Hydrogen bonding characterization in water and small molecules
基于密度泛函理论，采用第一性原理计算研究了水二聚体中的氢键，质子化水二聚体中的氢键，其他小分子中的氢键，水环团簇中的氢键，以及冰中的氢键，涵盖了很宽的键强度范围.我们计算结构，能量，和静电（诱导分子偶极矩）属性。特别是，氢键的特点是在微分电子密度分布和配置文件，以及最大本地化的Wannier函数的中心的移位。来自后一个量的信息可以被传递到一个单一的几何键参数中，该几何键参数似乎与迈耶键序参量相关，并且可以被视为对氢键的共价贡献的估计。通过考虑环状水六聚体和冰的六方相，我们还阐明了氢键形成中合作/反合作效应的重要性。
2017-03-24 cond-mat.other physics.chem-ph
Ground-state properties of the hydrogen chain: insulator-to-metal transition, dimerization, and magnetic phases
精确和预测计算现实原子环境中许多相互作用电子的量子力学行为对于理论设计具有所需特性的材料至关重要，并且需要解决多电子薛定谔方程的巨大挑战问题。无限长的等间距氢原子链可能是最简单的块状材料的现实模型，体现了现代凝聚态物理和化学的几个中心主题，同时保留了与范式哈伯德模型的联系。在这里，我们报告了尖端的计算方法，以确定在其量子力学基态的氢链的属性的组合应用。改变原子核之间的距离会产生丰富的相图，包括具有准长程反铁磁序的莫特相、具有幂律相关性的电子密度二聚化、绝缘体到金属的过渡和一组错综复杂的交织磁序。
2020-07-13 cond-mat.str-el physics.chem-ph quant-ph
A neutron diffraction study from 6 to 293 K and a macroscopic-scale quantum theory of the hydrogen bonded dimers in the crystal of benzoic acid
苯甲酸晶体由互变异构的中心对称二聚体通过双氢键连接而成。从6 K到293 K的中子衍射排除了成键质子的统计无序。除了衍射数据，振动光谱和弛豫率测量与固态核磁共振和准弹性中子散射是一致的，而不是粒子状质子。我们提出了一个宏观尺度的量子理论为代表的周期晶格的费米子的成键质子。绝热分离、不相容原理和反对称假设产生了一个不受退相干影响的静态晶格态。根据量子测量的理论，振动光谱学和弛豫测量涉及到测量之前不存在的非局域对称物种的无消相干布洛赫态的实现。本征态完全由三个与温度无关的参数决定，这些参数是有效测量的：互变异构体子晶格之间的能量差;质子振子的双阱不对称性;波函数的离域度。布洛赫态的自发衰变解释了弛豫数据。另一方面，由弹性散射实现的静态占衍射数据。我们得出结论，量子和经典物理在任何温度下都成立。
2011-11-02 cond-mat.other physics.chem-ph
Electronic structure contribution to hydrogen bonding interaction of a water dimer
Institute of Atomic and Molecular Physics, Jilin University（吉林大学原子与分子物理研究所）；Jilin Provincial Key Laboratory of Applied Atomic and Molecular Spectroscopy (Jilin University)（吉林大学吉林省应用原子分子光谱学重点实验室）
针对水二聚体氢键分子轨道定量贡献难的问题，提出轨道分辨EDPI方法，发现HOMO-4贡献键临界点约40%电子密度，佐证氢键类共价性，拓展经典认知并提供定量电子结构见解。
2016-11-07 physics.atm-clus physics.chem-ph
Quantum Signature of Anisotropic Singularities in Hydrogen Bond Breaking of Water Dimer
本研究通过从头算方法证实水二聚体弱氢键断裂时电子能量存在奇点，揭示了量子力学下扭转角几何连续性不可行，为改进生物分子力场和反应化学动力学提供了重要依据。
2025-04-29 physics.chem-ph
On the suitability of single-edge notch tension (SENT) testing for assessing hydrogen-assisted cracking susceptibility
结合实验与计算建模评估SENT测试对氢致开裂的适用性，利用耦合相场模型准确预测C110钢的阈值应力强度因子，并揭示氢吸收-扩散-开裂的相互作用机制。
2024-04-28 cond-mat.mtrl-sci cs.CE physics.app-ph
Range-separated density-functional theory applied to the beryllium dimer and trimer
铍的二聚体和三聚体，尽管它们的电子数少，优秀的系统，用于评估电子结构的计算方法。通过多参考平均耦合对泛函计算提供的参考数据，我们评估了距离分离的密度泛函理论的几个变体，结合长程二阶微扰理论或耦合团簇理论与短程密度泛函。结果表明：（1）长程二阶微扰理论是不够的;（2）长程耦合团簇理论给出了相当精确的势能曲线，但（3）如果使用较大的距离分离参数$μ=1$-玻尔$^{-1}$值，则势能曲线的计算结果与实验结果吻合较好。这篇文章是专门为纪念亚诺什G。安吉安
