First-Principles Understanding of Vibrational Energy Transfer in Molecule-Surface Scattering: Both Adiabatic and Nonadiabatic Channels Matter
本研究开发了纳入所有自由度与界面电子转移的第一性原理非绝热动力学模型，厘清了分子-表面散射中绝热与非绝热能量转移通道的各自贡献，为复杂体系能量转移模拟提供了重要参考。
2025-03-21 physics.chem-ph
Detuning-Controlled Vibrational Autler--Townes Passage toward Single-Sublevel Orientation of Nonpolar Molecules
Hefei National Research Center for Physical Sciences at the Microscale, University of Science and Technology of China（中国科学技术大学合肥微尺度物质科学国家研究中心）；Hefei National Laboratory, University of Science and Technology of China（中国科学技术大学合肥国家实验室）；State Key Laboratory of Chemical Reaction Dynamics, University of Science and Technology of China（中国科学技术大学化学反应动力学国家重点实验室）
提出全光Autler-Townes态选择性绝热通道，将分子制备到单一$|J,M\ angle$子能级，在$^{13}$CO$_2$中验证分裂并预测转移效率接近90%，可扩展至多种分子。
2026-11-10 physics.atom-ph physics.chem-ph
Incorporating nuclear vibrational energies into the -atom in molecules- analysis: An analytical study
分子中原子的量子理论（QTAIM）基于钳位核范式，并且仅与电子波函数一起工作，因此在AIM分析中不包括核振动。另一方面，最近扩展的版本的QTAIM，称为多分量QTAIM（MC-QTAIM），合并了电子和量子核，即那些被视为量子波而不是钳位点电荷的核，到AIM分析使用非绝热波函数。因此，MC-QTAIM是将核振动的作用纳入AIM分析的自然框架。在这项研究中，在MC-QTAIM的背景下，包括在原子盆能量的核振动能的形式主义的详细开发和它的贡献是使用最近提出的非绝热Hartree产品核波函数解析推导。它表明，在这种波函数的背景下，量子核可以被设想为量子谐振子和各向同性谐振子和各向异性非谐振子模型的伪量子化，用于计算的零点核振动能量的贡献盆能量明确。受MC-QTAIM分析结果的启发，提出了一种启发式方法，在QTAIM的背景下，包括原子核振动能量的盆地能量从振动波函数推导出的解析。采用非耦合谐振子模型对零点振动能的盆贡献进行了显式计算，得到了与MC-QTAIM一致的结果。
2017-02-03 physics.chem-ph
Preparation of Vibrational Quasi-Bound States of the Transition State Complex BrHBr from the Bihalide Ion BrHBr-}
有效的策略，使分子系统在特定的振动状态的准备是重要的量子控制方案的化学反应的应用。在本文中，我们提出了制备准束缚振动态的共线过渡态复合物$\ce{BrHBr}$，从振动态的二卤离子$\ce{BrHBr-}$，有利于键选择性断裂的$\ce{BrHBr}$。所示的结果补充了我们在以前的论文[A. J. Garzón-Ramírez，J. G. López和C. A. Arango，\textit{Int. J. Quantum Chem.}，2018，\textbf{24}，e25784]，其中我们证明了使用反应性共振的线性组合控制共线BrHBr的键选择性分解的可行性。我们采用了一个偶极矩表面，计算在QCISD/ \textit{d-aug-cc-pVTZ}理论水平，模拟的相互作用的$\ce{BrHBr-}$地面振动状态的优化序列的超短红外线性啁啾激光脉冲，以实现一个目标的振动状态，从扩展一个选定的线性组合的反应共振的溴HBr的振动本征态的$\ce{BrHBr-}$。我们的模拟结果表明，最终状态，捕获最相关的功能的目标状态与不同层次的描述，这取决于所采用的激光脉冲的序列。我们还讨论了如何改善目标状态的描述和我们的方法可能存在的局限性。
2022-07-08 physics.chem-ph
Non-Adiabatic Electronic and Vibrational Ring-Opening Dynamics resolved with Attosecond Core-Level Spectroscopy
本文利用阿秒核能级光谱实时追踪中性呋喃经圆锥交叉与暗态的非绝热开环动力学，通过测量电子-核关联检测电子相干退相，确定开环异构体为主要产物，展示了该方法在复杂分子光化学研究中的潜力。
2022-10-07 physics.chem-ph physics.optics
A novel non-adiabatic spin relaxation mechanism in molecular qubits
本文提出含非绝热自旋-振动轨道相互作用的扩展分子自旋哈密顿量，建立双声子拉曼过程自旋弛豫模型，在Cu(II)卟啉上验证了高温弛豫由非绝热相互作用主导，结果与实验吻合。
2024-01-30 physics.chem-ph
Time dependent Vibrational Electronic Coupled Cluster (VECC) theory for non-adiabatic nuclear dynamics
提出含时振动电子耦合簇（VECC）方法，无需基组且多项式标度，可准确模拟非绝热振动电子模型的光电子/紫外-可见吸收光谱，并成功应用于含14个电子态和63个简正模式的六螺烯模型。
2023-12-02 physics.chem-ph quant-ph
Non-adiabatic theory of the hydrogen bond. Quantum computation?
