Multidimensional coherent spectroscopy of excitons in $π$-conjugated polymers
由于$π$共轭聚合物的有机半导体性质，在过去的三十年里，它们的电子物理学已经引起了相当大的兴趣。初级光激发，弗伦克尔激子，可以通过许多线性光谱进行光学探测，提供了大量的信息激子耦合的强度，激子相干长度，和无序的能量景观的性质。然而，与非线性相干技术相比，线性光谱学可以获得的信息存在固有的限制。这方面的例子是分离的均匀和不均匀的加宽贡献的总激子光谱线型，详细的光谱结构的激子振动耦合，和光学激发之间的相关性，包括激子-电荷和激子-激子的相关性。在目前的工作中，我们讨论了二维相干激发光谱的作用，并审查其应用对解开的基本物理的$π$共轭聚合物以及聚合物：富勒烯共混物，我们认为，这些技术是现在有价值的主流材料的光学探针。
2022-10-29 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Collective Excitonic Structure Governs Anomalously Weak Thermal Optical Dephasing in Conjugated Polymers
Georgia Institute of Technology（佐治亚理工学院）；University of Houston（休斯顿大学）；Université de Montréal（蒙特利尔大学）
本研究利用二维电子光谱发现共轭聚合物中集体激子结构导致光学退相干温度依赖性异常微弱，且绝对线宽依赖于探测方式。
2026-09-09 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Excited-State Structure Modifications Due to Molecular Substituents and Exciton Scattering in Conjugated Molecules
化学取代基（如极性部分）的连接构成了改变共轭聚合物和低聚物的物理和化学性质的有效且方便的方式。在分子电子状态的相关修改可以全面描述通过检查散射的激子在聚合物的骨干在散射中心代表的化学取代基。在这里，我们实现了有效的紧束缚模型作为一种工具来检查的激子散射矩阵的半无限高分子链与取代的分析性质。我们证明，取代和连接的聚合物之间的化学相互作用充分描述的散射矩阵的分析性质。特别是，共振和束缚电子激发表示通过的散射振幅的零和极点的位置，解析地继续激子准动量的复值。通过对取代苯乙炔分子的激发态的分析，验证了这些概念。
2016-12-12 physics.chem-ph
Mesoscopic Quantum Emitters from Deterministic Aggregates of Conjugated Polymers
对术语“分子”的一个吸引人的定义源于对荧光性质的考虑，其中离散的分子实体发射单光子流。我们解决的问题，多大的分子对象可能会成为增长确定性聚集体从单一的共轭聚合物链。由于有效的激发能转移，即使含有几十个单独链的颗粒仍然表现为单个量子发射体，而亮度由于超结构的增加的吸收截面而提高。激发能可以通过相干和非相干耦合在这些聚集体中的单个聚合物发色团之间离域，这通过它们不同的光谱指纹来区分。相干耦合是由激发态寿命的十倍增加和相应的光谱红移确定的。激子猝灭由于非相干FRET变得更加显着的聚集体尺寸的增加，导致单聚集体发射的特点是强烈的闪烁。这种介观尺度的方法使我们能够识别分子间的相互作用，不存在于孤立的链，是不可访问的散装电影，他们存在，但掩盖了混乱。
2016-12-09 physics.chem-ph
Charge transport in doped conjugated polymers for organic thermoelectrics
近年来，共轭聚合物热电材料的研究取得了巨大的进展，人们对分子掺杂作为实现高电导率的手段的兴趣也随之高涨。对掺杂过程、聚合物薄膜的结构和能量特性以及由此产生的热电行为之间的复杂关系的详细理解正在慢慢出现。本文综述了近年来通过分子掺杂提高p型和n型共轭聚合物电导率的研究进展和策略。讨论了聚合物和掺杂剂的化学设计、加工条件以及所得纳米结构对掺杂效率和掺杂状态稳定性的影响。注意的是支付给半导体主机掺杂剂系统和塞贝克系数的电和热输运特性的相互依赖性。策略，允许提高热电性能，如在散装和薄膜的几何形状，聚合物的介电常数的操纵，和掺杂剂的大小的变化的聚合物主链的单轴对齐，进行了探讨。理论和实验的结合预计将产生新的化学设计原理和加工方案，最终将产生下一代有机热电材料。
