Energy level alignment of vacancy-ordered halide double perovskites
Univ Rennes, ENSCR, CNRS, ISCR (Institut des Sciences Chimiques de Rennes) UMR 6226（雷恩大学，国立高等化学学院，法国国家科学研究中心，雷恩化学科学研究所）
研究通过非经验介电依赖混合泛函揭示了 vacancy-有序双钙钛矿的电子性质、表面稳定性及能级对齐，发现其本征能级可作为光电器件的载流子传输层候选。
2026-08-11 cond-mat.mtrl-sci
Critical role of water in defect aggregation and chemical degradation of perovskite solar cells
甲基铵碘化铅（\ce{MAPbI3}）在潮湿条件下的化学稳定性仍然是卤化物钙钛矿太阳能电池面临的主要挑战。在第一性原理热力学框架下研究了水插层碘化物钙钛矿（\ce{MAPbI3} \_ \ce{H2O}）和一水相（\ce{MAPbI3} $\cdot$ \ce{H2O}）中的缺陷过程.我们考虑了在富I和贫I条件下具有不同电荷态的孤立和聚集空位缺陷的形成能。发现在水合化合物中容易形成\ce{PbI2}（部分肖特基）空位络合物，而\ce{MAI}空位络合物难以形成.水相中的空位产生深电荷跃迁能级，表明卤化物钙钛矿在暴露于水分时降解。电子结构分析支持一种新的机制，水介导的空位对的形成。
2018-03-13 cond-mat.mtrl-sci
Orientational migration of halide ion in lead halide perovskites
随着卤化铅钙钛矿太阳能电池的快速发展，有相当多的证据表明，移动离子强烈影响其性能。然而，除了活化能，离子迁移的其他性质大多是探索与第一性原理计算。本文研究了溴化铅钙钛矿单晶微片中卤离子（空位）的迁移。与传统的研究与外部偏置电压，我们引入内置的电位到微孔板通过低能电子束和研究相应的离子迁移。通过沿特定晶面排列电位，在每个电池的未辐照中心处观察到Pb 2+还原为Pb 0，首次证明卤离子的迁移具有优先方向。我们的观察结果与最近的理论模型相一致，并将为提高钙钛矿太阳能电池的性能开辟一条新的途径。
2018-06-19 cond-mat.mtrl-sci
Changes in charge density vs changes in formal oxidation states: The case of Sn halide perovskites and their ordered vacancy analogues
通过掺杂、缺陷形成或门控使固体中的费米能移位通常导致电荷密度分布的变化，这反映了固体中的键合图案适应这种外部扰动的能力。在离子极限下，这种变化由形式氧化态（FOS）描述，由此假定单个原子类型吸收整个化合物的扰动（电荷变化）的全部负担。在该图中，当太阳能吸收剂CsSnI3失去50%的Sn原子从而形成有序空位化合物Cs2SnI6时，Sn被认为从Sn2+变为Sn4+。实际上，电荷再分配更为复杂。为了了解这两个基团的电子性质，并测量核上s电子电荷的趋势，我们研究了113/216化合物对CsSnCl 3/Cs2SnCl 6; CsSnBr 3/Cs2SnBr 6和CsSnI 3/Cs2SnI 6。我们已经计算了这三种化合物对的电子结构，并在假设的立方结构中补充了CsSnF3/Cs2SnF6，以完成化学趋势。这些材料也被合成的化学路线，并通过X射线衍射，穆斯堡尔谱和K边X射线吸收谱表征。我们发现，在从113到216有一个减少的S电荷Sn，在协议的FOS图片。然而，在同一时间，我们观察到的p电荷的增加，通过下移，否则未占用的p级，效果往往会补充大部分丢失的s电荷。这种效应在理论上被解释为一种自我调节反应[H. Raebiger，S. Lany和A. Zunger，Nature 453，763（2008）]，由此系统再杂交以最小化由空位形成产生的电荷扰动的影响。我们的工作阐明了FOS和电荷转移之间…
2017-06-10 cond-mat.mtrl-sci
Self-regulation mechanism for charged point defects in hybrid halide perovskites
混合卤化物钙钛矿如甲基铵碘化铅（CH3NH3PbI3）尽管在低温下从溶液中处理，但仍表现出异常低的游离载流子浓度。我们证明，通过量子力学计算，这种现象的起源是一个流行的离子在电子无序的化学计量材料。肖特基缺陷形成提供了一种通过带电点缺陷的离子补偿来自调节载流子浓度的机制。在室温下，平衡电荷空位浓度预计超过0.4%。这种行为违背了无机半导体的既定缺陷惯例，对光伏性能有影响。