2018-09-24 physics.chem-ph
Ultrafast Processes in Isomeric Pyrene-N-methylacetamides: Formation of Hydrogen Bond Induced Static Excimers with Varied Coupling Strength
本研究合成两种位点异构的芘甲基乙酰胺分子，发现它们在甲苯中可形成氢键诱导的静态激基缔合物，且取代位点差异导致激子耦合强度和激基缔合物形成速率显著不同。
2021-03-04 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Dimerization of Water Molecules. Modeling of the Attractive Part of the Interparticle Potential in the Multipole Approximation
对水二聚体的性质进行了详细的分析。它们的参数的基础上扩展到四极-四极和偶极-八极项的多极相互作用势进行了研究。得到了二聚体的几何构型、基态能量、偶极矩和四极矩、振动频率、{ \it}等主要平衡参数。它们与量子化学计算和光谱数据中得到的结果进行了彻底的比较。讨论了本模型势的有效性。对氢键的性质提出了新的看法。研究结果与光谱和计算机模拟数据进行了比较。
2013-05-01 physics.chem-ph
Proton-transfer induced fluorescence in self assembled short peptides
我们采用分子动力学和含时密度泛函理论研究了环状FF（Phe-Phe）分子的氢键二聚体和三聚体结构的荧光性质。我们表明，在这些配置中的一些光子可以诱导\textit{intra} -分子质子转移，或\textit{inter} -分子质子转移，可以发生在激发的S1和S2状态。这种发生在氢键内的质子转移导致显著的红移，这可以解释在具有$β$ -片生物分子排列的生物和生物启发肽纳米结构中实验观察到的可见荧光。最后，我们还表明，这样的质子转移是高度敏感的二聚体和三聚体的几何键合，它只发生在特定的配置允许形成的氢键。
2018-08-09 physics.chem-ph
Linear and Non-linear Susceptibilities from Diffusion Quantum Monte Carlo: Application to Periodic Hydrogen Chains
我们用扩散量子蒙特卡罗方法计算了不同键长交替的氢二聚体周期性纵向链的线性和非线性极化率。这些数量来自于电子极化的变化作为施加有限电场的函数-我们最近引入的一种方法，并通过使用贝里相，多体电焓功能成为可能。计算的亲油度和超亲油度被认为是在极好的协议与最好的估计，可从量子化学-通常外推到无限链的限制计算有限长度的链。结果发现，虽然交换效应占主导地位的适当的描述的磁化率，第二超磁化率的电子关联的影响很大。我们还评估了如何不同的近似节点表面的多体波函数影响的准确性计算的可压缩性。
2009-09-02 physics.chem-ph physics.comp-ph
Observation and dynamic control of a new pathway of H$_3^+$ formation
我们提出并实验证明，三氢阳离子（H $_3^+$）可以通过单光子电离的分子氢二聚体（H $_4$）。使用近红外，飞秒激光脉冲和符合动量成像，我们发现，单电离后的二聚体的主要通道是喷射的氢原子在几百飞秒内，留下H3+阳离子。从头算分子动力学模拟支持并很好地再现了形成机理。这是一条由超冷氢气形成H $_3^+$的新途径，可能有助于解释宇宙中星际介质中H $_3^+$的意外高丰度。
2022-09-01 physics.atm-clus physics.chem-ph
Assessing the impact of nodal surface optimization in fixed-node diffusion Monte Carlo on non-covalent interactions
National Institute for Materials Science（物质材料研究机构）；Flatiron Institute（平 Inst 研究所）
本文通过12种不同非共价相互作用化合物研究，评估节点表面优化对扩散量子蒙特卡洛预测的影响，发现对氢键系统有提升效果，而对分散主导系统影响较小。
2026-04-06 cond-mat.str-el physics.chem-ph physics.comp-ph
From ab initio quantum chemistry to molecular dynamics: The delicate case of hydrogen bonding in ammonia