2022-12-12 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Effect of the Pauli exclusion principle on the singlet exciton yield in conjugated polymers
使用共轭聚合物系统制造的光学器件产生的单重态激子产率是高的相比，统计学预测的估计25%，使用简单的重组方案。在这项研究中，我们通过拟合包含泡利不相容原理的模型来评估共轭聚合物系统中的单重态激子产率。描述激子动力学的速率方程包括量子动力学分量（密度和自旋相关的），其在复合分子内激子自旋允许转换成松散结合的电荷转移（CT）电子-空穴对期间出现。因此，一个重要的机制，单重态激子增加的三重态激子的费用被纳入这项工作。在高密度下形成的非理想三重态激子通过泡利排斥机制重新路由以形成松散结合的CT态，其随后转化为单重态激子。我们推导出的表达式中的单重态激子的产率结合了纯度的措施，并提供了一个现实的描述在高激子密度的载流子动力学。
2015-10-22 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Relating Chromophoric and Structural Disorder in Conjugated Polymers
无定形共轭聚合物的光电性质对构象紊乱敏感，并且光谱学提供了用于与光“发色团”相互作用的链的片段的结构表征的手段。然而，光谱构象签名的忠实解释提出了一个关键的挑战。采用量子经典原子模拟方法研究了单分子聚3-己基噻吩（P3 HT）的基态光隙、激发态性质和发色团结构特征之间的关系.我们的研究结果表明，发色无序反映了激发态脱局域化和电子-空穴极化之间的相互作用，并控制扭转无序，这是特别与侧链的存在。在这个概念框架内，我们预测和解释了一个反直观的光谱特征P3 HT：红移吸收，尽管缩短的发色团，随着温度的升高。
2017-01-30 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Exciton Energy Transfer in Conjugated Polymers via a Three-Level Donor-Acceptor Model
Department of Chemistry, Graduate School of Science, Kyoto University（京都大学研究生院科学部化学系）
该研究采用三能级给体-受体模型，通过级联运动方程研究共轭聚合物链内激子能量转移，揭示了相干跳跃、振动弛豫与Förster共振能量转移的竞争关系，明确了能隙、跳跃和弛豫对该过程的共同控制作用。
2026-10-12 physics.chem-ph
Electrochemical Doping in Ordered and Disordered Domains of Conjugated Polymers
共轭聚合物越来越多地用作神经形态计算、生物电子学和能量收集的电化学装置中的有机混合离子-电子导体。高效应用的设计依赖于高电化学掺杂水平、高电子电导率、快速掺杂/脱掺杂动力学和高离子吸收。在这项工作中，我们建立了结构-性能关系，并展示了这些参数可以通过有序和无序的共存来调制。我们使用原位时间分辨光谱电化学，共振拉曼光谱和太赫兹电导率测量研究电化学掺杂在不同形态的聚（3-己基噻吩）域。我们的主要发现是，双极化子被发现优先在无序的聚合物区域，在那里它们形成得更快，更有利。另一方面，极化子显示出对有序域的偏好，导致在不同区域中完全不同的双极化子/极化子比率和掺杂/去掺杂动力学。我们的证据显着增强的电子电导率时，双极化子开始在无序区域中形成，而双极化子在有序区域中的存在是有害的运输。我们的研究提供了显着的进步，在了解形态的共轭聚合物的电化学掺杂的影响和诱导电导率的增加。
2022-12-19 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
How Does the Symmetry of S1 Influence Exciton Transport in Conjugated Polymers?