2014-11-27 cond-mat.mtrl-sci
Electronic properties of Pb-I deficient lead halide perovskites
利用密度泛函理论研究了通式为$(A,A')_{1+x}M_{1-x}X_{3-x}$的缺卤钙钛矿的电子结构演化。重点放在表征的带隙，能带对准，有效质量和光学性能的缺陷钙钛矿在各种浓度的缺陷的变化。我们发现不寻常的电子性质的缺陷对应于一个$M\!-\!X$空缺填充一个$A'$阳离子。该缺陷“排斥”电子和空穴，不产生陷阱态，并且在中等量（$x\le0.1$）下，不妨碍材料的电荷传输性质。这种行为是合理的使用限制模型，并提供了一个额外的洞察卤化物钙钛矿的缺陷容限。
2019-12-24 cond-mat.mtrl-sci
Efficient Modelling of Ion Structure and Dynamics in Inorganic Metal Halide Perovskites
金属卤化物钙钛矿（MHP）由于其作为太阳能电池中的活性层的优异性能而成为当今研究最多的半导体之一。虽然MHP是优异的固态半导体，但它们也是离子化合物，其中离子迁移在它们的形成、光伏性能和长期稳定性中起决定性作用。鉴于上述复杂性，基于经典力场的分子动力学模拟特别适合于研究MHP性质，例如晶格动力学和离子迁移。特别是，模拟混合成分的可能性是重要的，因为它们与优化光学带隙和稳定性最相关。为此，我们采用密度泛函理论和遗传算法，建立了一个适用于基准无机钙钛矿组份CsPb（Br_xI_（1-x））_3（x = 0，1/3，2/3，1）的完全可转移的经典力场。由此产生的力场正确地再现，与一组共同的参数有效的所有组合物，实验晶格参数作为溴/碘比的函数，离子-离子的距离和纯和混合结构的XRD光谱。模拟的纯化合物的热导率和离子迁移活化能也与实验趋势吻合得很好。我们的分子动力学模拟，使人们有可能预测的溴/碘比和空位浓度的离子扩散系数的组成依赖性。当空位浓度约为9 × 10^21 cm^-3时，我们得到CsPbBr 3和CsPbI 3在室温下的离子扩散系数分别为10^-11和10^-13 cm 2/s。有趣的是，与纯化合物相比，我们预测一个显着降低的激活能空位迁移和更快的扩散混合钙钛矿。
2020-03-20 cond-mat.mtrl-sci
Optoelectronic and Transport Properties of Vacancy Ordered Double Perovskite Halides: A First-principles Study
本研究利用第一性原理计算系统分析了空位有序双钙钛矿卤化物的稳定性、光电与输运性质，发现14种稳定和1种亚稳态化合物，其中6种具有理想带隙和高光学吸收，并揭示了极性光学声子散射对迁移率的限制机制，为设计无铅光电材料提供了重要指导。
2023-09-12 cond-mat.mtrl-sci
Stereochemically Active Lone-pair Leads to Strong Birefringence in the Vacancy Ordered Cs3Sb2Cl9 Perovskite Single Crystals
本文报道了含立体化学活性孤对电子的空位有序Cs3Sb2Cl9钙钛矿单晶，其在550 nm处双折射达0.12±0.01，为全无机卤化物钙钛矿中最高，并揭示了Sb-Cl-Sb键角畸变引入各向异性的机制，展示了其在集成光学器件中的应用潜力。
2023-12-03 cond-mat.mtrl-sci
Defect Physics of Pseudo-cubic Mixed Halide Lead Perovskites from First Principles
由于铅基混合钙钛矿在光伏（PV）应用中的日益普及，了解其缺陷物理及其对光电性能的影响至关重要。在这项工作中，我们模拟的各种点缺陷的混合碘溴和溴氯甲基铵铅钙钛矿的赝立方结构的一般公式为MAPbI_{3-y} Br_{y}或MAPbBr_{3-y} Cl_{y}（其中y是0和3之间），并使用基于第一性原理的密度泛函理论计算来研究它们的相对形成能和电荷跃迁能级。我们确定的空位缺陷和铅对MA反位缺陷的最低能量的天然缺陷在每个钙钛矿。我们观察到，虽然所有MAPbI_{3-y} Br_{y}系统中的低能缺陷仅产生浅跃迁能级，但含Cl的钙钛矿中的Br或Cl空位缺陷具有低能并形成深能级，其随着Cl含量的增加而变深。此外，我们研究了在MAPbBr_{3}，MAPbCl_{3}和50-50混合卤化物钙钛矿，MAPbBr_{1.5} Cl_{1.5}中的Pb位点处的不同元素的外在取代，并确定了一些过渡金属，其产生比主要的本征缺陷更低的能量缺陷，并且还产生中间带隙电荷跃迁能级。