采用高水平从头算量子化学方法和密度泛函理论对氨二聚体（NH3）2进行了研究。重要同分异构体的结构和能量学可以在不借助实验的情况下获得前所未有的精确度。C_s对称性的全局极小值是由偏离线性约20度的显著弯曲的氢键表征的。另外，所谓的环状C_{2h}结构在整体平坦的势能面上能量极其接近。它表明，目前可用的（GGA，Meta-GGA，和混合）密度泛函令人满意地描述这种非线性氢键的结构和相对能量。我们提出了一种新的密度泛函，HCTH/407+，旨在描述这种氢键定量的二聚体的水平上，相反，例如，广泛使用的BLYP功能。将改进的泛函应用于液氨的Car-Parrinello从头算分子动力学模拟中，以判断其描述缔合液体的性能。无论是HCTH/407+和BLYP泛函描述的性质以及判断的径向分布函数，氢键结构和动力学，平移扩散，取向弛豫过程的分析液体。结果表明，氨分子在液相中的溶剂化壳层主要由空间堆积效应决定，而不是由定向氢键相互作用决定。此外，氨分子在液相中形成分叉和多分叉氢键的倾向被发现是可以忽略不计的小。
2003-06-20 physics.atm-clus physics.chem-ph physics.comp-ph
Interactions of Hydrogen Molecules with Halogen-Containing Diatomics from Ab Initio Calculations: Spherical-Harmonics Representation and Characterization of the Intermolecular Potentials
对于典型的双原子分子-分子相互作用H2-HX和H2-X2（其中X = F，Cl，Br），量子化学从头计算在构型空间的网格上进行，这允许势能面（PES）的球谐表示.二聚体的几何形状被认为是一组代表性的领先的配置，和PES分析各向同性和各向异性的贡献。通过选择一组最小的相互取向的分子需要建立球谐展开的几何和对称的理由个性化的领先的配置。的PES对应于排斥和键合二聚体的几何形状和平均各向同性项的条款，为每对相互作用的分子，进行比较与Pirani等人提出的潜在功能方面的表示（见化学物理快报。2004，394，37 - 44和其中的参考文献）。所涉及的参数与分子性质的连接提供了对相互作用性质的深入了解。
2017-05-07 physics.chem-ph
Chemical reactions of ultracold alkali-metal dimers in the lowest-energy $^3Σ$ state
我们表明，极性碱金属二聚体在五重态自旋的相互作用，导致形成一个深绑定的反应复合物。反应络合物可以分解成均相碱金属二聚体（对于除KRb之外的所有分子）和碱金属三聚体（对于所有分子）。我们发现，这些化学反应没有障碍。这意味着所有处于$a^3Σ^+$状态的碱性二聚体在超冷温度下是化学不稳定的，并且使用光晶格来分离分子和抑制损耗可能是必要的。此外，我们还计算了碱金属的化学反应的最小能量路径。我们发现，两个分子的反应是由碱金属原子之间的强吸引力加速，导致一个无势垒的过程，产生氢原子与大动能。我们讨论了超冷碱金属二聚体在$a^3Σ^+$电子态下化学反应的独特特征。
2013-11-17 physics.atom-ph physics.chem-ph
Assessing the Global Natural Orbital Functional Approximation on Model Systems with Strong Correlation
本研究评估全局自然轨道泛函（GNOF）在强关联模型系统上的表现，与高精度FCI计算对比，并探索BeH2反应，发现不同关联区域的一致行为及维度变化带来的独特特征。
2024-04-18 cond-mat.str-el physics.chem-ph physics.comp-ph
Nodal error behind discrepancies between coupled cluster and diffusion Monte Carlo in hydrogen-bonded systems
Max Planck Institute for Solid State Research（马克斯·普朗克固相研究所）；Yusuf Hamied Department of Chemistry, University of Cambridge（剑桥大学尤瑟夫·哈米德化学系）
研究揭示了耦合簇与扩散蒙特卡洛方法在氢键系统中差异的主要原因，指出固定节点误差是导致差异的关键因素，并强调CC方法在这些系统中的基准地位。
2026-01-21 physics.chem-ph
Quantum Monte Carlo prerequisites for industrial catalysts. Accurately assessing H atom and H$_2$ physical adsorption energy on Pt(111)
与可靠的实验相比，新的第一性原理方法对金属表面反应路径上关键点的衡量标准是化学准确性。这意味着活化势垒的值需要在1 kcal/mol以内。量子蒙特卡罗（QMC）是一个有前途的（虽然冗长）的第一性原理方法，我们现在已经超越了这些系统的QMC基准的曙光，因为在两个改进的QMC研究\cite{hog0, kdd2}中已经研究了Cu（111）上的氢解离，具有相当足够的精度。铂和铜需要使用的赝势在这些计算中，我们表明，那些铂的问题比那些铜，特别是QMC工作。本文测定了氢原子和氢分子在Pt（111）表面的物理吸附能。这些系统被用来作为渐近线，以确定反应障碍。因此，它们必须涉及干净的Pt（111）表面和孤立的氢原子或分子。以前的工作给出了氢在Pt（111）上解离的活化能垒。所用方法为最新技术水平（{ \it ab initio}）QMC。该屏障与最近的特定反应参数（SRP-DFT）计算（适合测量值\cite{iran}）的化学准确性一致。结果给出氢在Pt（111）上的解离势垒为5.4 kcal/mol（QMC和6.2，通过SRP-DFT），QMC标准误差低于0.99 kcal/mol。这对于在Pt（111）上建立不太知名的工业反应势垒基准值是令人鼓舞的。
