Aromatic Molecule Solvation in Liquid Water with Coupled Cluster Accuracy: The Balance of Pi-Interactions and Hydrophobicity
Ruhr-Universität Bochum（波鸿鲁尔大学）
研究水中芳香分子溶剂化中π相互作用与疏水性平衡问题，采用基于图形原子簇扩展训练机器学习原子间势的方法，得到CCSD(T)质量的MLIP，能再现相关能量和力，揭示常用方法不足，为高精度模拟打开大门。
2026-07-16 physics.chem-ph
Towards Routine Condensed Phase Simulations with Delta-Learned Coupled Cluster Accuracy: Application to Liquid Water
本文提出将机器学习势与局部相关近似相结合的方法，实现液态水的常规CCSD(T)精度模拟，并扩展到恒压条件以准确预测密度等体相性质。
2025-08-18 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph physics.comp-ph
The Hydration Structure of Carbon Monoxide by Ab Initio Methods
一氧化碳（CO）在液态水中的溶剂化作用对于理解其毒理学效应和生物化学作用具有重要意义。本文采用从头算分子动力学（AIMD）和CCSD（T）-F12计算方法，对Straub和Karplus分子力学（MM）模型计算CO（aq）的准确性进行了评估。CCSD（T）-F_（12）CO-H_2 O势能面表明，最稳定的结构对应于与C中心提供氢键的水。MM计算的表面错误地预测O原子是比C原子更强的氢键受体。AIMD模拟表明，CO像疏水溶质一样被溶剂化，与水的氢键非常有限。MM模型倾向于高估氢键的程度和高估C原子的原子半径。水化吉布斯自由能的计算值与实验值（9.3 kJ/mol calc. vs 10.7 kJ/mol实验）。CO（aq）在TIP 3 P模型水中的计算扩散系数为5.19 × 10-5 cm 2/s（计算值），是实验值2.32 x 10-5 cm 2/s的两倍以上
2016-10-28 physics.chem-ph
A critical assessment of two-body and three-body interactions in water
水在不同条件和不同环境下的微观行为仍然是激烈争论的主题。大量的争议出现由于不同的理论模型中获得的相互矛盾的预测。相对于从力场或密度泛函理论得出的结论，对高度相关的电子结构计算的争议几乎没有空间。不幸的是，这种从头计算受到系统大小的严重限制。在这项研究中，在CCSD（T）水平上评估的两体和三体水的相互作用进行了详细的分析，以定量评估的几个力场，密度泛函理论，和从头计算为基础的相互作用势，通常用于分子模拟的准确性。在此基础上，引入了一个新的模型，HBB 2-pol，它能够准确地映射CCSD（T）的水二聚体和三聚体的结果到一个有效的分析函数。HBB 2-pol的准确性进一步建立通过与实验确定的第二和第三维里系数的比较。
2012-10-25 physics.chem-ph physics.comp-ph
$G_0W_0$ Ionization Potentials of First-Row Transition Metal Aqua Ions
本研究采用$G_0W_0$方法计算第一过渡系常见氧化态水合离子的垂直电离能，评估不同基组、水分子团簇尺寸和起始密度泛函的影响，发现r2SCAN基的方法兼顾精度与计算效率，结果与实验吻合良好。
2023-09-22 physics.chem-ph
High-dimensional neural network potentials for solvation: The case of protonated water clusters in helium
设计精确的氦-溶质相互作用势来模拟超流氦中溶解的化学复杂分子一直是一项繁琐的任务，因为相互作用的性质相当弱，但强烈的各向异性。我们表明，这一挑战可以通过使用一个有效的对潜在的He-He相互作用和一个灵活的高维神经网络潜力（NNP）的组合，用于描述氦和溶质之间的复杂相互作用在成对添加剂的方式来满足。与CCSD（T）参考计算相比，这种方法产生了极好的一致性，氦与水合氢离子和Zundel阳离子之间的相互作用能的平均绝对偏差小至0.04 kJ/mol。可以以高度自动化的方式进行电位的构建和改进，这为应用于各种反应性分子以研究溶剂化对溶质的影响以及溶剂诱导的溶剂结构化打开了大门。此外，我们表明，这种NNP方法产生非常令人信服的协议与CCSD（T）参考多体空间和径向分布函数等属性。这适用于质子化水单体和二聚体的微溶剂化由几个氦原子，直到它们在体氦中的溶剂化，如从路径积分模拟获得的，在约1 K。