氢键通常在夹核近似下描述，其中电子和振动运动被分开考虑。这种方法导致双阱势，有利于质子隧穿。在这项工作中，氢键通过基于非绝热汉密尔顿的形式来描述，其中电子运动和振动运动耦合在一起。准简并与氢键支持这种方法，这是提供一个替代图片的质子隧穿。
2021-12-07 physics.bio-ph physics.chem-ph quant-ph
Vibrational, non-adiabatic and isotopic effects in the dynamics of the H$_2$ + H$_2^+$ $\rightarrow$ H$_3^+$ + H reaction: application to plasma modeling
本文用准经典轨线方法研究了H $_2^+$反应物的振动激发，碰撞能量在0.1 meV ~ 10 eV之间.基于神经网络多体修正的三原子分子势能面，提出了一种新的势能面，大大提高了势能面的精度，最高势能面可达17 eV，比以前的其他拟合更高。拟合精度和非-详细分析了绝热跃迁对动力学的影响，当碰撞能量大于1 eV时，反应的反应截面随H $_2^+$（$v'$）的振动激发的增加，对于高达$v'$ =6的值。对于$v'$ =6获得的总反应截面（包括双断裂通道）与Savic、Schlemmer和Gerlich获得的新实验结果相匹配[Chem. Phys. Chem. 21（13），1429.1435（2020）]。几个实验装置之间的差异，碰撞能量超过1 eV，显示横截面散射/分散在一个相当宽的间隔，可以解释的差异，在H $_2^+$反应物的形成中获得的振动激发。相反，对于低于1 eV的碰撞能量，横截面由电势的长程行为决定，并且不强烈地依赖于H $_2^+$的振动态。此外，在本研究中，计算的反应截面中使用的等离子体模型，并与以前的结果进行了比较。我们得出的结论是，等离子体中H $_3^+$的形成效率受到所使用的势能面的影响。
2023-03-03 astro-ph.SR physics.chem-ph physics.plasm-ph
Non-adiabatic coupling and adiabatic population transfer in quantum molecular systems
我们发现，一个反直觉的脉冲序列导致绝热通过平行的暗态的三个谐波势的振动能级之间的绝热通过。然而，绝热假设打破了非常强的脉冲和非绝热耦合导致的光诱导势整形的人口转移。
2002-03-15 physics.atom-ph physics.chem-ph
Adiabatic passage by light-induced potentials in molecules
我们提出了光诱导势绝热传递的APLIP过程，即一个波包从一个分子势到另一个分子势的位移振动基态的绝热传递过程。这个过程使用了一个中间态，它只是稍微填充，和一个违反直觉的光脉冲序列耦合三个分子状态。APLIP与STIRAP（受激拉曼绝热通道）有许多共同的特点，如高效率和对脉冲参数不敏感。然而，在APLIP中不存在双光子共振，并且波包传输的主要机制是光诱导势。由于波包的位移，APLIP过程似乎违反了弗兰克-康登原理，但实际上发生在至少比振动时标稍长的时标上。
1997-09-03 physics.chem-ph
Vibrational Spectra of Materials and Molecules from Partially-Adiabatic Elevated-Temperature Centroid Molecular Dynamics
提出部分绝热高温质心分子动力学方法（PA-$T_e$-CMD），通过双温度路径积分Langevin恒温器即时生成质心力，消除了预计算PMF的需求，有效缓解了曲率问题并降低了计算成本。
2025-11-03 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Non-adiabatic couplings as a stabilization mechanism in long-range Rydberg molecules
本文提出非绝热耦合是长程里德堡分子的重要稳定机制，它通过提供额外势垒保护振动态免受预解离和非辐射跃迁，甚至在极端情况下完全主导分子结合使其寿命饱和于原子里德堡寿命。
2024-08-27 physics.atom-ph physics.chem-ph quant-ph