2018-06-12 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Calculation of the Dimer Equilibrium Constant of Heavy Water Saturated Vapor
水是地球上最常见的物质，重水的发现和进一步的研究表明，由于氢原子转变为氘原子导致了它们性质的显著差异，重水的三相点温度较高，正常水和重水蒸汽的状态方程第二维里系数的实验值在所有温度下都不同，这一事实表明，在不同的温度下，第二维里系数的实验值都是不同的本文用化学热力学方法描述了重水蒸气二聚反应的平衡性质。单体（m）和二聚体（d）的化学势是它们浓度的函数。单体-二聚体和二聚体-二聚体之间的相互作用是它们浓度的函数。在化学势方程的解中考虑了二聚体类型，得到的二聚常数表达式包含了这些类型的贡献，平均势本文用Sutherland势模拟了重水蒸气的二聚化常数，并与正常水的二聚化常数作了比较。我们发现，在所有温度下，重水的二聚化常数都超过了正常水的二聚化常数。这一事实与现有的实验数据符合得很好。这种超过与正常水和重水的二聚体的热激发性质不同有关水，它们的旋转常数和它们的振动激发能量。单体-二聚体和二聚体-二聚体相互作用也起着重要作用。
2015-03-13 cond-mat.soft physics.chem-ph
Site-specific reactivity of ethylene at distorted dangling bond configurations on Si(001)
通过密度泛函理论计算，我们报道了乙烯在Si（001）上的吸附和反应能量的差异，以及由氢预覆盖引起的不同悬挂键构型。这有助于理解表面缺陷和预覆盖对有机分子在半导体表面上的反应性的影响。我们的研究结果表明，表面二聚体完全封闭的氢覆盖的原子的反应性是基本上不变的清洁表面相比。这是由我们的扫描隧道显微镜测量证实。与此相反，部分覆盖的表面二聚体的吸附位点的反应性急剧增加。这是由于与清洁表面相比，反应屏障降低了50%以上，这与先前的实验一致。据报道，由分子（乙烯）覆盖的表面原子包围的二聚体上的吸附具有高度降低的反应性，由于空间排斥的中间状态的不稳定的结果，如用周期性能量分解分析（pEDA）量化的。此外，基于统计热力学考虑的吸附吉布斯能的计算方法被应用到该系统。结果表明，分子熵的损失导致吸附态的显着不稳定。
2016-11-15 physics.chem-ph
Benchmarking Proton Tunneling Splittings with a Wavefunction-Based Double-Well Model: Application to the Formic Acid Dimer
Arya Vidyapeeth College (Autonomous)（阿里亚维迪亚佩特学院（自治））；Gauhati University（高哈提大学）
研究开发基于波函数的Cornell型双势阱模型，用于氢键质子隧穿分裂的基准测试，并在甲酸二聚体中验证了其与数值和半经典方法的一致性及局限性。
2026-09-24 hep-ph nlin.CD physics.chem-ph
The V30 Benchmark Set for Anharmonic Vibrational Frequencies of Molecular Dimers
本文提出包含30个小型分子二聚体的V30基准集，全部采用CCSD(T)计算，并证明VPT2结合一维受阻转子模型可准确描述含大振幅运动的分子间低频振动频率。
2024-09-11 physics.chem-ph
Crystal structures and proton dynamics in potassium and cesium hydrogen bistrifluoroacetate salts with strong symmetric hydrogen bonds
用单晶中子衍射技术测定了室温、20 K和14 K下双三氟乙酸钾和铯的晶体结构。晶体分别属于I2/a和A2/a单斜空间群，没有明显的相变。对于这两种晶体，三氟乙酸盐实体形成通过横跨反转中心的非常短的氢键连接的二聚体。任何质子无序或双最小势都可以被拒绝。重新分析了先前发表的[Fillaux和Tomkinson，Chem.Phys.158（1991）113]在500 ~ 1000 cm^{-1}之间OH伸缩区的非弹性中子散射谱线。最佳拟合电位具有马来酸氢钾已报道的主要特征[Fillaux等人，Chem.Phys.244（1999）387]。它由一个包含基态的窄阱和一个对应于氢键解离的浅上部组成。
2004-12-24 nlin.PS physics.chem-ph
Predicted reentrant melting of dense hydrogen at ultra-high pressures
本研究利用基于密度泛函理论的从头算分子动力学和路径积分模拟，发现致密氢在2 TPa以上的新原子相及重入熔化行为，将金属氢与锂、钠等碱金属的熔化规律联系起来。
2023-04-24 astro-ph.EP cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Assessing the Accuracy of the Jastrow Antisymmetrized Geminal Power in the H4 Model System
