Total angular momentum representation for state-to-state quantum scattering of cold molecules in a magnetic field
我们证明了尽管在渐近哈密顿量的本征谱中存在非物理的塞曼态，但利用总角动量表象可以有效地计算冷分子在磁场中态-态量子散射的积分截面.我们证明了非物理状态的出现是由于使用一个固定的截断值$J_\text{max}$的碰撞复合物$J$的总角动量的空间固定的总角动量基的不完整性。结果，某些轨道角动量（$l$）基态缺乏角动量加法规则所要求的全部范围的$J$值，导致非物理状态的出现。我们发现，通过对每个$l$增加一个全范围的$J$ -态，可以完全消除外场中分子碰撞量子散射计算中的非物理态.为了说明这一过程，我们使用增广基组来计算$^{40}$ CaH $(X^2Σ^+,v=0,N=1, M_N=1, M_S=1/2)$分子与$^4$ He原子在磁场中冷碰撞的转动和自旋弛豫的态-态截面。我们发现很好的协议与基准计算，验证我们提出的程序。我们发现$N$守恒自旋弛豫到$N=1$流形的最低能量塞曼态，$|11\frac{1}{2}\rangle\to |1-1-\frac{1}{2}\rangle$几乎被完全抑制，由于完全自旋拉伸塞曼态之间缺乏自旋-旋转耦合。我们的结果表明，严格的，计算效率高，和非物理状态自由的量子散射计算的可能性冷分子碰撞在一个外部磁场。
2021-10-12 physics.atom-ph physics.chem-ph
Unphysical Discontinuities in GW Methods
我们报告非物理的不规则性和不连续性的一些关键的实验测量的量计算内的GW近似的多体微扰理论应用于分子系统。特别是，我们表明，部分自洽GW计划获得的解决方案取决于一个用来解决自洽的准粒子（QP）方程的算法。本研究的主要观察结果是，每个分支的自能与一个不同的QP解决方案，解决方案之间的每个开关意味着一个显着的不连续性的准粒子能量作为核间距离的函数。此外，我们清楚地观察到“涟漪”效应，即，一个QP能量中的不连续性引起其它QP能量中的（较小的）不连续性。从一个分支到另一个分支意味着QP方程的两个解之间的权重转移。占据轨道、虚轨道和前沿轨道的情况分别在不同的轨道上讨论。特别是，我们表明，在前线轨道的多解行为是更有可能的，如果HOMO-LUMO间隙小。
2018-09-07 cond-mat.str-el physics.chem-ph physics.comp-ph
Steering Orbital Optimization out of Local Minima and Saddle Points Toward Lower Energy
Hartree-Fock和Kohn-Sham密度泛函理论计算的一般程序包括在迭代过程中优化Roothaan-Hall方程的自洽解的轨道。经常被忽略的是，可以存在多个自洽的解决方案，其中几个可能对应于能量泛函的最小值。除了有时会遇到的困难收敛到一个自洽的解决方案的计算，必须确保正确的自洽解决方案被发现，通常是一个具有最低的电子能量。收敛到不需要的解决方案通常是不平凡的检测，并将提供不正确的能量和分子性质，并因此误导化学反应性的描述。基于不正确的自洽场收敛的错误结论在高通量虚拟筛选、结构优化、从头算分子动力学和化学反应性的实时探索中遇到的自动计算中特别麻烦，其中大量的数据很难手动检查。在这里，我们介绍了一种快速和自动化的方法来检测和纠正不正确的轨道收敛，这是特别适合于电子结构计算的分子结构序列。我们的方法包括一个随机扰动的收敛的电子密度（矩阵），旨在推动轨道收敛的解决方案，对应于另一个固定点（潜在的较低的电子能量）在变分参数空间的电子波函数近似。
2016-12-31 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph physics.comp-ph
Energy Landscape of State-Specific Electronic Structure Theory
状态特定的近似可以通过使电子密度松弛来提供具有挑战性的电子激发的准确表示。虽然已知特定态的波函数是近似能量的局部极小值或鞍点，但精确电子能量的全局结构在很大程度上仍未被探索。在这方面的贡献，几何角度的确切电子能量景观介绍。在精确的能量图上，基态和激发态形成被约束到超球表面的稳定点，并且相应的Hessian指数在每个激发能级处增加。精确的稳定点之间的连通性进行了研究和精确的能量梯度的平方幅度示出成正比的哈密顿方差。最小基Hartree-Fock和激发态平均场表示的单重态H $_2$（STO-3G），然后探索如何精确的能量景观控制的存在和属性的状态特定的近似。特别地，近似的激发态对应于精确能量图上的受约束的稳定点，并且它们的Hessian指数也随着更高的能量而增加。最后，准确的能量的属性被用来推导方差优化景观的结构，并阐明方差优化算法所面临的挑战，包括非物理鞍点或方差的最大值的存在。
2022-01-05 physics.chem-ph