2021-03-24 physics.chem-ph
Cavity Born-Oppenheimer Coupled Cluster Theory: Towards Electron Correlation in the Vibrational Strong Light-Matter Coupling Regime
Humboldt-Universität zu Berlin（柏林洪堡大学）
本文提出腔体Born-Oppenheimer耦合簇理论，用于研究强振动耦合下的电子相关性，通过自洽方法和线性化方案提升计算效率，验证了在微溶剂化能量中的集体电子效应。
2025-09-04 physics.chem-ph
An analysis of the performance of coupled cluster methods for core excitations and core ionizations using standard basis sets
一个广泛的分析已经进行了性能的标准家庭的基组与层次的耦合集群方法CC 2，CCSD，CC 3和CCSDT在计算选定的氧，碳和氮的K-边（垂直）核心激发和电离能内的核心价分离计划中的分子水，氨，一氧化碳。完整的基组限制的激发能已估计通过不同的基组外推计划。标量相对论效应的重要性已经在无自旋精确双分量理论的单电子变体（SFX 2C-1 e）中得到了证实。
2019-08-09 physics.chem-ph
Embedded equation-of-motion coupled-cluster theory for electronic excitation, ionization, electron attachment, and electronic resonances
基于投影的量子嵌入方法适用于电子激发态的价，里德堡，电荷转移字符，价和核心电离态，以及绑定和临时自由基阴离子。我们嵌入不同的变种的运动方程耦合簇单，双（EOM-CCSD）理论在密度泛函理论和研究所得到的方法使用不同数量的水分子微溶剂化的有机小分子作为测试用例的性能。对电子损失是不稳定的国家被视为通过一个复杂的吸收潜力。除了跃迁能，我们还给出了嵌入EOM-CCSD的Dyson轨道和自然跃迁轨道。我们的研究结果表明，嵌入式EOM-CCSD描述电离和价态激发非常好，这些过渡是相当不敏感的嵌入过程的技术细节。相反，在处理里德伯激发或电子附着时需要更加小心。特别是对于后一种类型的过渡，使用远程校正的密度泛函是强制性的和截断的虚拟轨道空间-这是必不可少的应用程序的基于投影的嵌入大型系统-证明是困难的。
2021-06-09 physics.chem-ph
Study of self-interaction errors in density functional predictions of dipole polarizabilities and ionization energies of water clusters using Perdew-Zunger and locally scaled self-interaction corrected methods
我们研究了自相互作用误差（SIE）对三种日益复杂的非经验密度泛函近似（DFA）--局域自旋密度近似（LDA）、Perdew-Burke-Ernzherof（PBE）广义梯度近似（GGA）和强约束和适当赋范（SCAN）元GGA--模拟的水团簇静态偶极极化率的影响，在Fermi-Löwdin轨道SIC（FLO-SIC）框架中使用Perdew-Zunger自相互作用校正（PZ-SIC）能量泛函。我们的研究结果表明，虽然所有三个DFA高估了集群的极化率，描述系统地提高从LDA到PBE到SCAN。自相关自由SCAN预测极化率相当准确的平均绝对误差（MAE）为0.58玻尔$^3$相对于耦合集群单打和双打（CCSD）值。使用PZ-SIC去除SIE正确地降低了DFA极化率，但是过度校正，导致SIC-LDA、-PBE和-SCAN中的极化率被低估。最后，我们应用了最近提出的局域尺度SIC（LSIC）方法，该方法使用准自洽方案，并使用动能密度比作为等轨道指标。结果表明，LSIC极化率与最新CCSD极化率的平均绝对误差分别为0.08 Bohr $^3$（LSIC-LDA）和0.06 Bohr $^3$（LSIC-PBE）。同样，电离能估计值作为LSIC预测的最高占据能量本征值的绝对值，也与CCSD（T）电离能非常一致，LSIC-LDA的MAE为0.4 eV，LSIC-PBE为0.04 eV。LSIC-LD…