许多基于有机材料的光电子器件需要快速和长程的单重态激子输运。控制单重态激子输运的关键因素包括材料的电子结构、无序性和激子-声子耦合。一个重要的参数，其对激子输运的影响还没有被探索是单重电子态（S1）的对称性。在这里，我们采用飞秒瞬态吸收光谱和显微镜，以揭示在高度对准，近无序自由，一维共轭聚合物的基础上聚丁二炔的S1和激子输运的对称性之间的关系。
2020-10-08 cond-mat.mes-hall cond-mat.mtrl-sci physics.app-ph
Highly efficient exciton-exciton annihilation in single conjugated polymer chains
本研究通过测量聚芴单链的时间分辨光子统计，发现单根共轭聚合物链可承载的独立激子数量极少，揭示了高效激子-激子湮灭效应，为调控该效应以提升共轭聚合物光电应用性能提供了依据。
2025-03-21 cond-mat.mes-hall cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Ultrafast Fluorescence Depolarization in Conjugated Polymers
我们报告的大规模模拟链内激子动力学在聚（对苯乙炔）。我们的粗粒模型描述了Frenkel激子耦合到快速，量子化的C-C键振动和缓慢，经典的扭转模式。我们还将系统浴相互作用。动力学模拟使用的时间演化块抽取方法，它避免了失败的Escherifest近似描述退相干过程和非绝热态间转换。系统浴相互作用建模使用量子轨迹和Lindblad量子跳跃算子。我们发现，光激发后，激子和C-C键声子的量子力学纠缠导致激子位退相干。接下来，系统浴相互作用导致高能量离域激子随机崩溃到发色团上。最后，扭转弛豫导致额外的激子密度本地化。我们将这些动力学过程与预测的荧光去极化相关联，并提取与之对应的时间尺度。
2021-04-26 physics.chem-ph
Multi-replica biased sampling for photoswitchable pi-conjugated polymers
近年来，π共轭聚合物由于其在π共轭主链周围的光依赖性扭转重组而引起了人们的极大兴趣，这决定了其独特的发光性能。出于对设计具有可调光开关路径的共轭聚合物的兴趣，我们设计了一个计算框架来增强扭转构象空间的采样，并同时估计基态与激发态自由能的差异。该方案是基于一个组合的哈密顿量交换（REM），平行偏置元自洽，和自由能微扰理论。在我们的方案中，每个REM副本样本的中间非物理状态之间的基态和前两个激发态，其特征在于在B3 LYP/6- 31 G * 水平的理论的TD-DFT模拟。我们将该方法应用于9，9-二辛基芴的5-mer，并发现在照射后，该系统可以经历从155到-155度的二面角反转，越过从基态（S 0）的0.1 eV降低到第一（S1）和第二（S2）激发态的0.05 eV和0.04 eV的势垒。此外，S1和更多的S2被预测为稳定共面二面角，局部自由能最小值位于+-44度。S1态和S2态的自由能垒分别为0.08 eV和0.12 eV时，可以将这种构象捕获在远离155度处的全局自由能最小值的盆地中。模拟结果与实验发射光谱进行了比较，显示与我们的框架提供的预测定量协议。
2021-05-03 physics.chem-ph
Impact of charge carrier injection on single-chain photophysics of conjugated polymers
共轭聚合物材料中的电荷对电子物理有很大的影响，在理解器件特性时必须考虑它们与初级激发态物种的相互作用。在这里，我们采用单分子光谱学解开几个光致发光（PL）观测电荷的影响。电荷通过光化学过程随机注入，或者在空穴注入夹层器件配置中确定性地注入。我们发现，电荷注入后，除了PL发射的蓝移和PL寿命的缩短，由于最低能量的发色团的猝灭和阻塞，非经典的光子到达时间分布的多发色团链被修改朝向一个更经典的分布。令人惊讶的是，光子反聚束的保真度在充电时会恶化，而人们实际上期望发色团的数量会减少。一个定性的模型来解释所观察到的PL变化。这些结果对于从微观上理解器件中的本征电荷-激子猝灭相互作用是有意义的。
2016-06-29 cond-mat.mes-hall physics.chem-ph
Ultra-Fast Fluorescence Imaging in Vivo with Conjugated Polymer Fluorophores in the Second Near-Infrared Window
由于减少了长波长光子的散射，第二近红外窗口（1.0-1.7微米）中的体内荧光成像可以提供深组织穿透和高空间分辨率。在这里，我们合成了一系列的低带隙的供体/受体共聚物与可调的发射波长为1050-1350 nm在这个窗口。磷脂-聚乙二醇的非共价官能化产生水溶性和生物相容性聚合物纳米颗粒，首次允许使用聚合物荧光团在> 1000 nm处进行活细胞分子成像。重要的是，该聚合物的高量子产率允许以前所未有的每秒25帧的帧速率对小鼠动脉血流进行体内、深层组织和超快成像。高时间分辨率导致在小鼠的单个心动周期（~ 200 ms）内的心电图波形中的血流模式的空间和时间分辨成像，这在此窗口中之前没有用荧光成像观察到。
2014-06-25 physics.bio-ph physics.chem-ph physics.med-ph
Thermally Driven Polaron Transport in Conjugated Polymers