Energy Stable Scheme for Random Batch Molecular Dynamics
针对分子动力学长程相互作用计算瓶颈，提出结合随机批次Ewald与Berendsen型能量浴的能量稳定方案，消除能量漂移，实现高精度、线性复杂度且适用于微正则系综。
2023-12-28 physics.chem-ph
How do hydrogen bonds break in supercooled water?: Detecting pathways not going through the saddle point of two-dimensional potential of mean force
过冷水表现出非常缓慢的动力学类似的行为观察到的各种玻璃形成液体。由于氢键（H-键）的四面体结构的局部有序性随着温度的降低而增加。因此，澄清氢键断裂过程的温度依赖性是很重要的。本文采用分子动力学模拟对TIP 4P过冷水进行了研究。利用水分子间的距离和夹角的组合，给出了平均力（PMF）的二维势。二维PMF的鞍点表明存在区分氢键和非氢键状态的过渡态。然而，我们观察到的路径不通过这个鞍点，特别是在过冷状态，这是由于平移，而不是旋转运动的分子。我们量化了旋转和平移氢键断裂的特征时间尺度。平移氢键断裂的时间尺度显示了非阿克里乌斯温度依赖性的氢键寿命。该时间尺度与基于过渡态理论的透射系数的温度依赖性有关。平移氢键断裂也与玻璃形成液体中观察到的笼跃有关，其中大多数涉及空间相关的分子。我们的研究结果保证进一步探索一个适当的自由能表面或反应坐标以外的几何变量的水二聚体描述一个可能的鞍点有关的集体跳跃运动。
2018-06-16 cond-mat.dis-nn cond-mat.soft physics.chem-ph
Atomistic simulations of rare events using gentlest ascent dynamics
复杂系统的动力学通常涉及热激活的势垒穿越事件，允许这些系统从高维能量表面上的一个吸引盆移动到另一个。这样的事件是普遍存在的，但是使用传统的模拟工具（例如分子动力学）来模拟具有挑战性。最近，Weinan E等[Nonlinearity，24（6），1831（2011）]提出了一组描述系统从吸引盆逃逸的动力学方程--最平缓上升动力学（GAD），并证明了GAD的解收敛于能量的指数-1鞍点.在本文中，我们扩展GAD，使有限温度模拟中，系统的能量表面上的不同鞍点之间的跳跃。提出了一种有效的策略，利用GAD对位于高维能量面上局部稳定位形附近的低势垒鞍点系综进行采样。该方法的实用性通过研究与表面上的点缺陷活动相关联的低势垒鞍点来证明。这是针对两个代表性系统进行的，即，（a）表面空位和ad原子对和（b）铜的（111）表面上的七聚体岛。
2011-08-09 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph physics.comp-ph
Mapping Still Matters: Coarse-Graining with Machine Learning Potentials
Technical University of Munich（慕尼黑工业大学）
本文研究了映射对机器学习势粗粒化模型的影响，发现正确编码物种和保持立体化学对模型准确性至关重要。
2025-12-09 physics.chem-ph q-bio.BM
Thermoelectric energy conversion in molecular junctions out of equilibrium
本文提出基于$i$GKBA的非平衡格林函数方法，研究超越宽频带极限的分子结热电输运，并计算环丁二烯结的时间分辨热电势与转换效率。
2025-09-23 cond-mat.mes-hall physics.chem-ph quant-ph
Energy-conserving molecular dynamics is not energy conserving
该研究指出当前分子动力学模拟的能量守恒存在认知偏差，提出区分模拟能量与真实能量守恒，给出评估真实能量不守恒程度的新准则，可普适应用并助力开发更精准的模拟方法。
2023-08-22 physics.chem-ph physics.class-ph
High-Order Harmonic Generation in Laser-Irradiated Homonuclear Diatomics: The Velocity Gauge Version of Molecular Strong-Field Approximation
在常规强场近似的速度规范下，研究了激光辐照下的光均方波（H2+，N2和O2）与原子（具有几乎相同的结合能）的高次谐波的产生.应用强场方法（我们以前发展的，在传统的鞍点近似之外加入了再散射效应），通过补充标准的原子轨道线性组合和分子轨道方法，目前被推广到分子情况。相关的模型被证明是充分再现的一般形状和详细的结构的分子谐波光谱，这表明了一些显着的显着的显着差异，从各自的原子光谱计算下相同的激光脉冲。所揭示的差异被发现是强烈依赖于核间的分离，也非常敏感的轨道和键的对称性贡献分子价壳。特别是，该模型正确地预测了高频平台的行为（无论是其程度，甚至结构的细节）在小（近平衡）和大的核间分离的分子谐波光谱。此外，对于一些组的谐波，谐波发射率被确定为占主导地位的贡献，从更高的结合能和不同的轨道对称性的最外层分子轨道相比，通常主要贡献的内分子壳。