Quantum Effects in Chemical Reactions under Polaritonic Vibrational Strong Coupling
光腔中的电磁场可以通过振动强耦合（VSC）显著地改变甚至控制化学反应。由于典型的振动频率和腔频率比热能高得多，因此必须采用腔催化绝热化学反应的量子描述。利用量子过渡态理论，我们研究了绝热反应的相干性质，导出了腔诱导的本征频率、零点能和量子隧穿的变化。由此产生的量子TST计算使我们能够解释和预测共振效应（即，通过调谐腔频率的最大动力学修改），集体效应（即，与分子密度的线性比例），和选择性（即，腔诱导的分支比控制）。极化激元简正模的微扰分析进一步支持了TST计算，这不仅为腔催化化学反应提供了物理见解，而且为处理其他VSC现象提供了一种通用方法。
2021-09-28 physics.chem-ph quant-ph
Cavity-induced Non-Adiabatic Dynamics and Spectroscopy of Molecular Rovibrational Polaritons studied by Multi-Mode Quantum Models
本文从理论上研究了在由一个单振双原子分子组成的模型系统中形成的振转极化激元的量子动力学和光谱学，该模型系统与光学法布里-珀罗腔的两个简并正交偏振模相互作用。我们采用了一个有效的转振Pauli-Fierz哈密顿长度规范表示和识别三个国家的振动极化激元锥形交叉点（VPCI）之间的单激发振动极化激元状态在二维角坐标分支空间。上下振动极化激元具有混合光-物质杂化特性，而中间态则具有纯光子性质。VPCI为单激发振动极化激元之间的布居转移提供了有效的通道，在转动密度中表现出丰富的干涉图样。在光谱上，当外加红外激光场同时耦合到分子模和腔模时，发现了三个明亮的单激发态。非平凡的VPCI拓扑表现为显着的多峰进展中的光谱区域的上振动极化激元，这可以追溯到出现的光振动极化激元光物质混合态。实验上普遍存在的腔模自发发射引起强度耗散降低和峰展宽，主要影响纯光子中间态峰以及振子-极化激元过程。
2022-06-30 physics.chem-ph physics.optics
Non-adiabatic mass correction for excited states of molecular hydrogen: improvement for the outer-well $H\bar{H}\ ^1Σ_\mathrm{g}^+$ term values
质量校正函数的评价为选定的激发态的氢分子在一个单一的状态非绝热处理。在避免$EF$与$GK$态交叉的条件下，以及在$H\bar{H}$态的外阱条件下，研究了其定性特征.对于$H\bar{H}$态，在外极小值附近的振动运动得到了负质量修正，这解释了实验和早期理论工作之间的大部分偏差。
2019-08-21 physics.chem-ph quant-ph
Unraveling current-induced dissociation mechanisms in single-molecule junctions
了解电流诱导的单分子结中的键断裂是基本的兴趣和分子结的设计，这是在较高的偏置电压稳定的先决条件。在这项工作中，我们使用一个完全量子力学方法的基础上的层次量子主方程方法来分析分子结中的解离机制。考虑到广泛的运输制度，从非共振到共振，非绝热到绝热运输，以及弱到强的电子振动耦合，我们的系统研究确定了三种解离机制。在弱和中等电子振动耦合区域，主要的解离机制是逐步振动爬梯。对于强电子振动耦合，解离是通过多量子振动激发诱导的，所述多量子振动激发由高偏压下的单个电子跃迁或低偏压下的多个电子跃迁触发。此外，分析了振动弛豫对解离动力学的影响，并讨论了提高分子结稳定性的策略。
2021-05-24 cond-mat.mes-hall physics.chem-ph
Rovibrational computations for the He$_2$ a $^3Σ_\mathrm{u}^+$ state including non-adiabatic, relativistic, and QED corrections
MTA–ELTE Lendület ‘Momentum’ Molecular Quantum electro-Dynamics Research Group, Institute of Chemistry, Eötvös Loránd University（MTA-ELTE 动能分子量子电动力学研究组，化学研究所，罗兰大学）