2019-08-15 cond-mat.mtrl-sci physics.app-ph
Tracing Ion Migration in Halide Perovskites with Machine Learned Force Fields
针对卤化物钙钛矿器件中带电缺陷迁移引发的性能问题，研究以CsPbI₃为对象训练机器学习力场，模拟不同电荷态卤化物缺陷的扩散特性，明确了各类缺陷的迁移速率差异。
2025-05-19 cond-mat.mtrl-sci
First-principles calculations of defects in metal halide perovskites: a performance comparison of density functionals
金属卤化物钙钛矿半导体具有优异的光电性能。虽然这些钙钛矿在电子上是缺陷容忍的，但缺陷会妨碍它们的长期稳定性并导致退化。密度泛函理论（DFT）计算是揭示缺陷的微观结构的重要工具，但是结果受到DFT泛函中使用的不同近似的影响。在金属卤化物钙钛矿的情况下，已经报道了具有不同泛函的定性不同的结果，预测空位或间隙点缺陷是最主要的。在这里，我们进行了广泛的泛函计算的平衡缺陷形成能量和点缺陷的原型金属卤化物钙钛矿，MAPbI $_3$的浓度进行了全面的比较。我们发现，它是必不可少的，包括远程范德瓦尔斯相互作用的功能，这是至关重要的，以自我一致的优化结构和体积的所有化合物参与缺陷的形成。为了计算平衡形成能量的点缺陷的MAPbI $_3$和类似的金属卤化物钙钛矿，我们认为，所涉及的物种的化学势的精确值，或本征费米能级，是不重要的。与简单的Schottky或Frenkel图相比，我们发现主要缺陷是MA和I空位以及Pb空位。
2021-09-01 cond-mat.mtrl-sci
Dynamic Vacancy Levels in CsPbCl3 Obey Equilibrium Defect Thermodynamics
本文通过多任务机器学习力场在300 K下研究CsPbCl3中VCl的动态行为，发现尽管跃迁能级强烈振荡，静态缺陷热力学形式仍有效，且VCl并非非辐射损耗来源，其影响主要体现为限制开路电压和促进离子迁移。
2025-08-21 cond-mat.mtrl-sci
Influence of water intercalation and hydration on chemical decomposition and ion transport in methylammonium lead halide perovskites
近年来，甲基铵（MA）卤化铅钙钛矿\ce{CH3NH3PbX3}（X=I，Br，Cl）在钙钛矿太阳能电池（PSC）中的使用在性能效率方面取得了很大的进展。然而，\ce{MAPbI3}在潮湿环境中的快速分解阻碍了PSC的户外应用，因此需要全面了解其降解机制。为此，我们使用第一性原理计算研究了水嵌入和水合对\ce{CH3NH3PbX3}的分解和离子迁移的影响。发现水与\ce{PbX6}和MA通过氢键相互作用，前者的相互作用逐渐增强，而后者在X=I → Br → Cl时几乎没有变化.热力学计算表明，水嵌入到钙钛矿，而水嵌入和一水合化合物是稳定的分解。更重要的是，水插层大大降低了空位介导的离子迁移的活化能，其从X=I到Br和Cl变得更高。我们的工作表明，必须避免卤化物钙钛矿的水合作用，以防止PSC在水分暴露时的降解。
2017-10-14 cond-mat.mtrl-sci
Onsite and intersite electronic correlations in the Hubbard model for halide perovskites
卤化物钙钛矿（HPs）由于其在可见光范围内具有良好的禁带宽度而被广泛认为是一种很有前途的光伏和发光材料。采用（半）局部交换相关泛函的密度泛函理论（DFT）计算通常低估了这些系统的带隙。要准确描述HP的电子结构，通常需要更高阶的理论，例如Heyd-Scuseria-Ernzerhof（HSE）混合密度泛函和GW近似，这些近似比标准DFT计算昂贵得多。在这里，我们研究了三种代表性类型的HP，ABX 3卤化物钙钛矿，空位有序双钙钛矿（VODP），和键合的卤化物钙钛矿（BDHPs），使用DFT+U+V与现场U和intersite V Hubbard参数计算自洽没有先验假设。包括哈伯德校正提高了所有三种类型的HP的带隙预测精度的先进方法的类似水平。此外，自洽的Hubbard U是一个有意义的指标，在HP中的多价金属原子的真实局部电荷状态。包含的intersite Hubbard V是至关重要的，以适当地捕获在BDHPs，具有卤素八面体的呼吸模式失真的相邻原子上的价电子之间的杂化。特别是，哈伯德参数和晶体几何形状的同时收敛使得BDHPs的带隙预测精度优于HSE，但成本仅为一小部分。我们的工作突出了使用自洽的Huabbard参数时，往往具有复杂的竞争现场本地化和站点间杂交处理HP的重要性。