本文用量子-经典混合方法模拟了共轭聚合物中的电荷-极化子输运。耦合到单体的角旋转的电荷通过与时间相关的薛定谔方程来建模，而单体通过运动的Eschlafest方程来经典地处理。此外，该系统是热化的假设单体受到布朗波动的朗之万方程建模。电荷耦合到单体的旋转定位到朗道极化子的粒子，而单体的热波动导致极化子动力学。该模型的涌现低能标度是极化子重组能$E_r$，因此$T_r = E_r/k_B$是低温动力学的方便标度。我们研究两种类型的动力学--都与温度$T < T_r$有关。在较低的温度制度的系统保持在相同的准绝热状态，对应于无激活极化子扩散的极化子沿链随机爬行。然而，随着温度的升高，有一个交叉到一个额外的激活转移过程，对应于非绝热状态之间的跳跃。我们表明，这些过程表现出Landau-Zener型动力学。我们注意到，由于我们的模型是通用的，它同样适用于激子-极化子（即，能量）传输，以及准一维分子堆中的电荷和激子极化子传输。
2022-01-10 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Quantum dynamics of photophysical aggregates in conjugated polymers
针对共轭聚合物中光物理聚集体的电子耦合与波动问题，通过研究模型毛状棒共轭聚合物的相干二维激发线型，发现零布居等待时间下0-0与0-1振动峰的π/2相移及动态相位旋转，为理解聚集体弛豫及开发结构-性质关系提供关键工具。
2024-12-02 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.soft physics.chem-ph
Conformational Dynamics Guides Coherent Exciton Migration in Conjugated Polymer Materials: A First-Principles Quantum Dynamical Study
我们报告的高维量子动力学模拟扭转诱导激子迁移的单链寡聚噻吩段，包括20个重复单元，使用第一性原理参数化的Frenkel J-聚集体哈密顿量。从初始环间扭转缺陷开始，这些模拟提供了在低温下超快双时间尺度过程的证据，涉及激子-极化子在数十飞秒内形成，然后在~300飞秒时间尺度上扭转弛豫。第二步是激子迁移的驱动力，因为初始共轭断裂被动态平坦化去除。的量子相干性质的基本激子迁移步骤是一致的实验观察突出的相关性和振动相干性质的超快时间尺度上的动态。
2017-11-19 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Homocoupling defects in a conjugated polymer limit exciton diffusion
共聚物如PCDTBT（聚（N-9 ′-十七烷基-2，7-咔唑-alt-5，5-（4 ′，7 ′-二-2-噻吩基-2 ′，1 ′，3 ′-苯并噻二唑）通常用作本体异质结太阳能电池中的供体材料。最近，化学缺陷，如homocouplings已被证明是在材料合成阶段形成，大大降低了短路电流在有机光致发光。在这里，我们表明，低分子量和homocoupling缺陷减少太阳能电池的短路电流，因为有限的激子扩散。我们提出了一个模型，团结和解释的影响，这两个化学参数与共轭长度的分布。通过体异质结的动力学蒙特卡罗模拟揭示了有限激子扩散与短路电流之间的联系。我们的研究结果可能适用于一般的共聚物。
2019-05-16 cond-mat.soft physics.chem-ph
Intrinsically distinct hole and electron transport in conjugated polymers controlled by intra and intermolecular interactions
在溶液处理的有机半导体中空穴和电子输运的相对差异是由于与化学和固态结构相关的内在性质还是由于器件结构等外在因素，仍然是一个有争议的问题。在这里，我们隔离的内在因素影响电子或空穴传输模型共聚物半导体在同一膜微结构内。相对而言，空穴主要漂白具有H型电子耦合特征的链间相互作用，而电子的弛豫更强烈地涉及具有J型特征的链内相互作用。空穴和电子迁移率与电荷转移状态的存在相关，而它们的比率是分子内和分子间相互作用的相对含量的函数。这种基本的观察，揭示了基态分子内和分子间耦合在选择性地辅助电荷传输中的特定作用，允许预测更有利的空穴或电子输运已经从筛选聚合物膜的基态光学性质。
2019-11-29 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Long-range excitons in conjugated polymers with ring torsions: poly(para-phenylene) and polyaniline
通过扩展Shimoi-Abe模型[Synth. Met. 78，219（1996）]。该模型是由中间激子形式主义。长程激子的特点，并计算的振子强度的长程分量。我们发现PAN中的长程激子比PPP中的长程激子更容易受到环扭转的影响，这是由于PAN的扭转角更大，并且有大量的键的跳跃积分受到环扭转的调制。其次，分析了高斯分布函数模拟的环扭转无序效应。样品平均后的总振子强度的长程分量在PPP情况下几乎与无序强度无关，而PAN的长程分量随着无序变强而容易减小。
