Towards attochemistry: Control of nuclear motion through conical intersections and electronic coherences
采用两态双模线性耦合模型，研究了核动力学和锥形交叉对电子相干性的影响。使用多组态含时Hartree方法（MCTDH）进行精确的量子动力学计算。研究发现，在靠近Franck-Condon点处存在非绝热耦合，可以在一定程度上保持电子相干性。此外，还讨论了在光电离过程中，通过在电子态之间压印相对相位来控制原子核波包的可能性。结果表明，当相干电子波包通过圆锥形交叉点时，核波包的转向是可能的。因此，接近弗兰克-康登点的圆锥形交点是控制的必要先决条件，为原子化提供了一条清晰的道路。
2018-08-21 physics.chem-ph
Probing autoionizing states of molecular oxygen with XUV transient absorption: Electronic symmetry dependent lineshapes and laser induced modification
利用阿秒瞬态吸收技术研究了氧自电离里德堡态的动力学，其中极紫外（XUV）引发分子极化，近红外（NIR）脉冲扰动其演化。瞬态吸收光谱表明，在氧的$nsσ_g$和$ndπ_g$自电离态的情况下，光密度（OD）发生正变化，而在$ndσ_g$态的情况下，光密度发生负变化。用多组态含时Hartree-Fock（MCTDHF）方法模拟了瞬态吸收光谱，计算结果与实验结果一致。超激发态的时间演化的电子和振动解决的方式进行了探讨，我们观察到的有效量子数的里德伯系列的衰变寿命的依赖。我们模拟了近红外（NIR）微扰对分子极化的影响，发现激光诱导相移模型与实验和MCTDHF结果一致，而激光诱导衰减模型则不一致。我们与电子状态对称性依赖的符号的OD变化的静态吸收线型的Fano参数。
2017-03-31 physics.atom-ph physics.chem-ph physics.optics
Compact sum-of-products form of the molecular electronic Hamiltonian based on canonical polyadic decomposition
本文提出基于规范多元分解将二次量子化电子哈密顿量表示为紧凑积和形式，并通过交替最小二乘实现最优紧凑化，在激发态水分子、反式多烯和甘氨酸电荷迁移等体系中验证了方法的有效性。
2024-02-20 physics.chem-ph
Initial Sampling in Symmetrical Quasiclassical Dynamics Based on Li-Miller Mapping Hamiltonian
采用基于Li-Miller（LM）映射哈密顿量（SQC-LM）的对称准经典（SQC）动力学方法描述非绝热动力学.原则上，可以在SQC-LM动力学中应用不同的初始采样过程，并且结果可以取决于初始采样。我们提供了各种初始采样方法，并检查了它们的影响。我们选择了两组模型，包括激子动力学的位置激子模型和圆锥交叉点的线性振动耦合模型，以测试SQC-LM动力学的性能与不同的初始采样方法。的结果进行了检查与准确的多层多组态含时Hartree（ML-MCTDH）量子动力学。对于两种模型，SQC-LM方法或多或少给出了种群动态的合理描述，而初始抽样方法对最终结果的影响是显而易见的。看来，适当的初始抽样方法应由所研究的系统确定。这表明SQC-LM方法与合适的采样方法相结合可能是描述非绝热动力学的一种潜在方法。
2019-07-17 physics.chem-ph
The attosecond regime of impulsive stimulated electronic Raman excitation
计算了自电离跃迁区中共振和非共振对阿秒脉冲受激电子拉曼散射（SERS）的贡献。与多组态含时Hartree-Fock（MCTDHF）计算结果的比较发现，阿秒SERS是由连续跃迁而不是自电离共振主导的。这些结果同意定量与速率方程，其中包括二阶拉曼和第一和第二阶光电离率。这样的速率模型可以扩展到更大的分子系统。我们的结果表明，阿秒SERS跃迁概率可以理解的双光子广义截面，即使在高强度极限的极紫外波长。
2016-10-04 physics.atom-ph physics.chem-ph physics.optics
Benchmarking mixed quantum-classical dynamics for collective electronic strong coupling
University of Jyväskylä（于韦斯屈莱大学）；Heidelberg University（海德堡大学）
本文评估了混合量子-经典方法在集体电子强耦合下模拟非绝热光化学的动力学性能，发现FSSH在加入退相干修正后能更准确地预测量子动力学行为。
2026-03-05 physics.chem-ph
Can The Mystery of The Born-Oppenheimer Electronic Current Density Be Explained With A Simple Phase Space Electronic Hamiltonian? Yes (And A Lot More Too)