2022-07-13 cond-mat.mtrl-sci
Electronic Structure and Stability of Cs$_{2}$TiX$_{6}$ and Cs$_{2}$ZrX$_{6}$ (X$=$Br,I) Vacancy Ordered Double Perovskites
本文通过第一性原理计算分析了Cs$_{2}$TiX$_{6}$和Cs$_{2}$ZrX$_{6}$空位有序双钙钛矿的电子结构、能带对称性及化学与机械稳定性，并预测Cs$_{2}$ZrI$_{6}$具有准直接带隙、最小有效质量和良好稳定性。
2021-09-13 cond-mat.mtrl-sci
Data-Driven Design of Novel Halide Perovskite Alloys
卤化物钙钛矿性质的极大可调性为光电应用提供了新的机会，也为探索组合化学空间带来了重大挑战。在这项工作中，我们开发了一个由高通量计算和机器学习提供支持的框架，用于设计和预测混合阳离子卤化物钙钛矿合金。在ABX $_{3}$钙钛矿的化学空间中，选择一组A、B和X原子的选项，使用密度泛函理论（DFT）模拟具有B位混合的化合物的伪立方结构，并使用半局域和混合泛函计算若干性质，包括稳定性、晶格常数、带隙、空位形成能、折射率和光学吸收光谱。神经网络（NN）被用来训练预测模型的每一个属性使用列表元素属性的A，B，和X网站原子作为描述符。从229个点的DFT数据集开始，我们使用训练好的NN模型预测17，955种化合物的完整数据集的结构，能量，电子和光学性质，并在稳定性，带隙和缺陷容限方面进行高通量筛选，获得574种有希望的化合物，根据其光伏品质因数将其列为潜在的吸收剂。揭示了筛选出的一组有吸引力的混合阳离子卤化物钙钛矿的组成趋势，并对选定的化合物进行了额外的计算。这里开发的数据驱动设计框架很有希望用于设计新型混合组合物，并且可以扩展到A，B和X原子，A，B或X位点的不同类型混合，非立方相和其他感兴趣的特性方面的更广泛的钙钛矿化学空间。
2021-09-22 cond-mat.mtrl-sci
Surface Passivation Suppresses Local Ion Motion in Halide Perovskites
本文利用扫描开尔文探针显微镜和高光谱显微镜，揭示表面钝化剂 APTMS 通过降低卤化物空位浓度，将钙钛矿中离子迁移引起的接触电势差偏移降低 5 倍，从而有效抑制局域离子运动。
2023-04-12 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Comparative study of the physical properties for the A$_2$TiX$_6$ (A= Cs or NH$_4$ and X= Cl or Br) vacancy-ordered double perovskites
空位有序双钙钛矿（VODP）由于其优异的稳定性而成为新兴的可再生能源材料。本文采用第一性原理计算研究了A $_2$ TiX $_6$（A= Cs或NH $_4$，X= Cl或Br）有机/无机卤化物VODP的结构、电子和光学性质.结果表明，这些化合物具有高稳定性、合适的带隙和优异的光吸收性能。Cs $_2$ TiBr $_6$和（NH $_4$）$_2$ TiBr $_6$钙钛矿的能带结构计算显示直接带隙分别约为1.77和1.59 eV，预测这些材料是理想的应用于太阳能电池。所研究的材料在可见光区具有105 cm $^{-1}$量级的高吸收系数。我们的研究可以提供一种方法来确定稳定的，生物友好的和高效的光吸收材料用于光电和光伏器件。
2023-02-24 cond-mat.mtrl-sci physics.comp-ph
Role of Defects in the Paramagnetism of Fe-doped Cs$_{2}$AgBiBr$_{6}$ Double Perovskite
