A case study of thermodynamic bounds for chemical kinetics
在这一章中，我们说明了最近获得的热力学界限的一些酶网络，专注于简单的例子，单环或多环网络。我们还推导出互补关系，约束的波动的首次通过时间达到阈值电流。
2018-04-03 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Mesoscopic Kinetic Basis of Macroscopic Chemical Thermodynamics: A Mathematical Theory
从一个数学模型，描述了一个复杂的化学动力学系统的$N$物种和$M$ elementric反应在一个快速搅拌容器的大小$V$作为一个马尔可夫过程，我们表明，一个宏观的化学热力学出现$V\rightarrow\infty$。该理论适用于线性和非线性反应，达到化学平衡的封闭系统，或接近非平衡稳态的开放驱动系统。广义介观自由能产生宏观化学能函数$φ^{ss}(\vx)$，其中$\vx=(x_1,\cdots,x_N)$是$N$化学物质的浓度。宏观化学动力学$\vx(t)$满足两个涌现定律：（1）$(\rd/\rd t)φ^{ss}[\vx(t)]\le 0$，和（2）$(\rd/\rd t)φ^{ss}[\vx(t)]=\text{cmf}(\vx)-σ(\vx)$，其中熵产生率$σ\ge 0$代表化学能的汇，如果系统在持续的非平衡恒化器下被驱动，则化学动力$\text{cmf}\ge 0$是非零的。对于具有详细平衡$\text{cmf}=0$的系统，如果假定质量作用定律，$φ^{ss}(\vx)$正是理想解的吉布斯函数$\sum_{i=1}^N x_i\big[μ_i^o+\ln x_i\big]$。对于一类称为复杂平衡的动力学系统，其中包括许多非线性系统以及许多简单的开放的、受驱动的化学系统，全局极小值在$\vx^*$处的$φ^{ss}(\vx)$具有化学动力学文献中已知的通用形式$\…
2016-01-13 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Symmetry relations in chemical kinetics arising from microscopic reversibility
结果表明，具有相同平衡常数但不同初始条件的时间可逆化学反应的动力学，通过一个类似于化学细致平衡的可直接测量的对称关系，彼此密切相关。然而，与细致平衡相反，这种关系不需要了解反应的基本步骤，并且在速率常数的概念不明确的情况下仍然有效，例如在非常短的时间内和存在低活化势垒的情况下。对溶液中的异构化模型进行了数值模拟，说明了在这种条件下的对称性，并指出了在蛋白质折叠-去折叠中的潜在应用。
2005-12-06 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Tuning nucleation kinetics via nonequilibrium chemical reactions
与处于热平衡的流体不同，生命系统中的生物分子混合物可以维持非平衡稳态，其中活性过程改变组成分子的构象状态。尽管在这些系统中液-液相分离之间的定性相似性，相分离动力学差异的程度仍然不清楚。在这里，我们表明，不均匀的化学反应可以改变成核动力学的液-液相分离的方式，是与经典的成核理论相一致，但只能通过引入非平衡界面张力合理化。我们确定的条件下，可以加速成核，而不改变的能量或过饱和，从而打破了快速成核和强驱动力，这是典型的相分离和自组装在热平衡之间的相关性。
2023-03-29 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech
Deficiency, Kinetic Invertibility, and Catalysis in Stochastic Chemical Reaction Networks
本文研究随机化学反应网络中对偶主方程的质量作用相容性及催化网络缺陷，证明仅零缺陷网络可反转稳态流，而非平衡催化网络并非零缺陷。
2023-04-27 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Method of invariant manifold for chemical kinetics
本文从不变流形（MIM）方法的角度出发，综述了化学动力学方程的约化描述低维流形的构造。MIM是基于一个公式的条件不变，作为一个方程，其解决方案，牛顿迭代。现有的替代方法的审查是延长的内在低维流形的方法的一个一致的版本。一个基于网格的MIM版本的开发，低维动力学模型扩展。建议推广到开放系统。所涵盖的一套方法使得有可能有效地减少化学动力学的描述。
2002-07-09 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.stat-mech math.DS
Diffusion approximations to the chemical master equation only have a consistent stochastic thermodynamics at chemical equilibrium