2020-09-30 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Extension of the Active-Orbital-Based and Adaptive CC($P$;$Q$) Approaches to Excited Electronic States: Application to Potential Cuts of Water
本研究将基于活性轨道的自适应 CC($P$;$Q$) 方法扩展至激发态，在水分子 O–H 键断裂势能截面上以更低成本逼近 CCSDT/EOMCCSDT，并改进 CR-CC/CR-EOMCC 能量。
2024-12-20 physics.chem-ph physics.comp-ph
High-Level Coupled-Cluster Energetics by Monte Carlo Sampling and Moment Expansions: Further Details and Comparisons
最近，我们提出了一种新的方法来收敛电子能量相当于高层次的耦合团簇（CC）计算相结合的确定性CC（$P$ ; $Q$）形式主义与随机组态相互作用（CI）和CC量子蒙特卡罗（QMC）传播。本文扩展了我们的初步研究[J. E. Deustua，J. Shen和P. Piecuch，Phys. Rev. Lett. 119，223003（2017）]，其专注于使用从完整CI QMC和CCSDT-MC提取的信息来恢复用具有单重、双重和三重的CC方法（CCSDT）获得的能量，以在三重和四重截断的CIQMC方法。它还报告了我们的第一个半随机CC（$P$ ; $Q$）计算，旨在收敛的能量，对应于CC方法与单，双，三重，四重（CCSDTQ）。半随机CC（$P$ ; $Q$）形式主义的能力，以恢复CCSDT和CCSDTQ的能量，即使当电子准简并和三重和四重激发的集群成为实质性的，是由几个数值例子，包括F-F键断裂${\rm F}_{2}$，环丁二烯的自动化，和双离解的水分子。
2021-03-17 physics.chem-ph physics.comp-ph
Importance of self-interaction-error removal in density functional calculations on water cluster anions
水簇阴离子中过量电荷的精确描述对于标准半局域和（全局）混合密度泛函近似（DFAs）具有挑战性。使用最近的酉不变的Perdew-Zunger自相互作用校正（SIC）方法使用费米-Löwdin轨道的实施，我们评估自相互作用误差的影响与本地自旋密度近似（LSDA），Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）广义梯度近似，和强约束和适当赋范（SCAN）元GGA泛函的水团簇阴离子的垂直脱离能。我们的结果表明，相对于参考CCSD（T）值的异构体的相对能量，未校正的SCAN泛函有最小的偏差为21 meV，优于MP2方法。SIC-SCAN的性能与MP2的性能相当，并且优于SIC-LSDA和SIC-PBE，但它颠倒了水六聚体阴离子的两个最低异构体的顺序。消除自相互作用误差（SIE）后，LSDA、PBE和SCAN方法过度束缚多余电子的倾向得到纠正，由相应阴离子和中性团簇的总能量差得到的水团簇阴离子垂直脱离能（VDE）得到明显改善，优于杂化B3 LYP方法，但低于MP2方法的精度.去除SIE后，额外电子本征值的位置有了很大的改善，SIC后最高占据本征值的负值为VDE提供了一个很好的近似，特别是对于SIC-PBE，其相对于CCSD（T）的平均绝对误差仅为17 meV，是本工作中比较的所有近似中最好的。
2020-02-10 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Towards Large-Scale Condensed Phase Simulations using Machine Learned Energy Functions
