Catalysis in Click Chemistry Reactions Controlled by Cavity Quantum Vacuum Fluctuations: The Case of endo/exo Diels-Alder Reaction
实现对化学反应速率和立体选择性的控制实现了化学中的圣杯之一，可以彻底改变化学和制药工业。在光学或纳米等离子体共振腔中，强烈的光-物质相互作用可能提供了实现这种控制的旋钮。在这项工作中，我们展示了两个选定的Diels-Alder环加成反应的光腔的催化和选择性控制使用量子电动力学耦合簇（QED-CC）方法。在此，我们发现，通过改变相对于腔模的偏振的分子取向，可以显着地抑制或选择性地增强反应，以产生主要的endo或exo产品的需求。这项工作突出了利用光腔的量子真空波动来调节Diels-Alder环加成反应的速率并以实用和非侵入性的方式实现立体选择性的潜力。我们希望，目前的研究结果将适用于一个更大的一组相关的点击化学反应在强光物质耦合条件下。
2022-11-25 physics.chem-ph
Interference Between Molecular and Photon Field-Mediated Electron Transfer Coupling Pathways in Cavities
腔极化激元学正在捕捉化学界的想象力，因为它创造了指导化学的新机会。电子转移（ET）反应是最简单的反应之一，它们也是生物能量学的基础。因此，在纳米尺度上操纵和引导电子流的新概念策略在生物化学、能源科学、生物启发的材料科学和化学中具有广泛的兴趣。我们发现，光学腔可以调制电子转移路径的干扰和ET率的施主-桥-受体（DBA）系统。我们推导出DBA电子转移系统的速率时，他们与腔光子场（这可能是关闭或共振与分子电子跃迁），强调新的腔诱导的途径干扰的分子电子耦合途径，因为这些干扰允许一种新的ET速率调谐。我们还研究了低和高腔频率制度的光物质耦合强度是不同的ET动力学。腔诱导干涉和内禀分子耦合干涉之间的干涉是由腔的性质决定的，包括腔频率和光-物质耦合相互作用强度。因此，操纵腔诱导的化学耦合途径的干扰提供了新的策略，直接在纳米级的电荷流。
2022-08-11 physics.chem-ph quant-ph
Thermodynamic coupling of reactions via few-molecule vibrational polaritons
光和分子振动之间的相互作用导致称为振动极化激元的混合光物质状态。尽管许多有趣的现象已经被预测为单分子振动强耦合（VSC），一些研究表明，由于暗态的存在，这些影响往往会在多分子制度被削弱。实现单分子或少分子振动极化激元一直受到制造极小模体积红外腔的需要的限制。在这项工作中，我们提出了一种替代策略，以实现单分子VSC的腔增强拉曼光谱（CERS）的设置，基于腔光力学的物理。然后，我们提出了一个利用少分子VSC的方案，使自发的电子转移，现在可以燃料一个非自发的腔外的反应，这是一个非自发性的上坡反应。
2023-02-08 physics.chem-ph
Polaritonic Chemistry Enabled by Non-Local Metasurfaces
本文提出用非局域超表面替代 Fabry-Perot 腔实现振动强耦合，并通过表面晶格共振将对硝基苯乙酸酯的溶剂解速率提高 2.7 倍，为极化激元化学提供了免对准、可大面积应用的新平台。
2024-02-23 physics.chem-ph physics.optics
A quantum optics approach to photoinduced electron transfer in cavities
我们研究了一个简单的模型的情况下，许多施主-受主对集体和均匀耦合到一个光子模式的腔光诱导电子转移反应。我们描述了相干和耗散的集体效应产生的量子光学Lindblad主方程的框架内的这种耦合。本文介绍了一种方法，通过消除施主态、受主态和腔模，导出了电子转移的有效速率方程。由此产生的速率方程是有效的弱耦合和强耦合的腔模式，并描述了通过腔耦合亮态和非耦合暗态的电子转移。我们推导出了瞬时电子转移速率的解析表达式，该表达式依赖于基态中随时间变化的电子对数目。我们发现，在适当的共振条件下，在非相干驱动的存在下，反应速率可以提高腔。这种增强持续存在，甚至可以是最大的，在弱光-物质耦合制度。我们讨论了腔效应是如何相关的现实实验。
2021-02-05 physics.chem-ph quant-ph
Non-adiabatic dynamics of molecules in optical cavities