提出由原子核位置和动量参数化的相空间电子哈密顿量，能恢复VCD信号和电子流密度，完全避免Born-Oppenheimer理论，并可能解释手性诱导自旋选择性效应。
2024-07-27 physics.chem-ph
Stochastic determination of effective Hamiltonian for the full configuration interaction solution of quasi-degenerate electronic states
我们提出了一种新的量子Monte Carlo方法在配置空间，随机抽样的贡献从一个大的第二空间的有效哈密顿量的能量依赖的分配的Löwdin。该方法处理准简并电子态的目标能量与键离解和电子激发，避免了大量的负号问题。性能进行了测试与小模型系统的H $_4$和N $_2$在各种配置与准简并。
2013-04-08 physics.chem-ph
Additive atomic approximation for relativistic effects: a two-component Hamiltonian for molecular electronic structure calculations
本文导出了一种用于分子电子结构计算的近似相对论双分量哈密顿量，它是在非相对论哈密顿量上加上固定的原子心动力学算符和自旋轨道算符的总和。从著名的零阶正则近似开始，采取进一步的步骤来消除其在势中的非线性，最终得到一个简单的公式，具有易于计算的积分，可以与任何传统的电子结构方法无缝地工作。分子测试表明这种近似具有良好的精度。
2018-11-20 physics.chem-ph
A Basis-Free Phase Space Electronic Hamiltonian That Recovers Beyond Born-Oppenheimer Electronic Momentum and Current Density
本文提出一种无需原子轨道基组的相空间电子哈密顿量，通过将电子提升至最近核的运动参考系，在保持动量守恒的同时恢复电子动量和电流密度，为后玻恩-奥本海默电子结构理论及手性诱导自旋选择性模拟提供了低成本且可检验的新途径。
2024-12-30 physics.chem-ph
Practical Phase-Space Electronic Hamiltonians for Ab Initio Dynamics
本研究利用电子平动与转动因子理论构建了同时依赖核位置和动量的实用相空间电子哈密顿量H_{PS}(X,P)，相比传统玻恩-奥本海默动力学，其能更好捕捉核与电子性质，且可守恒总动量。
2024-01-31 physics.chem-ph
Transferable Machine Learning of Electronic Hamiltonians with Superposition-of-Atomic-Potentials Features
Yale University（耶鲁大学）
提出基于原子势叠加(SAP)近似的哈密顿量学习框架，结合对称性适配的原子轨道学习基和轨道图神经网络预测Kohn-Sham Fock矩阵，并通过降维方案扩展到大基组，在QM9和有机电荷传输材料中实现高精度可迁移预测。
2026-06-11 physics.chem-ph
A Phase-Space Electronic Hamiltonian for Molecules in a Static Magnetic Field II: Quantum Chemistry Calculations with Gauge Invariant Atomic Orbitals
本文提出在Q-Chem中使用规范不变原子轨道实现磁场中分子的相空间电子哈密顿量，以保证平移和旋转不变性，并发现有限磁场下基态可出现非零电子运动的新现象。
2024-11-22 physics.chem-ph
Quantum dynamics in macrosystems with several coupled electronic states: hierarchy of effective Hamiltonians
我们讨论了具有多个耦合电子态的宏观系统的非绝热量子动力学，并考虑了多态圆锥相交的可能性。一般情况下，任意数量的国家和任意数量的核自由度（模式）被认为是。宏系统被分解成一个系统的一部分，携带几个，强耦合的模式，和一个环境，包括大量的剩余模式。通过连续变换环境的模态，构造了环境的有效哈密顿算子的层次。每个有效哈密顿量取决于有效模式的减少数量，这些模式具有累积效应。通过考虑系统的哈密顿量以及一些成员的层次，它是数学上显示的时刻分析，整个宏观系统的量子动力学可以精确地计算在给定的时间尺度上。所需的时间尺度定义了要包括的有效哈密尔顿算子的数量。环境对宏观系统量子动力学的贡献转化为有效模式的顺序耦合。宏系统的波函数在模式的整个空间中是已知的，从而可以评估观测值，例如沿着感兴趣的模式的依赖于时间的个体激发，以及光谱和电子布居动力学。
2007-07-05 physics.chem-ph
