Accurate Evaluation of Charge Asymmetry in Aqueous Solvation
电荷水合不对称性（CHA）--水合自由能对溶质电荷符号的特征依赖性--量化了水对电场在微观水平上的不对称响应。CHA的准确估计对于理解化学和生物学中普遍存在的水合作用至关重要。然而，测量带电物种的水合能充满了显着的困难，这导致无法接受的大（高达300%）的变化，在CHA效果的可用估计。我们规避这些困难，通过开发一个框架，使我们能够提取和准确地估计水的内在倾向，表现出CHA从准确的实验水合自由能的中性极性分子。具体来说，从一组504个小分子中，我们确定了两对类似的，相对于CHA，K+/F-对-一个经典的探针的效果。我们使用这些“CHA共轭”分子对来量化水对微观电荷扰动的固有电荷不对称响应：响应的不对称性很强，约为这些分子平均水合自由能的50%。广泛使用的经典水模型预测小分子水化能的能力与它们预测CHA的能力相关。
2015-05-11 physics.chem-ph q-bio.BM
Hydration and mobility of HO-(aq)
氢氧根阴离子在许多化学和生物化学反应中起着重要作用。但是，目前对它的水合状态及其在水中的运输的分子尺度描述是有争议的。溶液的统计力学准化学理论表明，HO[H2O]3-是在标准条件下的水相的主要物种。这一结果与最近的氢氧化物水簇的光谱研究，并与可用的热力学水合自由能密切一致。而最近的从头计算分子动力学模拟表明，HO[H_2O]4-是水溶液中唯一的优势物种.我们应用绝热从头算分子动力学模拟，并找到良好的协议与准化学理论预测和实验结果。目前的结果表明，图片是更简单，更传统，但与额外的微妙。这些配位结构是不稳定的，但三配位物种是突出的情况。这一结论是不变的电子密度泛函的变化。没有证据表明HO[H2O]4-陷阱结构与HO[H2O]3-的速率决定性活化相互转化，介导氢氧化物的运输。HO-扩散作为质子空穴的跳跃的观点具有实质性的有效性，其速率在很大程度上取决于水氢键网络的动态无序。
2003-07-17 physics.bio-ph physics.chem-ph
Biological Crowding Annihilates Terahertz Transmission Nonlinearity in Aqueous Protein Solutions
本文通过0.5 THz z扫描实验发现稀溶菌酶溶液具有比先前高十倍的非线性吸收，而浓溶液因生物拥挤效应消除了热透镜效应，揭示水合水含量决定蛋白质溶液的太赫兹非线性透射行为。
2025-09-23 physics.chem-ph
Ion-water clusters, bulk medium effects, and ion hydration
气相离子-水团簇的热化学连同团簇和水配体的水合自由能的估计被用来计算离子的水合自由能。水合计算通常使用溶剂的连续模型。准化学理论的原始准化学近似提供了一个透明的框架来锚定这样的努力。在这里，我们评估的原始拟化学方法中固有的近似，并阐明了不同的角色的散装介质。我们发现，散装介质可以稳定的集群，通常不会在气相中观察到的配置，同时也降低了过剩的化学势的离子。这种效应对于软离子更为明显。由于使离子的过量化学势最小化的配位数被确定为最佳或最可能的配位数，因此对于这样的软离子，在不考虑离子-水簇合反应的体相介质的情况下获得的最佳簇合物尺寸和水合热力学可以不同于在水离子的模拟中观察到的那些。在这项工作中提出的想法，预计将是相关的实验研究，翻译热化学的离子-水集群的水合离子的热力学和不断发展的理论方法，结合高层次的计算与粗粒度模型的集群的介质。
2011-05-24 physics.bio-ph physics.chem-ph
The hydration number of Na+ in liquid water
用从头算分子动力学模拟方法对Na+水溶液进行了模拟.计算处理的Na+离子和32个水分子的周期性边界条件的立方体积确定的估计为零偏摩尔体积的水在正常密度和温度为344+/-24 K。12 ps轨迹的后半部分的分析显示，平均有4.6个水分子占据Na+离子的内部水化壳层，其中5个是最可能的占据。Na+的自扩散系数为1.0 x 10 $^{-5}$ cm $^2$ /s。溶液的准化学理论为另外两个计算提供了框架。首先，一个互补的计算，离子水簇的电子结构的结果和介电连续模型的外层水化贡献的基础上，预测平均水化壳占有率为4.0。这种低估是由于谐波近似的集群与近似的介电连续模型处理外球的贡献。最后，导致不敏感的复合自由能近似值的内球占位符的最大熵拟合表明，在这些条件下，Na+（aq）的水合自由能的值在-68千卡/摩尔附近，没有为填充或范德华相互作用提供贡献。
