Proton Quantum Effects on Electronic Excitation in Hydrogen-bonded Organic Solid: A First-Principles Green's Function Theory Study
University of North Carolina at Chapel Hill（北卡罗来纳大学教堂山分校）
本文通过第一性原理格林函数理论和核电子轨道方法，研究了质子量子效应对氢键有机固体中电子激发的影响，揭示了激子的结构依赖性和各向异性特性。
2026-02-08 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Many-body Green's function study of coumarins for dye-sensitized solar cells
我们研究内的多体格林函数$GW$和Bethe-Salpeter形式主义的激发能的几个香豆素染料提出作为一个有效的替代钌配合物的染料敏化太阳能电池。由于它们的内部供体-受体结构，这些发色团呈现出低激发态，显示出强的分子内电荷转移特性。我们发现，结合$GW$和贝特-萨尔彼得计算导致电荷转移激发能和振子强度与参考范围分离的功能研究或耦合簇计算非常一致。目前的研究结果证实了这一系列的方法来准确地描述Frenkel和电荷转移光激发在扩展和有限尺寸的系统，没有任何系统相关的可调参数的能力，铺平了道路的染料敏化半导体表面的研究。
2012-09-10 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Neutral electronic excitations and derivative discontinuities: An extended $N$-centered ensemble density functional theory perspective
本文融合两种多电子系综，提出扩展N中心系综密度泛函理论，通过系综Hartree交换关联能的权重依赖性重新审视中性激发导数不连续性，适用于晶格模型和介观系统能隙描述。
2024-04-27 cond-mat.str-el physics.chem-ph
Electronic Excitations in Complex Molecular Environments: Many-Body Green's Functions Theory in VOTCA-XTP
在开源软件VOTCA-XTP中实现了GW近似下的多体格林函数理论和Bethe-Salpeter方程（BSE），旨在计算复杂分子环境中的电子激发态。该程序以高斯型原子轨道为基础，利用分辨识别技术，专门针对非周期系统设计。小分子参考集的应用程序成功地验证了方法及其实施的各种激发类型，覆盖能量范围从2-8 eV的单分子。此外，将每个GW-BSE计算嵌入到通常从分子动力学获得的原子分辨的环境中，考虑了源自局部场和极化的效应。使用含水的DNA作为一个原型系统，在这个GW-BSE/MM设置的区域之间的静电耦合的不同水平的证明。特别注意的是电荷转移（CT）激发腺嘌呤碱基对。研究发现，它们的能量对特定的环境和极化效应极为敏感。计算的CT激发能的红移相比，在真空中处理的碱基二聚体是1 eV的顺序，这符合预期的实验数据。预测的最低CT能量低于单个核碱基激发的能量，表明这种UV激发态初始（快速）衰减成双核碱基CT激子的可能性。结果表明，VOTCA-XTP的GW-BSE/MM是研究复杂分子环境中各种类型电子激发的有力工具。
2018-11-08 physics.chem-ph physics.comp-ph
Electronic excitation energies of molecular systems from the Bethe-Salpeter equation: Example of the H2 molecule
本文综述了用Bethe-Salpeter方程计算分子体系电子激发能的方法。我们回顾了一般的格林函数多理论形式主义，并给出了工作方程的BSE方法内的静态GW近似与自旋自适应在轨道的基础上。我们将该方法应用于教学的H2分子在最小的基础上的例子，测试的影响的选择开始一个粒子的格林函数。使用非相互作用的单粒子格林函数导致不正确的能量曲线的第一单重态和三重态激发态的解离极限。从精确的单粒子格林函数出发，对于第一单重态激发态得到定性正确的能量曲线，但是对于三重态激发态仍然是不正确的能量曲线。在静态GW近似的BSE方法中使用精确的单粒子格林函数也会导致一些额外的激发，除了一个可以被识别为对应于第二单线态激发态的双激发之外，所有这些激发都是虚假的。
2013-04-04 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph physics.comp-ph
Constructing `full-frequency' spectra via moment constraints for coupled cluster Green's functions
我们提出了一种方法来建立“全频”准粒子谱从一组静态期望值的守恒。这些期望值定义的时刻的光谱分布，从而在一个有效的和系统的可改进的扩展。通过计算这些初始时刻的约束，在耦合集群水平，我们证明了相关的特定状态和全谱量的收敛，同时需要一小部分的努力，传统的格林函数方法。在GW100基准测试带电激发光谱集，我们可以收敛前沿激发的CCSD近似的固有精度内，同时获得在所有能量尺度的整个激发光谱的同时表示。
2022-09-27 cond-mat.str-el physics.chem-ph physics.comp-ph
Below band gap formation of solvated electrons in neutral water clusters?