我们报道了一个量子蒙特卡罗（QMC）的研究，一个非常简单的，但仍然非常有益的模型系统的四个氢原子，最近在参考文献1中提出。我们发现，Jastrow相关反对称化的Geminal Power（JAGP）是能够恢复大部分的相关能量，即使当几何是对称的，氢谎言的边缘上的一个完美的正方形。在这样的条件下，分子基态的双自由基特征阻止了单个行列式的计算，以达到可接受的精度，而JAGP对所有几何形状都表现得很好。值得注意的是，这是通过类似的计算工作获得的。此外，我们发现，Jastrow因子是根本的，在促进正确的共振之间的几个配置在JAGP，不能显示在纯反对称Geminal功率（AGP）。我们还展示了这种方法在基组扩展中的极快收敛性。值得注意的是，只有同时优化的杰斯特罗和AGP部分，我们的变分anastomy是能够恢复一个几乎完美的节点表面，因此产生的最先进的能量，几乎收敛在完整的基组极限（CBS），当所谓的扩散蒙特卡罗被应用。
2019-01-29 physics.chem-ph
Room temperature detection of the (H2)2 dimer
本研究首次在室温和亚大气压下利用腔衰荡光谱技术检测到 (H2)2 二聚体部分分辨的转动结构，为其结构提供了定量见解并作为未来理论研究的基准。
2024-06-30 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Size-consistent implementation of Hamiltonian simulation-based quantum-selected configuration interaction method for the supramolecular approach
Deloitte Tohmatsu LLC（德勤·图姆茨有限责任公司）；Centre for Quantum Engineering, Research and Education (CQuERE), TCG Centres for Research and Education in Science and Technology (TCG CREST)（量子工程、研究与教育中心（CQuERE），科学与技术研究与教育中心（TCG CREST））
本文提出了一种基于哈密顿模拟的量子选择配置相互作用方法的尺寸一致性实现，用于提高超分子方法中分子间相互作用能计算的准确性。
2026-01-05 physics.chem-ph quant-ph
Modeling the potential interaction energy of two atoms with hydrogen-like wave functions
原子与原子相互作用的势能的傅立叶分量表示为原子形状因子的四次多项式。对类氢波函数近似下的原子形状因子进行了数值计算。结果表明，考虑泡利原理导致两个局部势阱，这是由一个势垒分开。结果表明，该模型在势阱深度上与实验结果符合较好，但势阱的位置和宽度与双原子铍分子（二聚体）的实验结果不同。结果表明，两个铍原子的进一步接近导致一个新的潜在的最低，这是不能在文献中找到的。
2020-04-25 physics.atom-ph physics.chem-ph
Thermodynamic Properties of Improved Deformed Exponential-type Potential (IDEP) for some Diatomic Molecules
在非相对论量子力学框架下，采用Greene-Aldrich近似方案和适当的坐标变换，得到了改进的变形指数型势模型的振转能谱.根据能谱，利用Poisson求和公式导出了振动配分函数和其它热力学函数的解析表达式。这些热力学函数的氢二聚体，一氧化碳，氮二聚体和氢化锂双原子分子的电子态进行了研究，因为它们随温度和上限振动量子数。
2020-01-10 physics.chem-ph quant-ph
Properties of Hydrogen Bonds in the Protic Ionic Liquid Ethylammonium Nitrate. DFT versus DFTB Molecular Dynamics
用密度泛函理论和密度泛函紧束缚方法对质子离子液体硝酸乙铵六聚体簇进行了比较分子动力学模拟.重点是评估DFTB方法的性能，以描述离子之间氢键的动力学和红外光谱特征。平均几何形状和几何相关性被发现是相当相似的。这同样适用于远红外光谱区域。差异更明显的NH-和CH-伸缩带，DFTB预测更广泛的强度分布。DFTB完全不能描述由硝酸根阴离子振动形成的指纹范围。最后，H-键内的电荷波动的特征在于产生适度的几何形状的依赖性。在此基础上，推荐用DFTB模拟这类离子液体的氢键性质。
2017-03-23 physics.chem-ph
A Polarizable Water Potential Derived from a Model Electron Density
本文提出了一种新的经验势，用于水的高效、大规模分子动力学模拟。HIPPO（类氢分子间极化势）力场基于类氢原子的模型电子密度。这个框架是用来推导和parameterized描述电荷渗透阻尼永久静电，阻尼极化，电荷转移，各向异性泡利排斥，阻尼色散相互作用的个别条款。初始参数值适合对称自适应微扰理论（SAPT）的能量分量为10水二聚体配置，以及径向和角度依赖的典型二聚体。然后系统地改进基于SAPT的参数，以将处理扩展到水本体相。最终的HIPPO水模型提供了一个平衡的气相簇，液态水和冰多晶型物的各种属性的代表，在一系列的温度和压力。这种水的潜力产生一个合理化的水结构，动力学和热力学明确相关的从头能量分解，同时提供了一个水平的准确性可比或优于以前的极化原子多极力场。HIPPO水模型作为一个基石，围绕它可以为其他分子物种开发类似详细的基于物理学的模型。