本研究通过包含相对论和QED修正的高精度势能曲线计算，获得了He₂ a ^3Σ_u^+态的高精度振转能级和精细结构分裂，与高分辨率光谱数据高度一致。
2026-02-24 physics.chem-ph
Triatomic butterfly molecules
我们详细的三原子“蝴蝶”分子，超远程里德堡分子的共振$p$波散射绑定丰富的电子和振动结构。我们把这些分子分为两个子类，这取决于它们的电子波函数通过分子平面的反射下的奇偶性。具有奇反射宇称的三聚体具有拓扑光滑的势能面，除了在共线构型附近。在这里，振动波函数被紧紧地限制在弯曲-拉伸和弯曲模式中，但仅松散地限制在非对称拉伸模式中。具有均匀反射宇称的三聚体表现出更丰富的势能面，具有丰富的极小值，但其中只有少数足够深以定位振动态。这些极小值与蝶形二聚体的电子波函数相关，有助于三聚体的构建原理。
2019-09-04 physics.atom-ph physics.chem-ph
Directional States of Symmetric-Top Molecules Produced by Combined Static and Radiative Electric Fields
我们发现，结合静电场和辐射场可以大大放大的方向性，如轴取向和排列，对称的顶部分子。在我们的计算研究中，我们考虑所有四个对称组合的长扁和扁圆的惯性和极化率张量，以及共线和垂直（或倾斜）的两个字段的几何形状。在，分别，共线或垂直的领域，扁圆或扁长的极化率相互作用，由于辐射场迫使永久偶极子与静态场对齐。发现有两种机制导致了静电场作用下分子取向的放大：（a）在共线静电场和辐射场中，由扁圆极化率相互作用产生的反宇称隧穿双峰的永久偶极耦合;（b）第（1）款相反宇称态通过极化率相互作用的杂化和它们通过永久偶极相互作用耦合到共线或垂直静态场。在垂直的领域，扁圆极化率相互作用，随着圆柱对称性的损失，被发现排除错误的方向，导致所有的国家成为高场寻求相对于静态场。在倾斜场的状态的绝热标签依赖于绝热路径所采取的参数空间包括永久和诱导偶极相互作用参数和两个场矢量之间的倾斜角。
2008-04-29 physics.atm-clus physics.chem-ph
Interplay Between Non-adiabatic Dynamics and Frenkel Exciton Transfer in Molecular Aggregates: Formulation and Application to a Perylene Bismide Model
研究了线性分子聚集体在S 0-S1和S 0-S2跃迁存在下的量子动力学，重点研究了局部非绝热S2到S1失活与Frenkel激子转移之间的相互作用。理论方法结合方面的线性振动耦合和Frenkel激子模型。动力学计算的吸收光谱和电子态布居使用多组态含时Hartree方法。作为一个应用程序，被认为是二聚体和三聚体的J型聚集体，包括四个调谐和一个耦合模式每个单体。这导致一个动力学模型，包括多达7个电子状态和15个振动模式。未知的非绝热耦合强度被视为根据可用的吸收光谱选择的参数。这留下了一些灵活性，但可能受到明显可区分的种群动态的限制。
2013-05-02 physics.chem-ph
Beyond Cavity Born-Oppenheimer: On Non-Adiabatic Coupling and Effective Ground State Hamiltonians in Vibro-Polaritonic Chemistry
Universität Potsdam（波茨坦大学）
本文研究了振动极化化学中非绝热耦合和有效基态哈密顿量，提出粗略CBO近似以改进传统CBO近似并探讨其局限性。
2023-08-01 physics.chem-ph
Non-adiabatic, Relativistic, and Leading-order QED Corrections for Rovibrational Intervals of $^4$He$_2^+$ ($X\ ^2Σ_\mathrm{u}^+$)