本文提出一种结合神经网络与经验势的通用工作流程，通过分解总能量并拟合参数，实现了高效准确的大规模凝聚相分子动力学模拟。
2025-06-29 physics.chem-ph
Surface science using coupled cluster theory via local Wannier functions and in-RPA-embedding: the case of water on graphitic carbon nitride
采用嵌入法对单个水分子在石墨氮化碳层上的吸附进行了第一性原理研究。嵌入的方法涉及到一种算法，以获得本地化的Wannier轨道的各种类型的平面波基础和内在原子轨道投影仪扩展。局域占据轨道与未占据的自然轨道相结合，进行多电子微扰理论计算的本地碎片。这些碎片由一组靠近被吸附的水分子的定域轨道组成。虽然表面模型在模拟单元中包含100多个原子，但所采用的碎片足够小，可以使用高级理论进行计算，直到耦合团簇与单，双和微扰三重粒子-空穴激发算子（CCSD（T））。为了校正丢失的长程相关能对吸附能的贡献，我们将CCSD（T）理论嵌入到直接无规相近似中，得到相对于碎片尺寸的快速收敛的吸附能。收敛计算的结合能相对于虚拟轨道基组实现采用一些最近开发的技术。此外，我们讨论了一系列近似的多电子微扰理论的碎片尺寸收敛。所获得的基准结果进行了比较，一些密度泛函计算。
2021-10-14 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph physics.comp-ph
Performant Automatic Differentiation of Local Coupled Cluster Theories: Response Properties and Ab Initio Molecular Dynamics
本文在PySCFAD框架中实现了高性能可微的局部自然轨道耦合簇方法，支持CCSD(T)级响应性质计算，并通过基准测试及氢化酶模型和质子化水六聚体等应用验证了其准确性与实用性。
2024-06-02 physics.chem-ph
Exact mid-IR quantum vibrational spectra of neutral water clusters
本文使用选定的组态相互作用方法和 q-AQUA-pol 势能面，结合响应向量法计算了中性水团簇的精确中红外振动光谱，揭示了局部单体近似的局限性，并获得了迄今最准确的六聚体光谱。
2025-09-16 physics.chem-ph
Energetics of (H2O)20 Isomers by means of F12 Canonical and Localized Coupled Cluster Methods
我们认为，通过与通过MP2校正后的n体分解获得的典型CCSD（T）/CBS参考值进行比较，组合PNO-F12方法对大到（H2O）20的水簇的解离能的性能。我们发现，PNO-LCCSD（T）-F12 b方法与“紧”截止通常能够再现规范CCSD（T）的相互作用能~0.25%和异构化能量~ 1.5%，而只需要一小部分的规范计算成本。然而，基集收敛模式和平衡校正的效果比规范计算更不稳定，突出了密切相关的系统的规范基准的需要。
2020-06-29 physics.atm-clus physics.chem-ph
Random-Phase Approximation in Many-Body Noncovalent Systems: Methane in a Dodecahedral Water Cage
分子团簇或固体能量的多体展开（MBE）提供了一种方法来检测和分析理论方法的错误，如果只考虑系统的总能量，这些错误可能会被忽视。在这方面，甲烷分子和其封闭的十二面体水笼CH $_4$（H $_2$ O）$_{20}$之间的相互作用是对近似方法的严格测试，包括密度泛函理论（DFT）近似。混合和半局部DFT近似的行为不稳定的这个系统，与三体和四体非加性条款既没有正确的符号和幅度。在这里，我们分析在何种程度上这些定性错误在不同的分子束外延的贡献传达后Kohn-Sham随机相位近似（RPA）。结果揭示了DFT输入态的质量和RPA结果之间的相关性。此外，重整化单能（RSE）修正在分子束外延的所有阶次中都起着至关重要的作用。对于二聚体，RSE校正了每个测试的Kohn-Sham模型的RPA结合不足：广义梯度近似（GGA），元GGA，（Meta）GGA混合，以及在相关水平上的优化有效势。值得注意的是，在RPA中包含单体也可以纠正三体和四体非加性能量的错误符号，以及减轻对MBE的过度高阶贡献。RPA误差主要由紧凑的集群的贡献。作为一个可行的方法，大系统，我们建议取代这些紧凑的贡献与CCSD（T）的能量和总结剩余的多体贡献到无穷大的超分子或周期RPA。作为这种方法的演示，我们表明，对于RPA（PBE 0）+RSE，将CCSD（T）应用于二聚体和30个紧凑的氢键三聚体足以使甲烷-水笼相互作用能在参考值的1…