2021-09-28 physics.chem-ph
Broken-Symmetry Unrestricted Hybrid Density Functional Calculations on Nickel Dimer and Nickel Hydride
在目前的工作中，我们调查的充分性破缺对称非限制性密度泛函理论（DFT）的镍二聚体和氢化镍的势能曲线的建设，作为一个模型，更大的裸和氢化镍簇计算。我们使用三个混合泛函：流行的B3 LYP，贝克的最新优化的功能Becke 98，和简单的FSLYP功能（50% Hartree-Fock和50%Slater交换和LYP梯度校正相关功能）与两个基组：全电子（AE）Wachters+f基组和斯图加特RSC有效核心势（ECP）和基组。我们发现，总体而言，最好的协议与实验，相当于高水平CASPT 2，获得与B3 LYP/AE，紧随其后的Becke 98/AE和Becke 98/ECP。FSLYP/AE和B3 LYP/ECP与实验的符合性稍差，FSLYP/ECP是我们研究的方法中唯一一个给出了令人难以置信的大误差的方法，低估了镍二聚体的离解能28%，与实验和其他理论预测的偏差最大。
2004-08-06 physics.atm-clus physics.atom-ph physics.chem-ph
Bypassing the energy functional in density functional theory: Direct calculation of electronic energies from conditional probability densities
密度泛函计算可能会因为缺乏精确的交换相关近似而失败。相反，能量可以从条件概率的密度泛函计算（CP-DFT）序列中提取。简单的CP近似在所有温度下对双电子离子、氢二聚体和均匀气体产生有用的精确结果。CP-DFT对于一个电子没有自相互作用误差，并且正确地解离H2，这两个主要挑战。对于热稠密物质，经典CP-DFT计算可以克服Kohn-Sham DFT的收敛问题。
2020-10-21 physics.chem-ph physics.comp-ph
Size consistency and counterpoise correction in explicitly correlated calculations of interaction energies and interaction-induced properties
显式相关计算的相互作用能与波函数，包括所有粒子间的距离已经遭受到目前为止，从缺乏大小一致性造成的困难，以确定相应的应用二聚体的基础上的单体能量。因此，不可能获得在无限单体间距离$R$处消失的相互作用能。这大大降低了在二聚体能量误差与相互作用能本身相当的距离处计算的准确性。同样的问题也发生在计算相互作用引起的性质。在这次交流中，我们将展示如何绕过这一困难，并获得相互作用能或相互作用引起的性能，消失在大$R$。这是通过放松泡利原理在对角化的非相互作用单体的哈密顿量。用于这种对角化的基函数属于由适合于单体自旋状态的表示的乘积诱导的二聚体的置换群的表示。基组的非线性参数仅针对Hilbert空间的Pauli允许扇区中的二聚体进行优化。以这种方式，获得非相互作用单体的$R$依赖性能量，并且相应的相互作用能量包括基组叠加误差的平衡校正。该程序的效率证明了两个氢原子的相互作用，其中准确的参考数据是已知的。
2019-05-02 physics.chem-ph
Electron affinities of water clusters from density-functional and many-body-perturbation theory
在这项工作中，我们评估的准确性的电介质依赖的混合密度泛函和多体微扰理论方法的电子亲和能的小水簇，包括氢键水二聚体和水六聚体异构体的计算。我们表明，多体微扰理论在G $_0$ W $_0$近似开始与介电依赖的混合泛函预测电子亲合势的集群在0.1 eV的耦合集群的结果与单，双，微扰三重激发。
2017-11-29 physics.atm-clus physics.chem-ph physics.comp-ph
Quantum Mechanical Treatment of Variable Molecular Composition: From "Alchemical" Changes of State Functions to Rational Compound Design
“炼金术”插值路径，即~沿着没有实际对应关系的虚构路径的耦合系统经常用于材料和分子建模和模拟协议中，用于估计态函数例如自由能的相对变化。我们讨论了炼金术的变化，量子化学的背景下，并提出说明性的数值结果的变化的HOMO本征值的He原子由于一个线性的炼金术隐形传态-同时湮灭和创建的核电荷在不同的位置。为了证明炼金术的一阶导数（赫尔曼-费曼）的预测能力，氟化氢和氯化氢的共价键势，以及在水-水和水-氟化氢二聚体中的范德华结合，分别进行了研究。基于收敛的电子密度为一个配置，炼金术衍生物的多功能性的例子，整个结合电位的筛选具有合理的准确性。最后，我们讨论了非线性耦合势的能量的赫尔曼-费曼导数将产生准确的预测识别的限制。