随机热力学的稀释，充分搅拌混合物的化学反应物种是建立在随机轨迹的反应事件从化学主方程。然而，当分子群体很大时，离散的化学主方程可以用连续扩散过程近似，如化学朗之万方程或低噪声近似。在本文中，我们调查在何种程度上这些扩散近似继承随机热力学的化学主方程。我们发现，一个随机热力学描述是唯一有效的，在一个详细的平衡，平衡稳态。远离平衡，那里没有一致的随机热力学，我们表明，人们仍然可以使用的扩散解决方案来近似的化学主方程的基本热力学。
2015-07-24 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Kinetic theory for structured populations: application to stochastic sizer-timer models of cell proliferation
UCLA（加州大学洛杉矶分校）
本文推导了描述结构化种群概率密度分布演化的完整动力学方程，应用于细胞根据年龄和大小分布的随机尺寸-定时模型，结合了人口统计学和个体细胞生长率的随机性。
2021-01-10 cond-mat.stat-mech q-bio.PE
Non-Markovian stochastic Liouville equation and anomalous relaxation kinetics
用连续时间随机游走方法分析了具有缓慢衰减的关联函数P（t）~（wt）^{- alpha}（0 < alpha < 1）的噪声诱导量子系统的相位和布居弛豫动力学.松弛动力学被证明是非常缓慢的。此外，当α < 1时，在波动的短特征时间w^{-1}的极限下，动力学与w无关。当α \to 1时，弛豫机制从静态极限变为波动变窄。简单的解析表达式得到描述的具体特点的动力学。
2004-08-04 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech
Methods of nonlinear kinetics
非线性动力学方程的评论，为广大观众的专家和研究生在物理学，数学物理，材料科学，化学工程和跨学科的研究。内容包括：玻尔兹曼方程，玻尔兹曼方程的现象学和准化学表示，动力学模型，离散速度模型，直接模拟，格子气和格子玻尔兹曼模型，低努森数下流动的最小玻尔兹曼模型，其他动力学方程：硬球的Enskog方程，Vlasov方程，Fokker-Planck方程，化学动力学方程及其简化。
2004-05-14 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.stat-mech math.HO
Two-scale large deviations for chemical reaction kinetics through second quantization path integral
受系统生物学中一类典型遗传开关模型中稀有事件研究的启发，本文建立了化学反应系统的一般双尺度大偏差。我们建立了一个正式的方法来明确获得的大偏差率泛函的基础上考虑两个尺度过程的二次量化路径积分技术。当两个时间尺度处于三种不同的区域时，我们得到了三种重要的大偏差结果。这是通过对由路径积分得到的速率泛函进行奇异摄动分析来实现的。我们发现，这三个政权具有相同的确定性平均场的限制，但完全不同的化学朗之万近似。所得结果是经典化学反应大体积极限的自然推广。我们还讨论了它对单分子Michaelis-Menten动力学的影响。我们的框架和结果可以应用于理解一般的多尺度系统，包括扩散过程。
2016-04-02 cond-mat.stat-mech math-ph math.MP
Stochastic lumping analysis for linear kinetics and its application to the fluctuation relations between hierarchical kinetic networks
传统的生物分子行为研究主要依赖于动力学模型的构建。由于这些网络的选择是不唯一的，提出了一个问题是否以及在何种条件下，分层方案可以揭示相同的实验测量的波动行为和独特的波动相关的物理性质。为了澄清这些问题，我们将随机性引入到传统的集总分析中，将其从速率方程推广到化学主方程和随机微分方程，并提取了动力学和动力学等价网络在内外噪声作用下的涨落关系.这些结果为合理使用低维模型研究大分子波动提供了理论基础，更一般地说，为探索化学和生物动力学系统中不同层次的收缩网络中的随机特征提供了理论基础。
2015-04-13 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech q-bio.MN
Polymerization dynamics of double-stranded biopolymers: chemical kinetic approach
双链聚合物，如肌动蛋白丝的聚合动力学，研究理论上使用简单的化学动力学模型，明确考虑到一些微观细节的聚合物结构和原丝之间的横向相互作用。通过考虑所有可能的分子构型，得到了双链聚合物在一端生长和两端生长时的生长速度和色散的精确解析表达式。精确的理论计算相比，近似的多层模型，只考虑有限数量的最相关的聚合物配置的预测。我们的理论方法被应用于分析单个肌动蛋白丝的生长和波动动力学的实验数据。
2004-11-18 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech q-bio.BM