下面的带隙形成的溶剂化电子在中性水集群使用泵探测光电子成像与最近的数据相比，为液态水和上述带隙激发的液体和集群的研究。类似的弛豫时间在200 fs和1-2 ps的顺序检索低于和高于带隙激发，在集群和液体。弛豫时间的产生过程的独立性表明，这些时间是由溶剂的响应，这是显着慢于不同的溶剂化电子形成过程。垂直电子结合能和半峰电子结合能的时间演化分析表明，溶剂化时间依赖于结合能。
2020-08-28 physics.chem-ph
Integrating Subsystem Embedding Subalgebras and Coupled Cluster Green's Function: A Theoretical Foundation for Quantum Embedding in Excitation Manifold
本研究将传统耦合簇格林函数理论与子系统嵌入子代数耦合簇形式体系整合，通过哈密顿相似变换求解左本征值问题，为多嵌入域量子描述及非平衡系统研究奠定理论基础，兼顾精度与计算效率。
2023-12-20 physics.chem-ph quant-ph
Theoretical characterization of excitation energy transfer in chlorosome light-harvesting antennae from green sulfur bacteria
绿色体是最大和最有效的天然捕光天线系统。它们含有成千上万的色素分子-细菌叶绿素（BChls）-它们被组织成超分子聚集体，并形成一个非常有效的网络，用于激子能量迁移。在这里，我们提出了一个理论研究的激发能转移（EET）的基础上的分子组装的实验证据。整个天线的激子动力学模型结合了激子波函数的随机时间传播与超分子结构的分子动力学模拟，和激发态的电子结构计算。模拟结果揭示了EET在叶绿体的详细图片。相干能量转移仅在初始激发后的前50 fs才有意义，激子的波状运动在100 fs时完全阻尼。随后，非相干能量转移的特征时间常数从1 ps到几十ps不等。我们分配的时间尺度的EET特定的物理过程，通过比较我们的结果与时间分辨光谱实验获得的数据。
2013-07-01 physics.bio-ph physics.chem-ph quant-ph
Triple excitations in Green's function coupled cluster solver for studies of strongly correlated systems in the framework of self-energy embedding theory
嵌入理论成为用于精确计算分子和固体的重要方法。在这些理论中，一个小的轨道子集被称为杂质求解器的精确方法处理，能够描述更高的相关效应。理想情况下，这样的选择片段应该包含负责化合物的化学和物理行为的多个轨道。处理大量的选择轨道提出了一个非常重大的挑战，目前这一代的求解器中使用的物理和化学社区。在这里，我们开发了一个格林函数耦合集群单打双打和三重（GFCCSDT）求解器，可用于在分子和固体的定量描述。这个求解器允许我们处理其他精确求解器无法访问的轨道空间。同时，GFCCSDT保持了所得自能量的高精度。此外，结合GFCCSD求解器，它使我们能够测试计算研究的系统收敛性。开发CC系列求解器为完全系统化的格林函数嵌入固体计算铺平了道路。本文主要研究SrMnO $_3$固体的强关联问题的GFCCSDT自能。随后，我们将此求解器应用于固体MnO，表明GFCCSDT的近似变体能够产生高精度的轨道分辨光谱函数。
2022-11-23 cond-mat.str-el physics.chem-ph
Solvent effects on optical excitations of poly para phenylene ethynylene studied by QM/MM simulations based on Many-Body Green's Functions Theory