2015-03-24 physics.chem-ph
Density functional benchmark for quadruple hydrogen bonds
本文以14个四重氢键二聚体的高精度耦合簇结合能为参照，系统评估152种密度泛函近似，发现经D3BJ色散校正改造的B97M-V表现最佳。
2025-03-28 physics.chem-ph
Machine learning interatomic potentials for reactive hydrogen dynamics at metal surfaces based on iterative refinement of reaction probabilities
针对金属表面氢反应动力学，提出基于集成学习和不确定性量化的迭代精化方法，生成训练数据并评估机器学习势，揭示SchNet模型特征表示的缺陷。
2023-11-16 physics.chem-ph
Mass-Scaling of Quantum Tunnelling in Hydrogen Bonds: Analytical Model and Comparison with Multidimensional Potentials
Arya Vidyapeeth College (A)（阿里亚维迪亚皮特学院）；Gauhati University（高哈蒂大学）
本研究提出康奈尔型解析-数值框架，揭示氢键中质子与氘核隧穿劈裂对有效质量平方根的指数标度，并在3D和5D量子模型中验证，为双阱体系提供高效计算方法。
2026-09-23 hep-ph physics.chem-ph
Dissecting the hydrogen bond: a Quantum Monte Carlo approach
我们提出了一个变分蒙特卡罗（VMC）和晶格正则化扩散蒙特卡罗（LRDMC）研究的结合能和色散曲线的水二聚体。作为一种变体，我们使用JAGP波函数，一种共振价键（RVB）思想的实现。实际上，本工作的目的之一是研究如何键合的两个水分子，作为一个原型的氢键复合物，可以描述在一个JAGP方法。使用氧的惰性核的赝势，通过变分参数的完全优化，我们在VMC水平上获得了-4.5（0.1）Kcal/mol的结合能，而LRDMC计算给出了-4.9（0.1）Kcal/mol（实验5 Kcal/Mol）。计算的色散曲线在VMC和LRDMC水平上再现了最小位置和曲率。WF的质量使我们有可能通过适当地关闭JAGP中的行列式和Jastrow项来分解不同贡献的结合能：我们估计动力学对结合能的贡献约为1.4（0.2）Kcal/Mol，而共价贡献约为1.0（0.2）Kcal/Mol。因此，JAGP揭示了一个很有前途的WF描述系统中，分散力和共价力起着重要作用。
2008-06-25 cond-mat.other physics.chem-ph
Assessment of the Performance of Density Functionals for Predicting Potential Energy Curves in Hydrogen Storage Applications
用于建模和模拟的精确计算工具的可用性对于加速发现能够在给定的压力摆动和温度参数下储存氢（H2）的材料至关重要。之前，我们编译了由平衡几何结构组成的H2 Bind 275数据集，并评估了该数据集上55个密度泛函的性能（Veccham，S. P的;海德戈登，M。化学理论计算杂志，2020，16，4963- 4982）。由于计算工具准确模拟整个势能曲线（PEC）至关重要，除了平衡几何形状外，我们还扩展了这个数据集，增加了389个新的数据点，包括沿着78个PEC的两个压缩和三个拉长的几何形状，用于H2结合，形成H2 Bind 78 x7数据集。在这个明显更大和更全面的H2 Bind 78 × 7数据集上评估55个密度泛函的性能，我们已经确定了H2结合应用的最佳性能密度泛函：PBE 0-DH、$ω$ B 97 X-V、$ω$ B 97 M-V和DSD-PBEPBE-D3（BJ）。此外，Hartree Fock交换提高了密度泛函的性能，尽管在整个PEC中并不均匀。我们推荐使用wB 97 X-V和wB 97 M-V密度泛函，因为它们对几何和能量都有很好的性能。此外，我们还确定了B 97 M-V和B 97 M-rV是预测平衡几何下H2结合能的最佳半局域密度泛函。
2021-02-04 physics.chem-ph
Isobaric first-principles molecular dynamics of liquid water with nonlocal van der Waals interactions
我们研究了液态水在接近环境条件下的结构特性，使用第一性原理分子动力学模拟的基础上增加了非局域范德华相互作用的半局域密度泛函。所采用的计划提供了模拟液态水的优势，在基本相同的计算成本的标准半局部泛函。应用到水二聚体和冰Ih，我们发现，氢键的能量只有轻微的增强相比，一个标准的半局部功能。我们模拟液态水通过分子动力学在NPH统计合奏允许系统密度的波动。液体的结构偏离发现与半局部功能导致更紧凑的结构安排。这表明氢键相互作用的方向性与整体吸引力相比具有减弱的作用，正如当考虑分散相互作用时所预期的那样。这是证实通过详细的分析，包括研究的部分径向分布函数，各种地方秩序指数，氢键网络，和自扩散系数。范德华相互作用的显式处理导致液态水的整体改进的描述。
2016-07-28 cond-mat.soft physics.chem-ph