FLEIM: A stable, accurate and robust extrapolation method at infinity for computing the ground state of electronic Hamiltonians
Kohn-Sham方法使用单个模型系统，并通过密度泛函对其进行校正，该密度泛函的精确用户友好的表达是未知的，并且被近似的可用模型代替。我们建议使用一个以上的模型系统，并使用贪婪的外推方法来校正模型系统的结果。显然，这需要付出更高的代价。然而，也有收益：在同一范式内，例如，可以获得激发态和物理性质。
2021-12-24 physics.chem-ph
On the bottom-up construction of many-electron relativistic QED Hamiltonian
Qingdao Institute for Theoretical and Computational Sciences and Center for Optical Research and Engineering, Shandong University（山东大学青岛理论计算科学研究所与光学研究与工程中心）
本文通过量化电子和正电子Dirac场，阐明多电子相对论QED哈密顿量的自底向上构建方法，使概念更清晰。
2026-10-20 physics.chem-ph
A Phase-Space Electronic Hamiltonian for Molecules in a Static Magnetic Field I: Conservation of Total Pseudomomentum and Angular Momentum
本文提出一种适用于磁场中分子的相空间电子哈密顿量，通过引入屏蔽核电荷和电子赝动量项，精确重现氢原子能级并保证总赝动量与角动量守恒，为强磁场和非绝热系统中的超越 Born-Oppenheimer 效应研究提供了可直接实现的理论框架。
2024-11-22 physics.chem-ph
Solving the non-relativistic electronic Schrodinger equation with manipulating the coupling strength parameter over the electron-electron Coulomb integrals
非相对论性电子哈密顿量H（a）= Hkin + Hne + aHee，用耦合强度参数（a）进行扩展，可以实现电子-电子排斥能的开关，首先求解a=0的简单情况，然后由它生成实际（物理）a=1的解，计算主要针对基态（K=0）的总电子能量（Etotal electr，K）。利用广义Moller-Plesset（MP）、哈密顿量平方（H2）和组态相互作用（CI）器件，给出了该策略。对Hamilton矩阵应用标准特征值求解器（一次或两次），消除了算法中自洽场（SCF）收敛的要求，同时提供了对基组误差和相关效应的校正。(SCF在今天的实践中，收敛通常在标准HF-SCF/basis/a=1例程中执行。
2019-08-16 physics.chem-ph
Density Matrix Renormalization Group Approach Based on the Coupled-Cluster Downfolded Hamiltonians
本研究提出将基于厄米耦合簇的降维技术与DMRG方法结合，通过将动态相关纳入活性空间哈密顿量并计算其基态能量，实现了对强相关电子系统更全面准确的模拟。
2024-11-11 physics.chem-ph
An Exact Formulation of Phase-Space Electronic Structure Theory in One Dimension by Exploiting the Zero Curvature Condition
Princeton University（普林斯顿大学）
本文利用一维系统中$\Gamma$算子的零非阿贝尔旋度，证明相空间电子结构理论与精确量子振动哈密顿量一一映射，且数值上优于玻恩-黄理论。
2026-09-29 physics.chem-ph
Effective non-adiabatic Hamiltonians for the quantum nuclear motion over coupled electronic states
原子核的量子力学运动被认为是在一个单一的或多维的子空间的电子状态，这是由一个间隙从其余的电子光谱在相关范围内的核配置。通过对电子子空间的幺正变换，将电子-核哈密顿量块对角化为$\mathcal{O}(\varepsilon^{n+1})$，导出了相应的量子核运动的$n$阶有效哈密顿量.给出了二阶和三阶修正量的显式通用公式。作为特例，得到了核动能算符中包含坐标相关质量修正项的孤立电子态的二阶哈密顿量.对于一个多维的，明确耦合的电子带，二阶哈密顿量包含通常的BO项和非绝热修正，但广义质量修正项出现以及。这些，早期被忽视的条款，微扰占边远（离散和连续）电子状态不包括在明确耦合的电子子空间。
2019-05-28 physics.chem-ph quant-ph
SPA$^\mathrm{H}$M: the Spectrum of Approximated Hamiltonian Matrices representations
