当大的兴趣。在此，我们希望引起对氢氧化镭分子（RaOH）的关注，它一方面是激光冷却的顺从对象，另一方面为寻找P-奇数和P提供了广泛的可能性，奇怪的效果目前，RaOH是最重的多原子分子，建议用激光直接冷却。
2017-06-22 physics.atom-ph physics.chem-ph physics.optics
Charge localisation on a redox-active single molecule junction and its influence on coherent electron transport
为了在通过单分子结的相干电子输运的密度泛函理论描述的上下文中调整分子金属络合物的充电状态，我们通过将电荷固定在反电荷上来校正自相互作用效应，这在我们的计算中模拟了电化学STM设置中的栅极效应，具有两种竞争方法，即广义的$Δ$ SCF技术和用溶剂化壳进行筛选。对于结中分子上的标称电荷为+1，人们会期望透射峰被钉扎在费米能量处，但是我们在由络合物、铅、抗衡离子和溶剂定义的多组分系统中发现了更复杂的情况。特别是平衡的分子和铅之间的电荷转移起着重要的作用，我们调查依赖于总的外部电荷的电负性理论的背景下。
2013-07-01 cond-mat.mes-hall physics.chem-ph
Density functional theory beyond the Born-Oppenheimer approximation: Exact mapping onto an electronically non-interacting Kohn-Sham molecule
本文将 KS-DFT 精确推广到全量子分子体系，通过把电子与核密度映射到电子非相互作用的 KS 分子，建立耦合的自洽方程并给出精确绝热连接公式及实用近似。
2024-04-02 physics.chem-ph
Incorporating nuclear vibrational energies into the -atom in molecules- analysis: An analytical study
分子中原子的量子理论（QTAIM）基于钳位核范式，并且仅与电子波函数一起工作，因此在AIM分析中不包括核振动。另一方面，最近扩展的版本的QTAIM，称为多分量QTAIM（MC-QTAIM），合并了电子和量子核，即那些被视为量子波而不是钳位点电荷的核，到AIM分析使用非绝热波函数。因此，MC-QTAIM是将核振动的作用纳入AIM分析的自然框架。在这项研究中，在MC-QTAIM的背景下，包括在原子盆能量的核振动能的形式主义的详细开发和它的贡献是使用最近提出的非绝热Hartree产品核波函数解析推导。它表明，在这种波函数的背景下，量子核可以被设想为量子谐振子和各向同性谐振子和各向异性非谐振子模型的伪量子化，用于计算的零点核振动能量的贡献盆能量明确。受MC-QTAIM分析结果的启发，提出了一种启发式方法，在QTAIM的背景下，包括原子核振动能量的盆地能量从振动波函数推导出的解析。采用非耦合谐振子模型对零点振动能的盆贡献进行了显式计算，得到了与MC-QTAIM一致的结果。
2017-02-03 physics.chem-ph
Zero-Field J-spectroscopy of Quadrupolar Nuclei
本研究首次报道含四极核（I=1）分子的零场J谱，通过原子磁力计直接测量铵阳离子同位素异构体，提取精确J耦合值并发现初级同位素效应，分析了能级结构对谱线位置的影响。
2024-03-07 physics.chem-ph
Molecules in Environments: Towards Systematic Quantum Embedding of Electrons and Drude Oscillators
我们开发了一种量子嵌入方法，可以准确有效地处理分子与环境之间的相互作用，同时明确包括多体相关性。分子由经典原子核和量子电子组成，而环境则通过带电量子谐振子建模。我们构造了一个普遍的哈密顿量，并引入了一个变分的解析式，用于描述完全相互作用的分子/环境系统的关联基态。该波函数通过变分Monte Carlo优化，随后通过扩散Monte Carlo估计基态能量。该方案允许明确的多体处理的静电，极化，和分子与环境之间的色散相互作用。我们研究了苯衍生物的溶剂化能和激发能，得到了与显式从头计算和实验非常一致的结果。
2023-03-28 physics.chem-ph
Bound and autoionizing potential energy curves in the CH molecule
Purdue University（普渡大学）；University of Central Florida（中佛罗里达大学）；Université de Bordeaux（波尔多大学）
本文提出一种基于多通道量子缺陷理论的方法，用于计算CH分子的束缚态和自电离势能曲线，并通过实例验证了该方法的有效性。
2023-11-21 physics.chem-ph
On the mass of atoms in molecules: Beyond the Born-Oppenheimer approximation