采用QM/MM方法，结合$GW$近似下的多体格林函数理论和具有极化力场模型的Bethe-Salpeter方程，研究了聚对苯撑乙炔（poly-PPE）稀溶液中的电子激发.用壬基侧链官能化的长度最多为7.5nm（10个重复单元）的低聚物分别在甲苯和水中溶剂化。在使用原子分子动力学（MD）平衡之后，系统被划分成嵌入经典（侧链和溶剂）环境中的量子区域（主链）。通过自洽求解耦合QM/MM体系，计算了其光吸收特性，并特别考虑了溶剂的影响。该模型允许区分低聚物构象的溶剂化诱导的影响，从相关的局部电场和极化的电子效应。据发现，电子环境的贡献是可以忽略不计的共轭PPE的构象动力学相比。电子空穴波函数的分析揭示了能量的敏感性和本地化特性的激发态弯曲的低聚物的整体构象，而不是相对的苯环沿骨干。
2016-05-02 cond-mat.mes-hall cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
XDFT: an efficient first-principles method for neutral excitations in molecules
用于计算中性激发能的现有技术的方法通常是苛刻的并且限于单个电子-空穴对及其复合等离子体。在这里，我们介绍激子密度泛函理论（XDFT）的计算轻，普遍适用的，第一性原理技术计算中性激发的基础上广义约束DFT。为了模拟N电子系统的M粒子激发态，XDFT自动优化约束势，将N-M电子限制在基态Kohn-Sham价子空间内。通过计算著名的Thiel分子测试集的最低单粒子单重态和三重态激发能，我们证明了XDFT的有效性，其结果与含时DFT非常一致。此外，超越绝热含时DFT的能力，我们表明XDFT可以成功地捕获双激发。总的来说，我们的方法使光学间隙，激发绑定和振荡器的强度容易获得的计算成本与标准DFT。因此，XDFT似乎是在高吞吐量发现框架和大型系统的线性缩放方法中工作的理想候选者。
2018-03-04 cond-mat.mtrl-sci physics.atm-clus physics.chem-ph
Atomistic study of energy funneling in the light-harvesting complex of green sulfur bacteria
光养生物，如植物、光合细菌和藻类，利用色素分子的微观复合体吸收阳光。在通常具有几个功能和结构亚基的捕光复合物内，能量以分子激发的形式以非常高的效率转移。绿硫细菌被认为是最有效的捕光生物之一。尽管对这些细菌进行了多项实验和理论研究，但其捕光复合物中有效和强大的能量转移的物理起源尚未得到很好的理解。为了在系统水平上研究激发动力学，我们引入了一个原子模型，模仿一个完整的光捕获装置的绿硫细菌。该模型包含约4000个色素分子，并包括一个双壁辊的叶绿体，基板和六个芬娜-马修斯-奥尔森三聚体复合物。我们发现，功能亚基内的快速弛豫结合色素的集体激发态之间的转移，可以导致强大的能量泛函。能量传递对初始激发条件和温度变化具有鲁棒性。此外，相同的机制描述了在超快光学实验中经常观察到的多个时间尺度的激发动力学的共存。虽然我们的研究结果支持超传输的假设，但该模型揭示了能量在不同长度尺度上通过多个通道传输。
2013-11-22 physics.bio-ph physics.chem-ph quant-ph
Machine Learning Many-Body Green's Functions for Molecular Excitation Spectra
本文提出用核岭回归在对称性适配基组下预测分子自能矩阵元素，从而高效获得多体格林函数、态密度和准粒子能量，并在QM7/QM9及更大有机分子上验证了其高数据效率和可迁移性。
2023-12-04 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph physics.comp-ph
Ensemble Density Functional Theory of Neutral and Charged Excitations