分子与微腔真空场的强耦合可以改变微腔的势能面，从而开辟新的光物理和光化学反应途径。虽然激光场的影响通常用经典场来描述，但与腔的真空态的耦合必须用需要量子化场的修饰光子-物质态（极化激元）来描述。我们提出了一个推导的非绝热耦合的单分子在强耦合制度适用于计算的修饰态动力学。形式主义允许使用容易从量子化学代码，如绝热势能面和偶极矩进行波包模拟的穿着的基础上访问的量。光化学的影响表现为一组模型系统，代表分子中发现的典型情况。
2016-01-14 physics.chem-ph quant-ph
Polariton Chemistry: controlling molecular dynamics with optical cavities
分子极化激元是分子跃迁与受限电磁场强烈相互作用时产生的光激发。越来越多的兴趣在混合分子光子材料，主机这些激发源于他们的新的和可调的化学最近的观察。极化激元表现出的一些显著功能包括诱导长程激发能转移、增强电荷传导性以及抑制或增强化学反应的能力。在这篇综述中，我们解释了分子极化激元的有效理论，这些理论为解释和指导强耦合极限下的实验奠定了基础。强耦合的分子光子系统的化学现象的根本重要性，以未来的技术的创新应用分析的理论讨论说明。
2018-02-23 cond-mat.mes-hall physics.chem-ph
Diffusion-controlled reaction rate to an active site in a spherical cavity: Extension of Berg's theory
本文扩展了伯格理论，通过双级数关系法研究球形空腔中扩散控制反应速率，揭示了其与广义分离变量法的联系，并用于测试数值模拟程序。
2025-11-26 physics.chem-ph
Electron transfer in confined electromagnetic fields: a unified Fermi's golden rule rate theory and extension to lossy cavities
University of Pennsylvania（宾夕法尼亚大学）；Tel Aviv University（特拉维夫大学）
本文基于费米黄金规则提出统一的电子转移速率理论，适用于所有温度和腔体模式时间尺度，揭示了高温和低温极限下的不同行为，并扩展到损耗腔体，展示了共振效应和电子转移诱导的光子发射现象。
2025-11-06 physics.chem-ph
On the Origin of Ground-State Vacuum-Field Catalysis: Equilibrium Consideration
最近的实验表明，振动强耦合（VSC）可以显着修改基态化学反应和它们的速率，即使没有外部泵浦。这种“真空场催化”的内在机制在很大程度上仍不清楚。一般来说，基态电子态中的热反应的改变可以由平衡或非平衡效应引起。前者与化学反应速率的过渡态理论所表示的反应物平衡分布的修改有关，而后者则源于到达和离开过渡构型的动力学。在这里，我们研究的VSC效应在腔环境中的化学速率计算的过渡态理论。我们的方法是检查耦合到腔模式（S）上的潜在的平均力（PMF）与反应坐标的影响。在经典核和经典光子的背景下，我们发现，虽然保偏光纤可以受到腔环境的影响，这种影响是可以忽略不计的通常用于检查VSC的情况下的腔。
2020-05-06 physics.chem-ph
Chiral polaritonics: cavity-mediated enantioselective excitation condensation
本文研究利用手性腔与圆偏振场的强耦合驱动手性分子光化学不对称性，发现对映体特异性 Rabi 分裂和极化激元激发凝聚，为对映体混合物的不对称光化学提供了新途径。
2024-10-22 physics.chem-ph
On the Suppression and Enhancement of Thermal Chemical Rates in a Cavity
在法布里-珀罗腔中观察到的热化学速率的修改仍然是一个理论上知之甚少的效果。最近的突破通过Grote-Hynes理论解释了一些观察结果，其中空腔引入了与反应坐标的摩擦，从而降低了透射系数和速率。率增强的制度，观察到的尖锐的共振在不同的腔频率，和生存的集体制度，这些影响仍然大多无法解释。本文利用\emph{ab-initio}势能面，从原子上研究了HONO的\emph{cis} - \emph{trans}异构化反应.我们使用无功通量法评估传输系数，并确定速率加速的条件。在欠阻尼，低摩擦制度的反应坐标，腔耦合提高了耦合强度，直到达到Kramers周转点的速率。在这个制度的尖锐共振与腔使能的能量再分配渠道。
2022-04-04 physics.chem-ph
Chemical reactivity under collective vibrational strong coupling