描述分子中原子核的动力学需要一个势能面，传统上由玻恩-奥本海默近似或绝热近似提供。然而，我们还需要给原子核分配质量。在那里，玻恩-奥本海默图像没有考虑电子的惯性，只考虑裸核质量。如今，实验的准确性对转动和振动光谱的理论预测提出了挑战，并要求包括电子参与分子的内部运动。在玻恩和奥本海默最初的工作80多年后，这个问题仍然没有得到普遍解决。在这里，我们提出了一个理论和数值框架，以解决这个问题的一般和严格的方式。从电子-核波函数的精确因式分解出发，通过对裸核质量的位置相关修正，以微扰的方式包含了玻恩-奥本海默机制之外的电子效应。这保持了绝热的观点：核自由度通过单个势能面感觉到电子的存在，而电子的惯性被考虑在内，系统的总质量被恢复。这构成了一个一般的框架，用于描述由于光的惯性，有界粒子的慢自由度所获得的质量。我们说明它与质子转移的模型，其中轻粒子是质子，并与分子的振动光谱的校正。包含轻粒子惯性允许获得精确度的数量级。
2016-07-15 physics.chem-ph
Hydrogen molecule ion: Path integral Monte Carlo approach
采用路径积分蒙特卡罗方法研究了氢分子离子中电子与原子核的耦合量子动力学。通过比较绝热Born-Oppenheimer近似和非绝热Born-Oppenheimer近似的耦合效应，考察了绝热Born-Oppenheimer近似下三体动力学的投影，验证了耦合效应的存在。电子和核量子动力学的耦合是清楚可见的。核对关联函数加宽了0.040 a_0，平均键长增大了0.056 a_0。此外，还发现了对结合能的非绝热修正，电子分布受影响较小，因此，我们可以说绝热近似对电子比对核更好。
2007-05-08 physics.chem-ph physics.comp-ph
Production and spectroscopy of cold radioactive molecules
California Institute of Technology（加州理工学院）；Yale University（耶鲁大学）；Johns Hopkins University（约翰斯·霍普金斯大学）；Massachusetts Institute of Technology（麻省理工学院）；Michigan State University（密歇根州立大学）
研究通过结合新方法在桌面装置中实现冷放射性分子的气相合成、冷却及光谱检测，冷却分子创造了与当前相关实验相同起始条件，该方法易用于多种物种，为奇异核分子量子传感建立关键能力。
2026-07-21 nucl-ex physics.atom-ph physics.chem-ph
Coulomb oscillation in the hydrogen atom and molecule ion
通过H原子核的电子的半经典振荡产生l=0量子态的精确能量和正确的轨道角动量。类似地，通过H2+的核的电子振荡解释了具有接近量子力学解的能量的稳定分子离子。这个微小的差异是由于忽略了电子的波动性质而产生的。
2006-12-18 physics.chem-ph physics.hist-ph
Benchmark Calculations of Electron Impact Electronic Excitation of the Hydrogen Molecule
我们目前的基准集成和微分截面的电子碰撞H $_2$使用两种不同的理论方法，即R-矩阵和分子会聚紧密耦合（MCCC）。这类似于对H、He和Mg的电子-原子碰撞进行的比较研究。考虑了对$b \ ^3Σ_u^+$、$a \ ^3Σ_g^+$、$B \ ^1Σ_u^+$、$c \ ^3Π_u$、$EF \ ^1Σ_g^+$、$C \ ^1Π_u$、$e \ ^3Σ_u^+$、$h \ ^3Σ_g^+$、$B' \ ^1Σ_u^+$和$d \ ^3Π_u$激发电子态的电子碰撞激发。计算中提出的固定核和绝热核近似，后者只显示为$b \ ^3Σ_u^+$状态。良好的协议，发现所有的过渡。在可用的情况下，我们与现有的实验和推荐的数据进行比较。
2020-08-28 physics.chem-ph physics.plasm-ph
Nuclear-Electronic Orbital Approach to Quantization of Protons in Periodic Electronic Structure Calculations
核电子轨道（NEO）方法是一种成熟的方法，用于在通常的玻恩-奥本海默近似之外处理分子系统中的原子核量子力学。在这项工作中，我们提出了一个战略，以实现NEO方法的周期性电子结构计算，特别是侧重于多组分密度泛函理论（DFT）。NEO-DFT方法是在全电子电子结构代码FHI-aims中实现的，该代码结合使用了分析和数值积分技术以及恒等式的解析，以提高计算效率。验证此实施后，概念验证的应用程序，以说明量子化质子的物理性质的扩展系统，如二维材料和液体半导体接口的影响。具体而言，周期性NEO-DFT计算进行的反式聚乙炔链，硼化氢片，和氧化钛-水界面。质子的零点能量效应以及电子-质子关联对这些系统的态密度和能带结构有显著影响。这些发展为多组分密度泛函理论应用于广泛的其他扩展凝聚态系统提供了基础。