2000-09-06 physics.bio-ph physics.chem-ph
Ion-Specific Hydration Effects: Extending the Poisson-Boltzmann Theory
在水溶液中，溶解的离子与周围的水强烈相互作用，从而以离子特异性方式改变溶液性质。通过在自由能中包含与最主要的离子特定相互作用相对应的唯象项，这些离子水合相互作用可以在理论上在平均场水平上得到解释。最小化这个自由能导致修改后的泊松-玻尔兹曼方程与适当的边界条件。在这里，我们回顾了这种策略已被用来预测的一些方式离子特定的效果可以修改内部和之间的带电界面浸入盐溶液中的作用力。
2011-03-23 cond-mat.soft physics.chem-ph
Ion-Specific Anomalous Water Diffusion in Aqueous Electrolytes: A Machine-Learned Many-Body Force Field Study with MACE
Department of Physical and Chemical Sciences, University of L’Aquila（拉奎拉大学物理与化学科学系）
研究通过机器学习多体力场模拟揭示了水在电解质溶液中的离子特异性异常扩散现象，改进了NaCl溶液的模拟结果，揭示了离子水合壳层对水扩散的影响机制。
2026-06-24 cond-mat.soft physics.chem-ph
Can DFT-trained neural network potentials reproduce structure, solvation, and water-exchange properties in aqueous magnesium solutions?
Institute of Physics, University of Augsburg（奥格斯堡大学物理研究所）；Faculty of Physics, University of Vienna（维也纳大学物理学院）；Research Platform on Accelerating Photoreaction Discovery (ViRAPID), University of Vienna（维也纳大学光反应加速发现研究平台）
开发并系统评估基于revPBE-D3/zd和revPBE0-D3/zd数据的MACE神经网络势，发现其能准确再现水合结构、扩散和交换动力学，但溶剂化自由能显著低估实验值，表明需显式长程静电处理。
2026-06-19 physics.chem-ph physics.comp-ph
Some theoretical considerations concerning ion hydration in the case of ion transfer between water and 1,2-dichloroethane
使用一个非常简单的模型，基于热力学考虑的水/1，2-二氯乙烷的直接离子转移的一些方面进行了分析。得出的结论是，由水分子的离子溶剂化可能会发生在某些特定的情况下，在有机相，提供了重要的贡献，水和有机相之间的离子转移的吉布斯自由能。一般而言，在界面处具有相对低的表面张力和相应介电常数的倒数之间的大差异的高电荷小离子的情况下，这种特定类型的转移应该是有利的。
1997-06-10 physics.chem-ph
Importance of Nuclear Quantum Effects on the Hydration of Chloride Ion
采用路径积分从头算分子动力学（PI-AIMD）方法研究了氯离子在水溶液中溶剂化的性质。核量子效应（NQE）被证明削弱氯离子和水分子的溶剂化壳层之间的氢键。因此，与在不存在NQE的情况下发现的相比，阴离子对溶剂水结构的破坏性影响显著降低。从PI-AIMD获得的氯化物水合结构与从中子散射数据中提取的信息吻合良好。特别地，在氢-氯-氢三重角分布中观察到的卫星峰作为NQE的明确特征。这些结果表明，NQE可能在决定盐溶液结构方面起关键作用。