综述了激发态（与时间无关）系综密度泛函理论（DFT）的最新进展。格罗斯-奥利维拉-科恩（GOK）和$N$为中心的合奏形式主义，这是数学上非常相似，并允许在原则上准确描述中性和带电电子激发，分别进行了讨论。关键的确切结果，如，例如，臭名昭著的衍生不连续性问题和描述的权重依赖关系的合奏交换相关密度泛函之间的等价性，突出显示。详细讨论了与轨道相关的系综Hartree交换能的变分计算方法。我们表明，在通过状态平均个人的确切Hx能量可能会导致严重的（可解决的，虽然）$v$ -representability问题。最后，我们探讨了使用密度驱动相关的概念，这是最近推出的，并不存在于常规的基态DFT，提高国家的最先进的相关密度泛函近似合奏的可能性。目前的审查反映了一个不断增长的社区的努力，把系综DFT成为一个严格的和可靠的低成本计算方法的激发态。我们希望，在不久的将来，这一贡献将促进该领域新的正式和实际发展。
2021-11-01 cond-mat.str-el physics.chem-ph
Extended $N$-centered ensemble density functional theory of double electronic excitations
本文将扩展$N$-中心系综密度泛函理论推广至双电子激发，并在双电子Hubbard二聚体上精确实现，揭示态反转及KS态混合导致激发指认失效。
2024-02-11 cond-mat.str-el physics.chem-ph
A simplified GW/BSE approach for charged and neutral excitation energies of large molecules and nanomaterials
受Grimme的简化Tamm-Dancoff密度泛函理论方法的启发[S. Grimme，J. Chem. Phys. \textbf{138}，244104（2013）]中，我们描述了在GW近似下对自能和Bethe-Salpeter方程（BSE）进行激发态计算的简化方法，我们称之为sGW/sBSE。电子排斥积分的主要简化产生与张量超收缩相同的结构，使得我们的方法具有随系统大小二次增长的存储要求和随系统大小三次增长的计算时间。sGW的性能是在GW 100测试装置中对分子的电离势进行测试的，其与\textit{ab intio} GW的计算结果仅相差0.2 eV。sBSE（基于sGW输入）的性能在Thiel集合中的分子的激发能上进行测试，其中它与\textit{ab intio} GW/BSE计算相差约0.5 eV。作为系统的例子，可以常规研究与sGW/sBSE，我们计算的带隙和激发能的氢钝化硅纳米晶体与高达2650电子在4678空间轨道和吸收光谱的两个大的有机染料分子与数百个原子。
2021-09-09 cond-mat.mes-hall cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Dynamical configuration interaction: Quantum embedding that combines wave functions and Green's functions
我们提出的概念，推导和实施的动态配置相互作用，量子嵌入理论，结合格林函数方法与多体波函数。在强关联的活性空间中，我们使用全组态相互作用（CI）来精确描述静态关联。我们添加能量相关的修正CI哈密顿量，其中，在原则上，包括所有剩余的相关性来自周围的活性空间的浴空间。接下来，我们取代确切的哈密顿量在浴与相关的基态定义的激发之一。这种变换自然适合于多体格林函数的方法论。在这个空间中，我们使用修改的$GW$ /Bethe-Salpeter方程程序来计算激发能。结合浴中的基态能量的估计，我们可以有效地计算能量相关的校正，其关联的全套轨道，非常低的计算成本。我们提出了H $_2$和N $_2$的二聚体解离曲线，与精确的结果吻合得很好。此外，N $_2$和C $_2$的激发态与基准理论和实验非常一致。通过结合两个学科的优势，我们实现了一个平衡的描述静态和动态的相关性在一个完全从头算，系统地改进的框架。
2018-10-29 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