2022-05-12 physics.chem-ph physics.comp-ph
Second-order self-consistent field algorithms: from classical to quantum nuclei
本研究提出基于微分几何的通用框架推导Newton自洽场轨道优化算法，将ARH算法扩展至非限制性电子及核-电子计算，有效解决了强相关分子及小分子核-电子计算中的收敛难题。
2023-01-11 physics.chem-ph physics.comp-ph
The dynamical Green's function and an exact optical potential for electron-molecule scattering including nuclear dynamics
我们推导出一个严格的光学势电子分子散射包括核动力学的影响，通过扩展常见的多体格林函数方法的光学势超出固定的核限制的分子目标。我们的形式主义对待抛射电子和核运动的目标分子在同一个立足点，从而严格的动态光学势帐户的散射目标的复杂的多体性质。目前的工作的一个中心结果是，共同的固定核光学势是一个有效的绝热近似的动态光学势，即使当弹丸和核运动（非绝热）耦合，只要散射能量远低于电子激发阈值的目标。对于极低的弹丸速度，然而，当截面是最敏感的散射势，我们预计的影响，核动力学的光学势成为相关的。对于这些情况下，一个系统的方法来提高绝热近似的动态光学势，产生非本地运营商相对于核坐标。
1999-07-30 physics.atm-clus physics.chem-ph
Orientational decoherence within molecules and emergence of the molecular shape
经典性的问题是解决与分子系统的核骨架的形状。作为最自然的环境，分子中的电子被认为是原子核的连续监测剂。对于这幅图，退相干理论的一个基本的形式主义的发展和数值计算结果，提出了少粒子系统。数值例子表明，电子-核库仑相互作用足以在最轻元素H $_2$、D $_2$、T $_2$和HeH $^+$的化合物中诱导出具有强量子相干性的模糊形状.
2021-01-03 physics.chem-ph quant-ph
Quantum algebraic symmetries in atomic clusters, molecules and nuclei
量子代数（也称为量子群）是通常的李代数的变形版本，当变形参数q被设置为等于1时，量子代数被简化为通常的李代数。从数学的角度来看，它们是霍普夫代数。它们在物理学中的应用随着q-变形谐振子的引入而变得流行起来，作为提供量子代数SUq（2）的玻色子实现的工具，尽管类似的数学结构已经知道。量子代数最初用于求解量子杨-巴克斯特方程，随后在物理学的几个分支中得到应用，例如，在描述自旋链、压缩态、氢原子和类氢光谱、旋转和振动核和分子光谱以及共形场论中。到目前为止，人们对q-变形振子及其相对论扩张做了大量的工作，并引入了几种广义变形振子和SU（2）代数。在这里，我们将仅限于量子代数在原子核结构物理和分子物理中的应用，此外，将更详细地讨论量子代数技术在原子团簇结构中的最新应用。
2001-05-29 math-ph math.MP nucl-th
Towards CP Violation Studies on Superheavy Molecules: Theoretical and Experimental Perspective
含有超重原子的分子可以被人工制造出来，作为研究超重力破坏现象的灵敏探针。在这里，我们提供了一个详细的理论研究的双原子分子含有超重的稀土元素。研究了不同中性分子和离子分子对时间反转破坏特性的敏感性。发现这些系统中的有效电场比正在进行电子电偶极矩实验的其他已知分子大约3-4倍。同样，这些超重分子表现出超过5倍的宇称和时间反演违反标量-赝标核-电子相互作用的增强。我们还简要地评论了一些实验方面讨论这些系统的生产。
2021-08-26 physics.atom-ph physics.chem-ph
Pre-Born-Oppenheimer Molecular Structure Theory
在前玻恩-奥本海默（pre-BO）理论中，分子被认为是一个整体的量子系统，包括电子和原子核。这种方法与传统的量子化学处理有根本不同，传统的量子化学处理依赖于电子和原子核运动的分离。分子的完全量子力学处理对于未来的发展和应用具有很大的希望。它的最精确的版本可能有助于定义新的计划，计量和测试的基本物理理论;它的近似版本可以提供一个有效的理论描述的分子-正电子相互作用，在一般情况下，它会规避繁琐的计算和拟合的势能面和非绝热耦合矢量。为了实现这些目标，审查指出了重要的技术和基本的开放问题。最有趣的是，前BO理论与经典化学知识的调和触及了与量子力学测量问题相关的基本问题。
2018-01-17 physics.chem-ph quant-ph