提出SPA$^\mathrm{H}$M表示，利用电子哈密顿量的特征值构建量子机器学习描述符，能区分分子构象及自旋、电荷和电子态，且计算高效、复杂度与原子类型数无关。
2022-04-05 physics.chem-ph
Non-adiabatic molecular Hamiltonian: Canonical transformation coupling electronic and vibrational motions
通过对分子哈密顿量的简正坐标变换和动量变换，研究了电子运动与振动运动的耦合。结果表明，通过这些变换，我们可以从粗糙近似到绝热近似，然后到非绝热（非绝热）哈密顿量。这导致重整化费米子和重整化非绝热声子。对$H_{2}$、$HD$和$D_{2}$系统进行了简单的计算，并与以前的方法进行了比较。讨论了电子准简并问题。
1998-06-17 physics.atm-clus physics.chem-ph
Analytical Representation for the Electronic Contribution of the Nuclear Schiff Interaction Hamiltonian
Hiroshima University（广岛大学）；Tokyo Metropolitan University（东京都立大学）；RIKEN（理化学研究所）；Physical Research Laboratory（物理研究实验室）；Tokyo University of Agriculture and Technology（东京农工大学）
本文提出基于高斯基组的解析表达式，用于更准确计算分子中核 Schiff 交互的电子部分，改进了传统近似方法的精度并优化了基组选择。
2026-05-11 physics.chem-ph
Optimizing single Slater determinant for Electronic Hamiltonian with Lagrange multipliers and Newton-Raphson methods as an alternative to ground state calculations via Hartree-Fock self consistent field
考虑到具有单个斯莱特行列式的符号Hartree-Fock（HF）能量表达式和其中的正交正规分子轨道（MO），将HF能量表达式表示为原子轨道的线性组合（LCAO）基组函数，HF能量表达式实际上是LCAO系数的四阶多项式，这是相对容易处理的。通过变分原理的能量优化可以使用拉格朗日乘子法来保持正交法向性质和牛顿-拉夫森（NR）法来找到函数最小值。它是一种替代广泛应用的HF自洽场（HF SCF）方法，它是基于酉变换和特征值求解器在SCF，似乎有更方便的收敛性。这种方法被证明为封闭壳层（偶数个电子和所有MO都被α和β自旋电子占据）和限制（所有MO都有单个单独的空间轨道），但该方法扩展到开放壳层和/或无限制的情况是简单的。
2018-10-22 physics.chem-ph
Some implications of the Hartree product treatment of the quantum nuclei in the ab initio Nuclear-electronic orbital methodology
在这封信中的概念和计算的影响哈特里产品类型的核波函数的范围内最近推出的从头算非玻恩-奥本海默核电子轨道（近地天体）的方法被认为是。结果表明，这种波函数可能意味着原子核和电子的伪绝热分离，每个原子核都被看作是量子振子，而电子的有效哈密顿量则是非库仑的。利用变分原理，这一哈密顿量被用来推导出一组修改后的单分量Hartree-Fock方程，这组方程等价于先前在近地天体背景下推导出的多分量版本，并且易于计算实现。
2016-10-04 physics.chem-ph
Efficient and reliable modeling of large $π$-electron systems with the Pariser--Parr--Pople Hamiltonian and pCCD-based methods
Institute of Physics, Faculty of Physics, Astronomy, and Informatics, Nicolaus Copernicus University in Toruń（托伦尼古拉·哥白尼大学物理、天文学与信息学学院物理研究所）；Freie Universität in Berlin（柏林自由大学）
结合PPP模型哈密顿量与pCCD方法，高效准确地计算多环芳烃等大π共轭体系的激发态性质，性能优于传统方法。
2026-06-26 physics.chem-ph
Molecule-optimized Basis Sets and Hamiltonians for Accelerated Electronic Structure Calculations of Atoms and Molecules