Potential energy barrier for proton transfer in compressed benzoic acid
苯甲酸（BA）是研究质子转移（PT）反应的模型体系。固体BA经受高压（超过1千巴= 0.1 GPa）的性质由于PT屏障的压缩调谐的可能性而特别令人感兴趣。在这里，我们提出了一个模拟，旨在评估在1大气压-15 GPa的压力范围内，在固体BA的这个障碍的价值。我们发现，压力引起的缩短的O…BA二聚体内的O接触导致PT势垒的降低，以及随后的氢键对称化。然而，只有在考虑到BA互变异构体和过渡态之间的零点能（ZPE）差异后才能获得这种效果。所得结果为压缩苯甲酸的实验研究提供了依据，并表明压缩苯甲酸具有一个共同的结垢行为。O距离可能适用于有机和无机体系中的氢键对称化。
2022-01-25 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.other physics.chem-ph
Water Agglomerates on Fe3O4(001)
确定吸附在固体表面上的水的结构是一项非常困难的任务，并且推动了实验和理论技术的极限。在这里，我们跟踪Fe 3 O 4（001）上的水团聚体的演变;这是一种与现代技术和自然环境相关的复杂矿物表面。强OH-H2O键驱动部分解离的水二聚体在低覆盖率的形成，但表面重建限制了这种物种的密度为每单位细胞一个。随着覆盖度的增加，二聚体充当进一步水分子的锚，首先导致部分解离的水三聚体，然后形成覆盖整个表面的环状氢键网络。解开这个复杂性需要协调应用几个国家的最先进的方法。定量程序升温脱附（TPD）揭示了稳定结构的覆盖范围，单色X射线光电子能谱学（XPS）显示部分解离的程度，和非接触式原子力显微镜（AFM）使用CO官能化的尖端提供了一个直接查看团聚体结构。总之，这些数据提供了一个严格的测试的最低能量配置确定通过范德华密度泛函理论（DFT）为基础的遗传搜索。
2018-01-29 physics.chem-ph
Substrate-Induced Cooperative Effects in Water Adsorption from Density Functional Calculations
采用密度泛函理论计算了水在部分氧化的过渡金属表面O（2x2）/Ru（0001）上的吸附，研究了基底诱导的协同效应对水吸附的影响.特别是集中在二聚体的配置，我们分析了不同的贡献，其结合能。一个显着的增强分子间氢键（H-键），也支持所观察到的振动模式的频移，是由于当键合到衬底中的Ru原子的供体分子的极化。这一结果进一步证实了我们的计算水二聚体与一个小的Ru簇，这清楚地表明，所观察到的效果并不严重依赖于精细的结构细节和/或存在的共吸附。有趣的是，当受体分子而不是供体分子键合到表面上时，氢键的协同增强被抑制。这个简单的观察结果可以用来合理化水在金属基底上的不同凝聚结构的相对稳定性。
2010-09-06 cond-mat.mes-hall cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
How do hydrogen bonds break in supercooled water?: Detecting pathways not going through the saddle point of two-dimensional potential of mean force
过冷水表现出非常缓慢的动力学类似的行为观察到的各种玻璃形成液体。由于氢键（H-键）的四面体结构的局部有序性随着温度的降低而增加。因此，澄清氢键断裂过程的温度依赖性是很重要的。本文采用分子动力学模拟对TIP 4P过冷水进行了研究。利用水分子间的距离和夹角的组合，给出了平均力（PMF）的二维势。二维PMF的鞍点表明存在区分氢键和非氢键状态的过渡态。然而，我们观察到的路径不通过这个鞍点，特别是在过冷状态，这是由于平移，而不是旋转运动的分子。我们量化了旋转和平移氢键断裂的特征时间尺度。平移氢键断裂的时间尺度显示了非阿克里乌斯温度依赖性的氢键寿命。该时间尺度与基于过渡态理论的透射系数的温度依赖性有关。平移氢键断裂也与玻璃形成液体中观察到的笼跃有关，其中大多数涉及空间相关的分子。我们的研究结果保证进一步探索一个适当的自由能表面或反应坐标以外的几何变量的水二聚体描述一个可能的鞍点有关的集体跳跃运动。
2018-06-16 cond-mat.dis-nn cond-mat.soft physics.chem-ph
Simulation of Vibrational Circular Dichroism Spectra Using Second-Order Møller-Plesset Perturbation Theory and Configuration Interaction Doubles
本文首次在MP2和CID波函数方法中引入动态电子相关计算原子轴向张量，并用于模拟振动圆二色光谱，发现电子相关对旋转强度和光谱有显著影响。
2024-06-07 physics.chem-ph quant-ph
Characterizing the functional role of quantum coherence in energy transfer
University College London（伦敦大学学院）
利用Nakajima-Zwanzig投影算子推导记忆核恒等式，量化本征能量基下量子相干对广义能量转移速率的影响，并应用于二聚体-结构声子浴模型展示相干对能量转移的调制作用。
2026-10-14 physics.chem-ph quant-ph