计算了$^4$ He $_2^+$分子离子在其$X\ ^2Σ_\text{u}^+$基态电子态的振转间隔，包括非绝热、相对论和首阶量子电动力学修正.对基态和基振动的转动激发序列进行了理论和实验的一致性分析。计算得到的最低能量转动间隔为$70.937\ 69(10)$ cm $^{-1}$，与最近报道的实验值$70.937\ 589(23)(60)_\text{sys}$ cm $^{-1}$ [L. Semeria，P. Jansen，G. M. Camenisch，F. Mellini，H. Schmutz和F. Merkt，Phys. Rev. Lett. 124，213001（2020）]。
2020-11-13 physics.atom-ph physics.chem-ph quant-ph
Improved semiclassical dynamics through adiabatic switching trajectory sampling
介绍了一种改进的量子振动光谱的半经典动力学方法。在该方法中，基于谐波的相空间采样通过缓慢地接通实际电势而初步驱动朝向非谐波量化。新的坐标和动量作为初始条件的半经典动力学计算，导致大量减少的混沌轨道的数量来处理。应用程序的模型和分子系统的维数增加的特点是中度或高度混乱。它们包括二维Henon-Heiles势、水、甲醛和甲烷。该方法提高了半经典结果的准确性和精确度，并且可以很容易地与所有现有的半经典理论接口。
2019-12-06 physics.chem-ph quant-ph
Cartesian and Curvilinear Anharmonic Frequencies and Intensities: Perturb-then-Diagonalize Polyad Transport and Adiabatic Discrete-Variable Representation
National Interuniversity Consortium for Materials Science and Technology (INSTM)（国家大学材料科学与技术联盟）
该研究提出VP2TD方法，结合ESALCs等技术，推导非谐强度，经检验在甲醛、水等体系中精度达标，可用于非谐光谱与热化学计算。
2026-10-15 physics.chem-ph
Vibronic interactions in trilobite and butterfly Rydberg molecules
超远程里德堡分子为夸张尺度的分子物理学提供了令人兴奋的测试平台。在所谓的三叶虫和蝴蝶里德伯分子中，由于绝热势能曲线中径向振荡和快速能量变化的组合产生的强非绝热耦合，波恩-奥本海默近似可能失败。我们利用一个准确的耦合通道处理的振动系统，以观察玻恩-奥本海默物理学的崩溃，如非绝热捕获和衰减的分子状态附近发现明显避免交叉的绝热势曲线。即使是振动态本地化远离避免交叉，一个单一的通道模型是足够的定量后，包括对角非绝热修正的波恩-奥本海默潜力。我们的研究结果表明，包括非绝热物理的描述中的超长程里德堡分子和测量的振动光谱的解释的重要性。
2022-11-29 physics.atom-ph physics.chem-ph quant-ph
Accurate Non-adiabatic Quantum Dynamics from Pseudospectral Sampling of Time-dependent Gaussian Basis Sets
量子分子动力学需要从最少数量的电子结构计算中精确表示分子势能面，特别是对于需要激发态的非绝热动力学。在本文中，我们采用伪谱采样的时间相关的高斯基函数的非绝热动力学的模拟。与其他方法不同，伪谱高斯分子动力学测试薛定谔方程与$N$狄拉克δ函数位于高斯函数的中心，减少了从$\mathcal{O}(N^2)$到$\mathcal{O}(N)$的势能评估的缩放。通过将高斯基投影到空间离散点上，该方法能够有效地定量描述非绝热布居转移和表面内量子相干性.我们调查三个模型系统，三个耦合Morse振荡器的光解离，两个耦合Morse振荡器的束缚态动力学，共线三原子振动动力学的二维模型。在所有情况下，伪谱高斯方法是在定量协议与数值精确计算。这些结果对于强关联基态或激发态需要昂贵的电子结构计算的分子系统中的非绝热分子动力学是有希望的。
2016-06-20 physics.chem-ph
Algebraic Determination of Spectral Characteristics of Rovibrational States of Diatomic Molecules. II. Analysis of the Vibration-Rotation Interaction by Means of the Factorization Method