最近的光学腔中的化学反应实验已经显示出改变和控制化学反应的巨大希望，但理论上仍然知之甚少。特别是共振腔和某些振动模式在集体极限之间的起源仍然受到积极的研究。本文研究了多个分子通过其振动偶极矩与红外腔模共同作用的单分子解离反应。我们发现，反应速率可以通过增加排列的分子的数量，如果腔模式与分子的振动频率共振减慢。我们还发现了一个简单的标度关系，规模与集体拉比分裂估计集体振动强耦合的反应速率修改的发病和数值演示这些影响高达10,000分子。
2022-06-17 physics.chem-ph physics.comp-ph quant-ph
Harnessing multi-mode optical structure for chemical reactivity
本研究通过全量子力学数值模拟，揭示多模光学腔增强化学反应活性的两种机制，为极化激元化学的实验设计与反应调控提供新策略。
2025-10-06 physics.chem-ph physics.optics
The role of dark polariton states for electronic strong coupling in molecules
本研究分析 Tavis–Cummings 模型高激发流形和三能级光化学模型，指出多激发可改变暗态导致的熵抑制，使极化激元反应更有利。
2025-04-29 physics.chem-ph quant-ph
Chemical equilibrium under vibrational strong coupling
本研究提出光学微腔中的化学平衡理论，揭示振动强耦合下极化激元对化学平衡的调控机制及影响因素，为微腔调控化学平衡提供理论基础。
2023-04-30 physics.chem-ph physics.optics
Cavity-Altered Thermal Isomerization Rates and Dynamical Resonant Localization in Vibro-Polaritonic Chemistry
已经实验证明，当与在“普通”反应条件下观察到的速率相比时，嵌入微流体光学腔中的分子的反应速率改变。然而，光腔模式与分子振动的强耦合如何影响反应性以及共振行为如何出现的精确机制仍然存在争议。在目前的工作中，我们从热模型反应的角度来处理这些机制问题，氨沿伞模式的反转，在存在不同频率和耦合强度的单腔模式。结合量子力学和过渡态理论速率计算的相关腔Born-Oppenheimer势能面的拓扑分析揭示了两个量子效应，导致与实验定性一致的减速反应速率：在过渡态垂直于反应路径的量子化模式的硬化，这减少了热可及反应通道的数量，以及使隧穿衰减的势垒区的加宽。我们发现这两种效果是非常强大的波动环境中，造成潜在的参数，如势垒高度的统计变化。此外，通过求解含时的薛定谔方程的振动强耦合制度，我们确定了共振行为，定性与实验和早期的理论工作。后者表现为当腔频率$ω_c$被调谐为与分子反应物频率共振时反应概率降低。我们发现这种效应是基于反应物中的振动极化激元波包的动力学局域化。
2021-11-04 physics.chem-ph quant-ph
Ultrafast dynamics of CN radical reactions with chloroform solvent under vibrational strong coupling
本研究首次在振动强耦合条件下实验考察了CN自由基与氯仿的基元双分子反应，发现强耦合未显著改变反应速率，为理解腔调制化学反应机制提供了重要见解。
2023-10-19 physics.chem-ph physics.optics
Non-Adiabatic Molecular Dynamics of Molecules in the Presence of Strong Light-Matter Interactions
当分子系统与光学腔或等离子体腔中的受限光模之间的相互作用足够强以克服耗散过程时，混合光物质态（极化激元）成为系统中的基本激发。光与物质特性的混合改变了光物理和光化学性质。特别是，据报道，这些极化激元可以用来控制光化学反应，电荷和能量转移，以及其他过程。此外，根据最近的研究，振动强耦合可以用于共振增强热激活的化学反应。本文基于非绝热激发态分子动力学，建立了研究分子与量子光强相互作用动力学的理论模型和有效的数值方法。采用该方法研究了一个实际分子在空腔中的\textit{cis-trans}光异构化反应。数值模拟表明，光化学反应可以通过调节腔的性质来控制。在计算的例子中，当极化激元态在较低的极化激元态上形成局部最小值时，异构化被抑制。此外，观察到的异构化的减少是可调的，通过光子能量和光分子耦合强度。但是跃迁偶极的涨落屏蔽了光物质的影响，使得光化学性质的调控变得困难。这些见解表明，光化学反应的量子控制是可能的，通过专门设计的光子或等离子体腔。
2019-09-30 cond-mat.mes-hall physics.chem-ph
Polyatomic Thermal Radiative Dissociation in Microcavities