Mathematical Formalism of Nonequilibrium Thermodynamics for Nonlinear Chemical Reaction Systems with General Rate Law
本文研究了具有$N$组分、$M$反应和一般速率定律的化学反应模型的非平衡热力学数学形式。建立了J. W.吉布斯宏观化学热力学在G. n.路易斯整体平衡动力学定律（非线性化学动力学中的细致平衡）。这样，平衡态热力学就自然地推广到没有细致平衡的非平衡态。动力学模型用马尔可夫跳跃过程表示。主要发现是广义宏观化学自由能函数及其相应的非负源汇平衡方程。证明是基于这种类型的马尔可夫过程的大偏差原理。本文还证明了随机反应动力学的一般涨落耗散定理。数学理论说明了如何在多尺度系统中从介观动力学中产生新的宏观动力学规律。
2016-09-25 cond-mat.stat-mech math-ph math.MP
Kinetically Constrained Ring-Polymer Molecular Dynamics for Non-adiabatic Chemical Reactions
我们扩展环聚合物分子动力学（RPMD），允许一般的，电子非绝热化学过程的直接模拟。动力学约束（KC）RPMD方法使用核坐标和电子状态的集合中的时间路径积分表示来提供描述系统的量子化的、电子非绝热动力学的连续运动方程。KC-RPMD在位置表示中保留了通常RPMD公式的有利性质，包括严格的细致平衡、时间反演对称性以及反应速率计算对划分表面的选择的不变性。然而，新的方法克服了显着的缺点，位置表示RPMD，使非绝热过渡状态之间的描述与一般，多电子波函数，并通过准确地描述深隧穿过程跨越不对称的障碍。我们表明，KC-RPMD产生良好的数值结果的范围内的模型系统，包括一个简单的避免交叉反应和凝聚相电子转移反应跨越多个制度的电子耦合和热力学驱动力。
2014-01-13 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Nonlinear Stochastic Dynamics of Complex Systems, III: Noneqilibrium Thermodynamics of Self-Replication Kinetics
我们简要回顾了最近发展的，马尔可夫过程为基础的非线性，驱动介观动力学系统的等温化学热力学。瞬时香农熵{\boldmath $S[p_α(t)]$}和基于概率分布{\boldmath $\{p_α(t)\}$}定义的相对熵{\boldmath $F[p_α(t)]$}都起着重要作用。该理论具有普遍性;作为化学反应体系处于平衡环境的特殊情况，它完全符合吉布斯化学热力学：{\boldmath $k_BS$}和{\boldmath $k_BTF$}分别成为热力学熵和自由能。我们将这一理论应用于一个完全可逆的自催化反应动力学，代表Delbrück-Gillespie过程，在化学平衡的非平衡环境。开放的、受驱动的化学系统是生物化学自我复制的原型。强调了{\em化学一致性}动力学粗化的意义。在一个动力学系统中，生物有机体的死亡被视为其出生的逆转，数学涌现的"耗散"，这是不相关的{\boldmath $k_BT$}测量的热量的意义，仍有待进一步研究。
2016-06-08 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Nonlinear Stochastic Dynamics of Complex Systems, I: A Chemical Reaction Kinetic Perspective with Mesoscopic Nonequilibrium Thermodynamics
我们区分了一个机械表示的世界在点质量与位置和动量和化学表示的世界在人口的不同的个人，每一个具有内在的随机性，但人口明智的统计率定律在他们的合成，退化，空间扩散，个人状态转换，和相互作用。这样一个正式的动力学系统在一个小体积$V$，像一个单一的细胞，可以严格处理的马尔可夫过程描述其非线性动力学以及非平衡热力学在介观尺度。我们引入的概念，如开放，驱动化学系统，熵产生，自由能量耗散，等，然后在宏观极限，我们说明了两个新的“法律”，在广义自由能的介观随机动力学，出现。细致平衡和复杂平衡是两类特殊的“简单”非线性动力学。在时间$t\rightarrow\infty$和系统规模$V\rightarrow\infty$的限制下，相变与多稳定性和鞍结分岔现象有着内在的联系。利用这种方法，我们重新表述了Nicolis和Prigogine提出的系统的无生命平衡分支和生命物质的非平衡态的概念，并寻求了这一观点与P.W.安德森和J·J·霍普菲尔德的理论，其中宏观定律通过对称性破缺出现。
2016-05-24 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Stochastic method for accommodation of equilibrating basins in kinetic Monte Carlo simulations
一个计算简单的方法来适应“盆地”的捕获网站在标准的动力学蒙特卡罗模拟。通过假设系统在盆中有效地平衡，可以计算停留时间（在逃逸之前在盆中花费的时间）和过渡到盆外部状态的概率。这表明点缺陷扩散周期性网格的网站包含一个复杂的盆地。