本文利用梯形算符的形式和描述振转相互作用的小参数展开，建立了一个考虑分子转动对双原子分子振转态波函数影响的代数模型，并构造了相应的产生和湮灭算符。得到了参数为二阶的振转态波函数在一组无旋振动态波函数中的展开式。利用这些表达式和我们在前一篇文章中得到的公式，对于任意的核间距函数和任意的组合态的振动和转动量子数，得到了矩阵元集合中矩阵元对无转动基态振动波函数依赖关系的展开式的代数表达式。分析了谐振子和Morse势的情况。对于任意振动量子数的组合态，导出了前五个Herman-Wallis系数的振动依赖性的显式代数公式。考虑到非绝热效应对矩阵元素的振动和旋转依赖性的影响的可能性被认为是。
2011-12-29 physics.atom-ph physics.chem-ph quant-ph
Ab initio simulation of laser-induced electronic and vibrational coherence
最近通过超快光谱学实现的原子分辨率要求相应的理论进展。实时含时密度泛函理论（RT-TDDFT）结合Escherichfest动力学提供了一种在精度和计算成本之间的最佳折衷，以研究亚皮秒范围内激光激发材料的电子和振动动力学。然而，这种方法无法解释热效应或零点能量，这在所涉及的物理学中至关重要。本文采用基于RT-TDDFT+ Escherichfest的量子半经典方法模拟了凝聚态中激光诱导的电子相干和振动相干。以碳共轭分子为例，我们证明了从原子核量子分布出发的初始组态的系综平均可以弥补单轨道RT-TDDFT+ Escherichfest的许多缺点，阻尼电子相干性，并在激发态之间引入超快非绝热耦合.由于采样配置的数量随着化合物的尺寸和刚度而减少，对于平均场方法闪耀的大型系统，计算成本仍然适中。在模拟中明确包含一个随时间变化的脉冲，使这种方法作为一个独立的对应实验结果的相干非线性光谱的第一性原理研究的主要进展。
2022-06-20 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph quant-ph
Low-energy unphysical saddle in polynomial molecular potentials
多原子分子的振动光谱通常由绝热势在最小值附近的多项式展开得到。对于几个分子，我们表明，这样的近似显示一个非物理的鞍点相对较小的能量，导致一个区域的潜力是负的和无界的。这为振动水平的可靠评估提出了上限。我们认为，这种鞍点的存在是普遍的。
2014-02-03 cond-mat physics.chem-ph
Adiabatic electronic flux density: a Born-Oppenheimer Broken Symmetry ansatz
玻恩-奥本海默近似导致在电子基态的振动动力学上电子通量密度消失的违反直觉的结果。为了规避这个长期已知的问题，我们建议使用成对反对称平移的电子振动密度来产生对称的电子密度，可以被迫近似满足连续性方程。所谓的Born-Oppenheimer对称性破缺模型同时产生通量密度的所有分量，而仅需要关于电子绝热基态势能面上的核量子动力学的知识。底层的最小化过程是透明的，计算成本低廉，并且可以从任何量子化学程序的标准输出计算出解决方案。泰勒级数展开揭示了隐式电子动力学起源于显式Born-Oppenheimer核动力学的非绝热耦合。新方法被应用于${\rm H}_2^+$分子离子在其${}^2Σ^+_g$基态的振动。电子通量密度被发现在任何时候都有正确的节点结构和对称性。
2015-11-30 physics.chem-ph quant-ph
The Interplay of Pauli Repulsion, Electrostatics, and Field Inhomogeneity for Blueshifting and Redshifting Vibrational Probe Molecules
Kenneth S. Pitzer Theory Center and Department of Chemistry（肯尼斯·S·皮策理论中心及化学系）；Chemical Sciences Division, Lawrence Berkeley National Laboratory（劳伦斯伯克利国家实验室化学科学部）；Departments of Bioengineering and Chemical and Biomolecular Engineering University of California, Berkeley, CA, 94720 USA（加州大学伯克利分校生物工程系及化学与分子生物工程系）