基于近似自然轨道的分子优化基组被开发用于加速具有强关联（多参考）电子的量子计算的收敛。我们利用反厄米收缩薛定谔方程（ACSE）的一个低成本近似解，得到了单电子和双电子约化密度矩阵（RDM）的近似自然轨道集.截断自然轨道基组以生成分子优化基组，其秩与针对原子优化的标准相关一致基组的秩相匹配。我们表明，基集截断近似自然轨道可以被看作是一个单电子酉变换的哈密顿算子，并建议通过两个电子酉变换的哈密顿算子，如ACSE的解决方案中所采用的近似自然轨道截断的扩展。来自ACSE的分子优化基组以很少的额外计算成本提高了等效标准原子优化基组的精度。我们用氟化氢和双原子氮的势能曲线来说明这种方法。相对于来自极化三ζ基组中的ACSE的氟化氢势能曲线，分子优化基组中的ACSE曲线（大小相当于极化双ζ基）具有0.0154 a.u.的非平行性误差。其显著优于0.0252a.u的非平行性误差。来自极化双zeta基组。
2014-02-10 physics.chem-ph
Extracting molecular Hamiltonian structure from time-dependent fluorescence intensity data
我们提出了一种从含时荧光强度数据反演中提取分子哈密顿结构的方法。所提出的方法需要一个最小的\emph{a priori}知识的系统，并允许提取一对分子电子表面的哈密顿量的完整信息集。
2000-09-28 physics.chem-ph
Diagonalizing the Born-Oppenheimer Hamiltonian via Moyal Perturbation Theory, Nonadiabatic Corrections and Translational Degrees of Freedom
本文提出一种基于Moyal微扰理论的方法，用于计算Born-Oppenheimer哈密顿量的高阶非绝热修正，并特别处理平动自由度，推导了电子电流、动量及相关量的变换定律。
2023-12-19 physics.chem-ph
Correcting basis set incompleteness in wave function correlation energy by dressing electronic Hamiltonian with an effective short-range interaction
本文提出通过局域范围分离映射构造有效短程相互作用并修饰电子哈密顿量，在单次计算中同时修正基组不完备性误差，结合 AC0 和 NEVPT2 方法使三重 ζ 基组精度达到或超过五重 ζ 基组水平。
2025-04-09 physics.chem-ph
Unitary transformation of the electronic Hamiltonian with an exact quadratic truncation of the Baker-Campbell-Hausdorff expansion
当前和近期量子硬件在电子结构问题上的应用受到量子比特计数、相干时间和门的严格限制。为了在变分量子本征求解器（VQE）框架内解决这些限制，最近的许多贡献建议将电子哈密顿量打扮成包括电子相关的一部分，剩下的由VQE态制备来解释。我们提出了一个新的敷料计划，结合保存的哈密顿厄米性和准确的二次截断的贝克-坎贝尔-豪斯多夫展开。新的变换被构造为反交换泡利积的对合线性组合（ILC）的指数。它采用了重要的强相关性的影响，在打扮的哈密顿量，可以被看作是一个经典的预处理步骤，减轻后续的VQE应用程序的资源需求。对LiH、H $_2$ O和N $_2$分子的电子结构的新计算方案的评估表明，与传统的量子位耦合簇敷料相比，效率显著提高。
2020-11-21 physics.chem-ph quant-ph
Simultaneously optimizing symmetry shifts and tensor factorizations for cost-efficient Fault-Tolerant Quantum Simulations of electronic Hamiltonians
本文结合双重张量分解与块不变对称移位并联合优化参数，使电子哈密顿量块编码缩放常数降低25%，从而减少容错量子模拟所需的非Clifford T门。
2024-12-02 physics.chem-ph quant-ph
A Phase-Space Semiclassical Approach for Modeling Nonadiabatic Nuclear Dynamics with Electronic Spin
化学弛豫现象，包括光化学和电子转移过程，形成了一个充满活力的研究领域，其中非绝热动力学发挥着重要作用。在这里，我们表明，非绝热动力学与两个电子态和复值的哈密顿量，不遵守时间反演对称性，最佳的半经典方法是运行表面跳跃动力学的相空间绝热表面。为了生成这样的相量子，必须分离出一组合适的非绝热量子，并在最终对角化总哈密顿量（现在由R和P参数化）之前应用相规范变换。所得到的算法是有效的，在绝热和非绝热的限制，纳入所有的Berry曲率效应，并允许研究半经典非绝热动力学中存在的自旋轨道耦合和/或外部磁场。
2022-02-28 physics.chem-ph
A perturbative formalism for electronic transitions through conical intersections in a fully quadratic vibronic model