2008-02-11 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.stat-mech
Learning Dynamic Boltzmann Distributions as Reduced Models of Spatial Chemical Kinetics
寻找空间分布的化学反应网络的简化模型需要估计哪些有效的动力学是相关的。我们提出了一种机器学习方法来解决这个粗粒度问题，其中构建了一个最大熵近似，该近似随时间缓慢演变。近似的动力学模型表示为一个功能，允许空间相互作用的一般治疗。与典型的机器学习方法估计的图形模型的相互作用参数相比，我们推导出玻尔兹曼机的学习算法，直接估计这些参数的时间演化的泛函。通过将简单的反应图案的分析解决方案，一个有效的模拟方法证明了从玩具问题的基本生物相关的网络系统。我们的方法来学习空间动力学的广泛适用的性质表明有前途的应用空间网络的多尺度方法，以及进一步的问题，机器学习。
2018-03-02 cond-mat.stat-mech physics.bio-ph
Microscopic Models for Chemical Thermodynamics
介绍了一种无限粒子系统动力学，包括随机化学动力学模型、经典Kac模型和自由空间运动。我们研究了两种能量类型（动力学和化学）在不同的时间尺度之间的能量再分配，类似于活细胞中的能量再分配。一个例子被认为是非常详细的，其中该模型提供了化学热力学的主要公式。
2011-12-08 cond-mat.stat-mech math-ph math.MP
Studies of concentration and temperature dependencies of precipitation kinetics in iron-copper alloys using kinetic monte carlo and stochastic statistical simulations
采用从头算模型和动力学蒙特卡罗方法（KMCM）模拟了不同铜浓度x和温度T下铁铜合金中的沉淀过程。同样的模拟也使用早期建议的随机统计方法（SSM）的改进版本。所得结果使我们能够对Fe-Cu合金的分解动力学对x和T的依赖性作出一些一般性的结论。我们还表明，SSM描述的沉淀动力学在一个公平的协议与KMCM，并采用SSM与KMCM使我们能够延长KMC模拟的演化时间较长。在模拟的统计误差和实验结果的分散性范围内，模拟结果似乎与Fe-Cu合金的实验数据一致。模拟结果与实验的比较，一些多组分Fe-Cu基合金，使我们能够在这些合金中的合金元素的影响，在不同阶段的演变沉淀动力学的某些结论。
2012-06-08 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.stat-mech
Stochastic resonance due to internal noise in reaction kinetics
我们研究的反应模型，提出纯粹由于内部噪声的随机共振。这意味着波动的唯一来源来自反应物的离散特性，并且没有更多的噪声进入系统。我们的分析表明，这一现象是高度复杂的，这是由不同的随机性的相互作用，在三个固定点的一个非线性系统。
2006-07-21 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph q-bio.PE
Gradient-based optimization of exact stochastic kinetic models
School of Engineering and Applied Sciences, Harvard University（哈佛大学工程与应用科学学院）
本文提出基于直通Gumbel-Softmax估计的方法，实现对精确随机动力学模型的梯度优化，用于参数推断和逆设计，展示了在基因表达和热力学中的应用效果。
2026-03-05 cond-mat.stat-mech physics.comp-ph q-bio.QM
Quantum field theory approach for multistage chemical kinetics in liquids
Voevodsky Institute of Chemical Kinetics and Combustion（Voevodsky化学动力学与燃烧研究所）；Rice University（莱斯大学）；Research Complex at Harwell, Scientific Computing, Science and Technology Facilities Council（哈韦尔研究中心，科学计算，科学与技术设施委员会）
提出CMET理论，利用量子场论推导多阶段反应扩散系统的动力学方程，通过耦合偏微分方程数值求解，在多个案例中复现其他理论的预测。
2026-07-28 cond-mat.other cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Stochastic approach to entropy production in chemical chaos
本文提出了一种评估随机反应系统中熵产率的方法，并应用于展现化学混沌特性的复杂反应网络。
2020-08-14 cond-mat.stat-mech nlin.CD physics.chem-ph