2020-09-15 physics.chem-ph physics.comp-ph
Unexpected water-hydroxide ion structure and diffusion behavior in low hydration media
氢氧离子在水介质中的传输和结构是许多化学和生物过程的基础。氢氧化物行为的研究主要集中在一个单一的完全溶剂化的氢氧化物，无论是作为一个孤立的集群或在散装。这项工作提出了第一个计算研究，考虑介质的低水合水平的氢氧离子是microsolvated。在这样的条件下，氢氧根离子被证明是主要存在的独特的水桥双氢氧化物带电簇，不同于以前报道的结构在水合条件下。虽然层状双氢氧化物是以结晶状态报道的，但这是第一次在无序液体状态下看到。这些新观察到的双氢氧化物结构可能会破坏氢氧离子通过水的结构扩散所需的氢键网络。这些离子络合物具有更高的离子强度，这可以解释与单一氢氧化物-水络合物相比的意外扩散行为。
2018-12-17 cond-mat.soft physics.chem-ph
An equation for the isosbestic point wavelength in aqueous solutions of electrolytes
强电解质溶液中H2O分子的OH键振动带中存在等吸光点，但其物理意义直到最近才被解读为两种水分子之间的平衡点，其中水-离子或水-水相互作用分别占主导地位。因此，等吸光点提供了有用的信息，在溶质存在下的水分子的体积位移。在这里，我们表明，等吸光点的发生是准确地描述了一个方程依赖于平衡的离子和它的反离子的静电力。此外，其波长还与密度与溶质浓度的斜率有关。这支持了这样的观点，即溶质的作用几乎不能在几个水化壳内调节。
2019-04-01 physics.chem-ph
Poisson-Fermi Model of Single Ion Activities
根据水溶液中离子的玻恩半径和水化壳层的实验结果，提出了一个计算强电解质溶液中单离子活度系数的Poisson-Fermi模型。水分子的空间效应和第一和第二水化壳层中的间隙空隙在我们的模型中起着重要的作用。水的屏蔽和极化效应也包括在模型中，从而可以描述介电常数，水密度，空隙体积和离子浓度的空间变化。由泊松-费米模型得到的活度系数只有一个可调参数与实验数据，这与盐浓度的非单调变化。
2015-06-25 physics.chem-ph
First Observation of Electron Transfer Mediated Decay in Aqueous Solutions: A Novel Probe of Ion Pairing
许多光谱技术的一个主要目标是提供当地化学环境的综合信息。电子转移介导衰变（ETMD）是一种敏感的环境探针，因为它通过电子和能量转移步骤积极参与这种非局部无辐射衰变过程。我们报告的第一个实验观察ETMD在液相中。利用液体射流X射线光电子能谱学，我们探讨了氯化锂水溶液，并检测到低能量电子明确出现的ETMD过程中的核心电离的锂+。我们用分子动力学和高级从头计算解释了实验结果。通过考虑各种溶剂化结构模型，我们表明，水分子和Cl-阴离子都可以参与ETMD，每个过程都有其特征光谱指纹。不同的离子缔合导致不同的光谱形状。ETMD光谱的独特的灵敏度的潜在应用的本地水化结构和离子配对进行了讨论。
2016-04-29 physics.chem-ph
Crystal lattice properties fully determine short-range interaction parameters for alkali and halide ions
水溶液中碱金属离子和卤离子的精确模型对于多种体系的计算机模拟是必要的。以前的努力，发展离子力场一般集中在再现实验测量水溶液的性质，如水合自由能和离子水分布函数。由于水模型的多样性和已知限制，这种依赖性限制了所得参数的可转移性。我们提出了一种独立于溶剂的方法来完全基于晶格性质校准离子参数。我们的程序依赖于最小化的晶格总和来计算晶格能和声子距离，而不是稠密流体的平衡系综模拟。计算效率的提高使得能够同时优化Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、F-、Cl-、Br-和I-的所有参数，这些参数受到强制与周期表趋势一致的约束。我们演示的方法，提出晶格衍生的原始模型和Lennard-Jones模型与Lorentz-Berthelot混合规则的参数。由此产生的参数成功地再现晶格属性用于获得它们，是免费的任何水模型的影响。为了评估转让的Lennard-Jones参数的水溶液系统，我们用它们来估计水合自由能，并发现，结果与实验测量值的定量协议。这些晶格衍生的参数是适用于模拟中的离子参数耦合到一个特定的溶剂模型是不可取的。校准过程的简单性和低计算要求使其适合于在各种力场中的可结晶离子的参数化。