本文考虑一个完全二次振动模型哈密顿量，用于研究光诱导电子通过圆锥交叉点的跃迁。利用非绝热耦合的二阶微扰近似，我们导出了给定温度下电子布居随时间演化的解析表达式。这种形式主义扩展了以前开发的线性振动耦合哈密顿微扰技术。二次模型哈密顿量的优点是，它允许人们使用不同的电子态的势能面的单独的二次表示和更灵活的状态间耦合的表示。我们探索的功能介绍了一系列的二维模型中的二次哈密顿量，然后将我们的形式主义的2，6-双（亚甲基）金刚烷基阳离子，及其二甲基衍生物。的分子系统的哈密顿参数已获得从电子结构计算，然后通过一个diabatization程序。用微扰方法计算了分子系统中电子布居的演化，结果与变分量子动力学的结果吻合得很好。
2014-05-18 physics.chem-ph quant-ph
Reducing molecular electronic Hamiltonian simulation cost for Linear Combination of Unitaries approaches
该研究聚焦分子电子哈密顿量的LCU分解模拟成本问题，推导了最低1-范数理论极限，提出多种实用分解技术与对称性降范方法，并拓展至相互作用绘景以大幅降低1-范数，优化量子模拟复杂度。
2023-02-10 physics.chem-ph quant-ph
Fluid fermionic fragments for optimizing quantum measurements of electronic Hamiltonians in the variational quantum eigensolver
测量分子电子哈密顿量的期望值是变分量子本征求解器的挑战性部分之一。一个广泛使用的策略是使用费米子算子代数将哈密顿量表示为可测量片段的和。这样的片段具有保存分子对称性的优点，其可用于减少错误。获得哈密顿期望值所需的测量次数与片段方差之和成比例。在这里，我们介绍了一种新的方法，通过利用灵活性的片段的形式，降低片段的方差。由于占据数算符的幂等性，部分双电子碎片可以转化为单电子碎片，然后可以部分收集在纯单电子碎片中。这种重新划分不影响哈密顿算子的期望值，但对每个片段的方差有非零贡献。所提出的方法找到最佳的重新分区采用方差估计使用经典有效的代理的量子波函数。对几个分子的数值试验表明，单电子项的再分配使测量次数降低了一个数量级以上。
2022-12-29 physics.chem-ph quant-ph
An effective Hamiltonian approach for Donor-Bridge-Acceptor electronic transitions: Exploring the role of bath memory
在这里，我们提出了一个正式的精确模型之间的初始（供体）和最终（受体）的状态连接的中间（桥）状态的电子跃迁。我们的模型采用了一套共同的振动模式，耦合到施主，桥，和受体状态，并作为一个耗散浴，破坏施主和受体之间的量子相干性。以记忆时间的浴作为一个自由参数，我们计算了一个启发式的3-状态/2模式的哈密顿系统参数化，代表在一个典型的有机光伏系统的能量和耦合的跃迁率。我们的结果表明，如果浴的记忆时间是10-100 fs的数量级，则两态动力学（即，非相干跳变）模型将严重低估整体跃迁速率。
2016-03-25 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Hamiltonian symmetries in auxiliary-field quantum Monte Carlo calculations for electronic structure
我们描述了如何将对称性的哈密顿量的量子场的蒙特卡罗计算（AFQMC）。聚焦阿贝尔对称的情况下，我们表明，AFQMC计算的大多数步骤的计算成本减少了$N_k^{-1}$，其中$N_k$是对称群的不可约表示的数量。我们应用的形式主义的分子系统以及几个结晶固体。在后一种情况下，随着k点的数量增加，晶格平移群提供增加的节省，这在实现接近热力学极限的计算中是重要的。对非阿贝尔对称的推广作了简要的讨论。
2019-05-01 physics.chem-ph physics.comp-ph
Near-frustration-free electronic structure Hamiltonian representations and lower bound certificates
Google Quantum AI（谷歌量子人工智能）；Florida State University（佛罗里达州立大学）
本文提出了一种基于SOS层次的电子结构哈密顿量表示方法，通过连接SOS分解与v2RDM理论，实现了对称性约束的严格执行，并验证了其在提高量子算法性能方面的有效性。
2026-09-11 physics.chem-ph quant-ph
Relation between fermionic and qubit mean fields in the electronic structure problem