1998-04-13 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.soft physics.atm-clus
Watching the coherent birth of polaron pairs in conjugated polymers
有机半导体材料具有光激发不仅能产生电荷中性的电子空穴对（激子），而且能产生电荷分离的极化子对的显著特性。这种电荷分离的微观机制已经争论了很多年。在这里，我们使用超快二维电子光谱研究极化子对形成的动力学在一个典型的聚合物薄膜上的一个子-20-fs的时间尺度。我们观察到多周期峰值振荡持续约1 ps的不同签名的振动量子相干性在室温下。测得的二维光谱显示出明显的峰分裂，揭示了该聚合物的基本光学激发杂化激子极化子对，强烈耦合到一个占主导地位的欠阻尼振动模式。相干电子振动耦合诱导超快极化子对的形成，加速电荷分离动力学，使其不受无序。这些发现为定制有机材料中的光电转换开辟了新的前景。
2016-10-26 cond-mat.mes-hall cond-mat.soft physics.chem-ph
Chain Conformation and Exciton Delocalization in a Push-Pull Conjugated Polymer
本研究以推挽共聚物DPP-DTT为对象，结合多种光谱技术与计算方法，发现溶液浓度升高会促进链有序性提升、激子离域增强，为有机光电器件的聚合物加工调控提供了新思路。
2023-11-05 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Ultra-Fast Relaxation, Decoherence and Localization of Photoexcited States in $π$-Conjugated Polymers: A TEBD Study
在一个粗粒模型下，对聚（$p$ -phenylenevinylene）（PPV）的光激发电子态的激子弛豫动力学进行了理论研究. Frenkel-Holstein哈密顿量用于描述系统中存在的强激子-声子耦合，而内部核自由度的外部阻尼由Lindblad主方程来解释。数值上，动力学计算使用时间演化块抽取（TEBD）和量子跳跃轨迹技术。物理上与聚合物系统相关的模型参数的值自然导致时间尺度的分离，其中超快动力学对应于从激子到内部声子模式的能量转移（即，C-C键振荡），而较长时间的动力学对应于这些声子模式的阻尼由外部耗散。与这些时间尺度相关联，我们研究了以下过程，这些过程表明系统弛豫到聚合物的发射生色团上：1）激子-极化子形成发生在超快时间尺度上，相关的激子-声子相关性存在于C-C键振荡的半个振动时间段内。2)激子退相干由与激子-极化子形成相关的振动重叠中的衰减驱动，发生在相同的时间尺度上。3)激子密度局域化是由外部耗散驱动的，外部耗散是由于系统-环境相互作用而发生的“波函数坍缩”引起的。最后，我们展示了如何荧光各向异性测量可以用来调查激子退相干过程中的弛豫动力学。
2017-11-08 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Exciton Bimolecular Annihilation Dynamics in Push-Pull Semiconductor Polymers
本研究利用瞬态吸收和激发相关光致发光光谱，揭示了推挽型共轭聚合物中激子双分子湮灭速率的时间依赖性，并估算了其激子扩散长度。
2023-12-29 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Reversible and Irreversible Interactions of Poly(3-hexylthiophene) with Oxygen Studied by Spin-Sensitive Methods
在微观水平上理解聚合物：富勒烯体异质结的降解机理，旨在提高其内在稳定性，是有机光致发光技术取得突破的关键。这些材料容易暴露于光和/或氧气，因此它们涉及电子激发。为了明确地探测各种多重数的激发态及其与氧的反应，我们采用了基于多频的磁光组合方法，（9和275 GHz）电子顺磁共振（EPR）、光致发光（PL）和PL检测的磁共振（PLDMR）对共轭聚合物聚（3-己基噻吩）（P3 HT）和聚合物：富勒烯本体异质结（P3 HT：PCBM; PCBM = [6，6]-苯基-C61-丁酸甲酯）。我们确定了两个不同的光化学反应路线，一个是完全可逆的，并与形成聚合物：氧电荷转移复合物，另一个，不可逆的，与形成单线态氧的参与下的聚合物链上的束缚三重态激子。对于共混物，我们讨论了甲烷富勒烯对共轭聚合物绕过三重态激子产生的保护作用。
2011-12-30 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.soft physics.chem-ph
Annihilation-limited Long-range Exciton Transport in High-mobility Conjugated Copolymer Films
本研究探讨了高迁移率共轭共聚物IDT-BT薄膜中的长程激子传输机制，发现其受湮灭限制且每次碰撞湮灭概率低于100%，从而有效减少了激子-激子湮灭损失。
2025-03-06 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.soft nlin.AO