2012-08-17 physics.chem-ph
Properties of the tetravalent actinide series in aqueous phase from a microscopic simulation automated engine
在核燃料再循环和环境问题的背景下，用各种方法理解放射性元素的性质仍然是一个挑战。此外，在实验上，必须在足够高的浓度下工作，以达到分析工具的灵敏度，这通常会导致其中一些沉淀，并且稳定某些锕系元素的特定氧化态仍然是一个挑战，因此很难提取整个锕系元素的一般趋势。作为实验的补充，模型可以用来无偏地探测水环境中锕系元素的性质，并提供一个预测工具。我们首次报道了基于均匀力场的分子动力学模拟，对水相中从$\mathrm{Th^{IV}}$到$\mathrm{Bk^{IV}}$并包括$\mathrm{Pu^{IV}}$的整个系列四价锕系元素进行了模拟。用于模拟组分之间相互作用的力场包括极化和电荷捐赠微观效应。它们是由基于自动迭代\textit{ab initio}的引擎构建的，这是未来机器学习过程的核心元素，致力于生成精确的力场。我们模拟的水合锕系元素的性能与现有的实验数据的比较表明，我们的参数分配引擎的模型的鲁棒性和相关性。此外，我们模拟的结构，动力学和水化自由能数据表明，除了$\mathrm{Am^{IV}}$和$\mathrm{Cm^{IV}}$，锕系元素的性质沿系列逐渐变化。
2020-01-07 physics.chem-ph
Ion-specific Adsorption on Bare Gold (Au) Nanoparticles in Aqueous Solution: Double-Layer Structure and Surface Potentials
我们研究了尺寸为$1$ - $2$ nm的裸金纳米粒子（NPs）在具有较大物理化学差异的各种阴离子的钠盐的水电解质溶液中的溶剂化和静电性质（Cl $^-$、BF $_4$ $^-$、PF $_6$ $^-$、Nip $^-$（硝基酚盐）、3-和4-价六氰基铁酸盐（HCF）），经典的分子动力学计算机模拟。我们发现在Au-NP处的离子的吸附结构和空间分布中存在显著的小面选择性：而钠和一些阴离子（例如，Cl $^-$，HCF $^{3-}$）在NP的“边缘”（100）和（110）面吸附更多，其中水的水合结构更加无序，其它离子（例如，BF $_4$ $^-$、PF $_6$ $^-$、Nip $^-$）更喜欢强烈地吸附在延伸且相当平坦的（111）晶面上。特别地，在其化学结构中以芳香环为特征的Nip $^-$强烈地吸附并基本上扰动NP（111）面上的第一水单层结构。此外，我们计算吸附，径向分辨的静电势，以及远场有效的静电表面电荷和电位通过映射到标准的Debye-Hückel形式的计算静电势分布的长程衰减。我们展示了如何外推这些值到其他离子强度可以通过分析吸附格雷厄姆有效表面电荷和电位之间的关系。我们发现所有盐的负有效表面电位范围从$-10$ mV（NaCl）到约$-80$ mV（NaNip），与zeta电位的典型实验范围一致。我们讨论了这些值如何依赖于表面的定义，并将它们与NP表面附近的明确…
2020-09-15 physics.chem-ph physics.comp-ph
Modeling the Behavior of Complex Aqueous Electrolytes Using Machine Learning Interatomic Potentials: The Case of Sodium Sulfate
本研究以Na2SO4(aq)为例，应用基于DFT训练的机器学习原子间势，在DFT级精度下探索了复杂单价-二价溶剂化离子的结构和热力学，克服了传统方法在时间与空间尺度上的局限。
2025-07-14 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