对于量子计算应用，电子结构问题的电子哈密顿量需要被么正变换为量子比特形式。我们发现，平均场程序的原始电子哈密顿量和它的变换量子比特对应可以得到不同的结果。我们建立的条件时，费米和量子位平均场提供相同或不同的能量。在费米平均场（Hartree-Fock）方法提供精确描述的情况下（电子相关效应很小），电子哈密顿表示的分子轨道的选择成为量子比特平均场能量是否等于或高于费米对应物的决定因素。在强关联的情况下，量子位平均场方法有更高的机会经历对称性破缺，并将其能量降低到费米对应物以下。
2018-06-01 physics.chem-ph quant-ph
Systematically Improvable Excitonic Hamiltonians for Electronic Structure Theory
在这里，我们表明，电子系统的哈密顿量可以写在波动算子，内部相关状态之间的过渡组成片段，会计严格为片段间的电子交换和电荷转移。熟悉的电子结构方法可以应用于重整化哈密顿量。为了效率，每个碎片的基础可以被截断，从考虑中去除电子的高能局部排列，并有效地定义碎片的集体坐标。对于大量的问题（特别是对于非共价相互作用的碎片），这有可能将大部分电子相关折叠成有效的哈密顿量，它应该提供一个强大的方法来将困难的电子结构问题纳入大型系统。精确变换的哈密顿量中的项的数量形式上与系统大小成四次方，但在介观状态下，这可以减少到二次方，在任意误差容限内。最后，除了线性缩放数量的这些项之外的所有项都可以根据预先计算的转换密度的线性缩放数量之间的静电相互作用来有效地分解。在一篇配套文章中，这种形式主义适用于耦合簇理论的激子变体。
2018-08-17 physics.atm-clus physics.chem-ph quant-ph
Correlation is magic in electronic structure Hamiltonians
University of New Mexico（新墨西哥大学）；Tufts University（塔夫茨大学）；University of Toronto（多伦多大学）；QMatter, Inc.（QMatter公司）；Brookhaven National Laboratory（布鲁克海文国家实验室）
研究电子结构哈密顿量中关联与魔法（2-稳定子Renyi熵）的线性关系，证明魔法与相关能和Hartree-Fock权重成正比，并通过上下文子空间方法验证。
2026-07-01 physics.chem-ph quant-ph
Accuracy and resource advantages of quantum eigenvalue estimation with non-Hermitian transcorrelated electronic Hamiltonians
University of Toronto（多伦多大学）
研究非赫米特转相关电子哈密顿量下量子本征值估计算法的精度与资源消耗，对比标准量子比特化方法的性能。
2026-04-10 cs.DS physics.chem-ph quant-ph
Recovering Exact Vibrational Energies Within a Phase Space Electronic Structure Framework
本文针对相空间电子 Hamiltonian 不唯一且缺乏精确振动本征值恢复理论的问题，在相空间电子框架上引入微扰理论，从耦合核-电子 Hamiltonian 中提取精确量子能量，为该方法提供严格依据。
2025-06-09 physics.chem-ph quant-ph
PEACE: Covariant learning of nonadiabatic manifolds with parity-resolved Hamiltonians
The University of Hong Kong（香港大学）；Hong Kong Quantum AI Lab（香港量子人工智能实验室）；MattVerse Limited（MattVerse有限公司）；University of Electronic Science and Technology of China（电子科技大学）；Shenzhen Institute for Advanced Study（深圳高等研究院）
本文提出PEACE方法，通过宇称等变隐式哈密顿量与学习到的电子联络，结合对称性态混合和电子框架变化，准确再现非绝热动力学中的激发态布居和系间窜越，表明更完整地融入物理可提升预测精度。
2026-10-08 cs.LG physics.chem-ph
Quantum simulation of electronic structure with a transcorrelated Hamiltonian: improved accuracy with a smaller footprint on the quantum computer
采用包含电子关联效应的变换哈密顿量对电子结构进行了量子模拟。在这项工作中使用的互相关哈密顿量是有效地构造经典的，在多项式的成本，通过近似相似变换与显式相关的两体酉算子。这个哈密顿量是厄米的，只包含两个粒子的相互作用，并且没有电子-电子奇点。我们研究了这种变换的哈密顿量对量子模拟的精度和计算成本的影响，重点是一种广泛使用的薛定谔方程求解器，即变分量子本征求解器方法，基于幺正耦合单双簇（q-UCCSD）Ancor。尽管如此，这里提出的形式主义直接转化为化学的其他量子算法。我们的研究结果表明，一个互相关的哈密顿量，与非常紧凑的基地配对，产生明确的相关能量可比的那些从大得多的基地。对于这里研究的化学物种，基于潜在的6- 31 G基础的明确相关能量具有cc-pVTZ质量。使用非常紧凑的互相关哈密顿量将实现cc-pVTZ质量所需的CNOT门的数量减少了两个数量级，并且量子位的数量减少了三倍。