2021-01-13 physics.atm-clus physics.chem-ph
Real-time equation-of-motion CC cumulant and CC Green's function simulations of photoemission spectra of water and water dimer
新发展的耦合簇（CC）方法使模拟电离势和光谱功能的分子系统在广泛的能量范围内，从核心结合价。本文讨论了实时运动方程CC累积量方法（RT-EOM-CC）和CC格林函数方法（CCGF）在水和水二聚体分子中的应用。我们比较了用这些方法得到的价区电离势与用CCSD（T）公式作为N和N-1电子系统的能量差得到的结果。所有的方法都显示出良好的一致性。他们也同意与实验，误差通常低于0.1 eV的电离势。我们还分析了独特的功能的光谱功能，与卫星峰的位置，获得与RT-EOM-CC和CCGF方法采用单，双激发，作为单体OH键长和质子转移的二聚体中的坐标的函数。最后，我们分析了基组效应对计算电离势的质量的影响，发现基组效应对于增广型集不太明显。
2022-05-27 physics.chem-ph quant-ph
Liquid-vapor oscillations of water in hydrophobic nanopores
水在生物膜运输中起着关键作用。在离子通道和导水孔（水通道蛋白）中，一维限制结合强表面效应改变水的物理行为。在短（0.8 nm）疏水孔中水的分子动力学模拟中，孔中水的密度在纳秒时间尺度上波动。在长模拟（共460纳秒），在孔半径范围从0.35 nm至1.0 nm，我们量化的动力学之间的液体填充和蒸汽填充孔的振荡。这种行为可以解释为毛细蒸发与毛细冷凝交替，由孔隙外部水中的压力波动驱动。两种状态之间的自由能差与半径成线性关系。自由能图显示了亚稳态液态是如何随着半径的增加而逐渐发展的。对于半径大于ca。0.55 nm时，它变成全局稳定状态，汽态消失。一维限制影响水分子的动力学行为，并且与本体水相比，使自扩散增加2至3倍。窄孔的渗透率与生物水孔的渗透率具有相同的数量级。水流不是连续的，而是突然发生的。我们的研究结果表明，针对集体现象，如疏水效应的模拟可能需要模拟时间长于50纳秒。对于受限几何形状的水，不可能从大量或短时间行为外推到更长的时间尺度。
2003-03-22 physics.bio-ph physics.chem-ph
On the physisorption of water on graphene: Sub-chemical accuracy from many-body electronic structure methods
表面上的分子吸附在催化、腐蚀、脱盐以及与工业和自然世界相关的许多其他过程中起着核心作用。很少有吸附系统比涉及水和碳的吸附系统更普遍存在或具有更广泛的重要性，并且对于这种界面的分子水平理解，石墨烯上的水单体吸附是基本的和代表性的系统。这个系统是特别有趣的，因为它需要一个准确的电子相关效应的治疗，以及提出了一个实际的挑战，实验。在这里，我们采用多体电子结构的方法，可以严格收敛，从而为分子-表面相互作用提供忠实的参考。特别地，我们使用扩散蒙特卡罗（DMC），耦合簇（CCSD（T）），以及随机相位近似（RPA）来计算水和扩展的石墨烯表面之间的相互作用的强度。我们建立了良好的，亚化学，协议之间的互补的高层次的方法，并在最稳定的配置中的吸附能估计约-100\，meV。我们还发现，吸附能是相当不敏感的表面上的水分子的取向，尽管不同的结合图案涉及定性不同的界面电荷重组。在产生水在石墨烯上的第一个明显准确的吸附能时，这项工作也解决了先前报道的这个广泛研究的系统的值之间的差异。这也为更准确和可靠地研究碳界面处的液态水铺平了道路，这些方法使用更便宜的计算方法，例如密度泛函理论和经典势。
2018-11-19 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph physics.comp-ph