2006-04-10 physics.atom-ph physics.chem-ph
Orbital-optimized Density Functional Calculations of Molecular Rydberg Excited States with Real Space Grid Representation and Self-Interaction Correction
本文提出在实空间网格表示中通过收敛能量表面鞍点优化轨道来计算分子里德堡激发态，结合PZ自相互作用校正与复值轨道显著提升了PBE泛函的激发能预测精度，且优于LCAO基组表示。
2023-10-26 physics.chem-ph
Shadow Energy Functionals and Potentials in Born-Oppenheimer Molecular Dynamics
针对BOMD模拟中自洽场不完全收敛导致的能量漂移与不稳定问题，提出基于向后误差分析的阴影BOMD方法，构建可系统改进的阴影能量泛函与势，实现长期能量稳定的准确模拟，且理论通用性强。
2023-02-13 physics.chem-ph
Local temperature measurement in molecular dynamics simulations with rigid constraints
The University of Queensland（昆士兰大学）；Griffith University（格里菲斯大学）
本文提出一种方法，通过自洽计算受约束原子的自由度，正确计算局部温度，验证了其在不同测试系统中的有效性，并展示了动能等分原理的破坏检测。
2024-10-25 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech math-ph
On the definitions and simulations of vibrational heat transport in nanojunctions
通过纳米系统的热传输是化学、材料科学、电子和机械工程中众多过程的核心，经典分子动力学是关键的模拟工具。在这里，我们专注于热结与分子桥接两个固体，保持在不同的温度。该系统中的经典稳态热流可以以不同的方式模拟，无论是在与固体的界面处，这是由恒温器表示，或在导电分子内的原子之间。我们发现，虽然后者，分子内的定义可行地收敛到正确的极限，分子恒温接口的定义是更具挑战性的收敛到正确的结果。通过模拟谐波和非谐波一维链中的热传输，说明非物理效应，如谐波结中的热整流，证明了界面定义的问题。
2020-08-28 cond-mat.mes-hall cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Vibrational Spectra of Materials and Molecules from Partially-Adiabatic Elevated-Temperature Centroid Molecular Dynamics
提出部分绝热高温质心分子动力学方法（PA-$T_e$-CMD），通过双温度路径积分Langevin恒温器即时生成质心力，消除了预计算PMF的需求，有效缓解了曲率问题并降低了计算成本。
2025-11-03 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Global properties of the energy landscape: a testing and training arena for machine learned potentials
本文提出Landscape17动力学转变网络基准，系统评估机器学习原子间势函数重现分子能量景观的能力，揭示现有模型遗漏过渡态并产生虚假稳定结构的缺陷，为下一代反应预测模型提供验证平台。
2025-08-22 physics.chem-ph
Nudged Elastic Membranes for Constructing Reduced Two-Dimensional Potential Energy Surfaces
Pennsylvania State University（宾夕法尼亚州立大学）；Carnegie Mellon University（卡内基梅隆大学）
本文提出一种基于能量和力的弹性膜方法，用于构建化学相关区域的二维简化的势能面，能够捕捉一维反应路径和二维结构，如三重甲醛势能面中未报告的二阶鞍点。
2026-04-21 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