2021-12-30 physics.chem-ph physics.comp-ph quant-ph
Simulation of Electronic Structure Hamiltonians Using Quantum Computers
在过去的一个世纪里，大量的物理和数学发展与快速发展的技术相结合，使量子化学领域取得了巨大的进步。然而，在经典计算机上精确模拟量子系统的计算效率方法的缺乏，提出了当前计算方法的限制。我们报告，详细地，一组预先计算的分子积分可以被用来显式地创建一个量子线路，即一个基本的量子操作的序列，当运行在量子计算机上，以获得能量的分子系统与固定的核几何形状使用量子相位估计算法。我们扩展了几个已知的结果与此相关的想法，并讨论了绝热状态准备过程中使用的输入状态的算法。考虑到当前和不久的将来的量子设备，我们提供了一个完整的例子，使用氢分子，如何使用量子计算机模拟化学哈密顿量。
2010-12-19 physics.chem-ph quant-ph
Equivariant Cellular Sheaves for Molecular Electronic Structure: Bridging Sheaf Cohomology and E(3)-Equivariant Hamiltonian Learning
Elkins High School（埃尔金斯高中）
本文提出等变胞层网络，将分子哈密顿量建模为胞层拉普拉斯算子，兼具拓扑性质与E(3)等变性，在共轭分子非键轨道预测等任务上性能更优。
2026-08-26 cs.LG physics.chem-ph
Planted Solutions in Quantum Chemistry: Generating Non-Trivial Hamiltonians with Known Ground States
本文借鉴组合优化中的植入解思想，提出四类具有已知基态且复杂度可调的量子化学哈密顿量，并利用杀手算符、平衡算符和随机轨道旋转控制难度，为电子结构方法提供可扩展的基准测试框架。
2025-09-22 physics.chem-ph quant-ph
Symmetry-based perturbation theory for electronic structure calculations
Boeing Technology Innovation（波音技术创新）；IBM Quantum, IBM Almaden Research Center（IBM量子，IBM阿尔马登研究中心）；IBM Quantum, IBM T. J. Watson Research Center（IBM量子，IBM托马斯·J·沃森研究中心）
本文提出了一种基于哈密顿量对称性的多重参考微扰理论，通过增加参考哈密顿量的对称性来减少计算资源，适用于电子结构计算。
2026-08-14 physics.chem-ph quant-ph
Learning from the electronic structure of molecules across the periodic table
FAIR at Meta（Meta 的 FAIR 部门）；ETH Zurich（苏黎世联邦理工学院）；MIT（麻省理工学院）
HELM模型通过利用哈密顿矩阵数据提升分子电子结构学习，为低数据条件下能量预测提供改进方法。
2025-12-07 cond-mat.mtrl-sci cs.LG physics.chem-ph
Rotational and fine structure of open-shell molecules in nearly degenerate electronic states
本文提出了一种不受对称性限制的有效哈密顿量，用以模拟开壳层分子两个近简并电子态的转动和精细结构。除了非对称陀螺的转动哈密顿量外，该光谱模型还包括由于差势和零点能差引起的两个状态之间的能量分离，以及自旋轨道（SO），科里奥利和电子自旋分子旋转（SR）相互作用。汉密尔顿矩阵使用轨道和完全对称的情况（a）和情况（b）基集来计算。利用这四种基组导出了一对近简并态和一个非简并态之间转动跃迁的强度公式和选择规则。它表明使用真实的例子自由基的精细结构的一个单一的电子状态可以模拟与SR张量或SO和科里奥利常数的组合。只有同时模拟所有的相互作用能级，才能精确地确定相关的分子常数。本研究表明，旋转和精细结构的分析可以提供定量的见解振动相互作用和相关的影响。
2018-03-05 physics.chem-ph quant-ph
General Quantum Alchemical Free Energy Simulations via Hamiltonian Interpolation
本文提出通过直接插值电子哈密顿量实现量子力学层面的炼金自由能模拟，兼容任意电子结构理论且每步仅需一次量子计算，并通过气相分子自由能变化和溶剂化分子pKa计算验证了方法的正确性与适用性。
2024-08-30 physics.bio-ph physics.chem-ph