Julius-Maximilian University of Würzburg（维尔茨堡大学）；Institute for Scintillation Materials, National Academy of Sciences of Ukraine（乌克兰国家科学院闪烁材料研究所）；Paderborn University（帕德博恩大学）；Universidade Estadual de Campinas-UNICAMP（坎皮纳斯州立大学）
铁掺杂Cs₂AgBiBr₆双钙钛矿中，Fe³+相关中心通过电子态调控光学和磁性性质，揭示其为稳定的取向敏感自旋探针。
2026-01-21 cond-mat.mtrl-sci
Probing Optoelectronic Properties of Stable Vacancy-Ordered Double Perovskites: Insights from Many-Body Perturbation Theory
本研究通过第一性原理计算，发现Rb2BCl6空位有序双钙钛矿具有稳定性和优异光电性能，为无铅光电材料设计提供理论指导。
2024-09-09 cond-mat.mtrl-sci
Challenges in predicting positron annihilation lifetimes in lead halide perovskites: correlation functionals and polymorphism
Université Paris-Saclay（巴黎萨克雷大学）；CEA（法国原子能和替代能源委员会）；Service de Recherches en Corrosion et Comportement des Matériaux, SRMP（腐蚀与材料行为研究服务，SRMP）；Department of Physics, IriG, Univ. Grenoble-Alpes and CEA（格勒诺布尔阿尔卑斯大学物理系，IriG 及 CEA）；CEA/DRF/IRAMIS；University Paris-Saclay（巴黎萨克雷大学）；Department of Physics, University of Helsinki（赫尔辛基大学物理系）
研究通过比较不同近似方法，探讨了电子-正电子相关功能在铅卤化物钙钛矿中预测正电子湮灭寿命中的作用，并揭示了空位大小与寿命的关系，以及多形性对空位形成能的影响。
2026-04-22 cond-mat.mtrl-sci physics.comp-ph
Modulation of Point Defect Properties Near Surfaces in Metal Halide Perovskites
本研究通过第一性原理计算揭示了金属卤化物钙钛矿中缺陷形成能随表面深度的饱和指数变化规律，发现表面与体相缺陷性质差异显著，为系统处理钙钛矿太阳能电池的非辐射损耗提供了理论依据。
2024-07-02 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Vacancy-Ordered Double Perovskites Cs$_2$BI$_6$ (B = Pt, Pd, Te, Sn): An Emerging Class of Thermoelectric Materials
本研究采用第一性原理方法探究四类空位有序双钙钛矿Cs₂BI₆的热电性能，揭示其晶格非谐性与电子-声子耦合特性，测得的热电优值显示其在可再生能源领域的应用潜力。
2023-04-30 cond-mat.mtrl-sci
Efficiently charting the space of mixed vacancy-ordered perovskites by machine-learning encoded atomic-site information
本研究开发了一种结合数据增强和Transformer启发图神经网络的模型，利用原子位点信息高效预测混合空位有序双钙钛矿的带隙和形成能，并成功推广至中高熵体系，揭示了非常规混合效应。
2025-01-24 cond-mat.dis-nn cond-mat.mtrl-sci physics.comp-ph
Emission enhancement and bandgap narrowing in $Cs_2TeBr_6$ under pressure
通过光致发光和吸收实验研究了 $Cs_2TeBr_6$ 在压力下的发射增强与带隙变窄，发现其源于自陷激子复合、能垒降低及非辐射损失抑制，并揭示了电子-声子相互作用主导和归一化压力的异常行为。
2024-10-15 cond-mat.mtrl-sci