Emory University（埃默里大学）
研究微腔中多原子分子的黑体红外辐射解离（BIRD），通过主方程框架分析Au/MgO多层腔中(H2O)2Cl-的动力学，发现MgO表面声子极化子增强近场，短腔厚极化层通过倏逝表面声子极化子最大提升BIRD，并可通过腔态密度工程调控BIRD与碰撞活化的竞争。
2026-06-24 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Nuclear-Electronic Quantum Dynamics in a Plasmonic Nanocavity
Princeton University（普林斯顿大学）；University of Delaware（特拉华大学）
研究利用实时核电子轨道时变密度泛函理论耦合多个经典腔模并考虑腔损耗，探究等离子体纳米腔对化学系统核电子量子动力学的影响，可用于探测和修改化学反应，提供动力学及光谱特征见解。
2026-07-07 physics.chem-ph
Understanding the polaritonic ground state in cavity quantum electrodynamics
本文利用Rayleigh-Schrödinger微扰理论研究了强光-物质耦合下的电子结构，证明其能以高精度重现光学腔基态能量，并揭示了腔诱导分子间力与范德华力的关系，为操控极化激元基态能景提供了理论见解。
2023-07-27 physics.chem-ph
Modification of Thermal Chemical Rates in a Cavity via Resonant Effects in the Collective Regime
本文通过经典反应通量方法研究气相HONO分子在法布里-珀罗腔中的顺反异构化反应，揭示了旁观者分子通过增强能量耗散和产生极化激元模式两种机制在集体区域加速热化学反应速率。
2023-08-07 physics.chem-ph
Energy-efficient pathway for selectively exciting solute molecules to high vibrational states via solvent vibration-polariton pumping
选择性激发目标分子到高振动态在液相中是低效的，这限制了红外泵浦用于催化基态化学反应。在这里，我们证明，这种低效率有时可以解决限制振动强耦合条件下的液体的光腔。对于13 CO2溶质在12 CO2溶剂中的液体溶液，腔分子动力学模拟表明，在适当的共振条件下，用强激光脉冲激发溶剂的极化子（混合光-物质态）可能导致溶质的非常强（> 3量子）和超快（< 1 ps）的激发，即使溶剂最终几乎没有被激发。相比之下，在腔外，相同的输入脉冲能量密度可以激发溶质只有一半的振动量子和激发的选择性低。我们的发现是强大的，在不同的腔体积下，这可能会导致可观察到的腔增强的法布里-珀罗腔中的IR光化学反应。
2022-06-23 cond-mat.mes-hall physics.chem-ph physics.optics
Cavity-Born-Oppenheimer Hartree-Fock Ansatz: Light-matter Properties of Strongly Coupled Molecular Ensembles
本文提出腔玻恩-奥本海默哈特里-福克拟设，用于非微扰自洽描述强耦合分子系综，并通过氟化氢系综验证了腔介导分子间偶极-偶极相互作用对单分子能量的影响。
2023-07-05 physics.chem-ph quant-ph
Competing quantum effects in the free energy profiles and diffusion rates of hydrogen and deuterium molecules through clathrate hydrates
笼形水合物作为一种安全、经济的储氢材料具有广阔的应用前景。在这里，我们提出了一个量子力学研究的H $_2$和D $_2$扩散通过一个六边形面共享的两个大笼形水合物在很宽的温度范围内。路径积分分子动力学模拟用于计算H $_2$和D $_2$作为温度的函数的扩散的自由能分布。采用环状聚合物分子动力学速率理论，结合精确的量子统计和近似的量子动力学效应，计算了宽温度区间内H $_2$和D $_2$的扩散速率.我们发现，量子自由能分布的形状和它们相对于给定温度下的经典自由能势垒的高度，以及扩散速率，都受到竞争量子效应的深刻影响：在25 K以上，垂直于腔之间扩散的反应路径的零点能（ZPE）与经典速率相比降低了量子速率，而在较低温度下，隧穿胜过ZPE，结果量子速率大于经典速率。
2016-09-01 physics.chem-ph quant-ph