研究揭示了振动探针分子在不同分子间相互作用和场非均匀性影响下的红移与蓝移机制，通过计算分析发现静电作用需克服Pauli排斥主导的蓝移贡献才能产生红移，场非均匀性进一步影响探针频率变化。
2026-04-08 physics.chem-ph
Selective excitation of molecular vibrations via a two-mode cavity Raman scheme
本文提出双腔拉曼方案，利用电子强耦合和STIRAP过程，在基态中高效选择性激发分子振动态，为控制化学反应提供新途径。
2025-09-09 physics.chem-ph
Precision measurement of the fundamental vibrational frequencies of tritium-bearing hydrogen molecules: T$_2$, DT, HT
利用高分辨相干拉曼光谱测量了三种含氚氢同位素T-$_2$、DT和HT的基态电子态基本Q-分支（$v=0 \rightarrow 1, ΔJ = 0$）跃迁频率，测量精度为$0.0005$ cm $^{-1}$ .一个超过百倍的改进，在以前的实验精度允许与最新的从头计算的框架内的非绝热微扰理论，包括非相对论，相对论和QED的贡献进行比较。实验和理论之间的良好协议，从而提供了一个验证的有效性的NAPT框架，这些氚化物种。在对跃迁频率进行ac-Stark位移校正的同时，定量研究了非共振背景的贡献以及非线性光谱中共振特征之间的量子干涉效应，并对跃迁频率进行了校正。饱和CARS与兰姆倾角的观察，以及使用连续波辐射的斯托克斯频率的方法进行了探讨，这可能为未来更高精度的CARS测量铺平道路。
2020-03-24 physics.chem-ph
$\mathcal{P}$,$\mathcal{T}$-odd effects for RaOH molecule in the excited vibrational state
三原子分子RaOH结合了激光可冷却性和光谱的优点，具有紧密的反宇称双重态。这使其成为$\mathcal{P}$，$\mathcal{T}$ -违反的实验研究的有希望的候选者。以前的研究集中在计算不同的几何形状，没有平均的振转波函数，并强调的可能性，即依赖的$\mathcal{P}$，$\mathcal{T}$参数的键角可能会显着改变观察到的值。从绝热哈密顿量出发，利用密耦方程，得到了RaOH基态和振动激发态的振转波函数。基于相对论CCSD（T）计算，采用广义相对论有效实势（GRECP），构造了镭原子的势面。计算了描述系统对电子电偶极矩和标量-赝标核子-电子相互作用敏感性的参数$E_{\rm eff}$和$E_s$的平均值，得到了$l$ -加倍值.
2020-12-15 hep-ph physics.atom-ph physics.chem-ph
Decoherence and vibrational energy relaxation of the electronically excited PtPOP complex in solution
本文利用 QM/MM 直接绝热动力学模拟揭示 PtPOP 在水和乙腈中激发后的 Pt-Pt 振动退相干与能量耗散路径，指出短程配体—溶剂作用主导弛豫。
2025-02-17 physics.chem-ph
The Shape of the Electric Dipole Function Determines the Sub-Picosecond Dynamics of Anharmonic Vibrational Polaritons
我们发展了一个完全量子力学的方法来描述一个单一的非简谐振动模式与量子化的红外腔场在强和超强耦合制度的相互作用的静态性质和动力学。通过比较腔中Morse振子的多组态含时Hartree（MCTDH）模拟，与Hilbert空间中问题的等效公式，我们首次描述了永久偶极矩在振动极化激元波包的飞秒动力学中的重要作用。我们表明，根据沿振动模式坐标$q$的电偶极函数$d_e(q)$的形状，分子可以分为三个一般的家庭。对于分子的极性和具有正斜率的偶极函数在平衡，我们表明，初始非绝热光物质产品状态没有振动或腔激发可以演变成一个极化子波包与大量的腔内光子，在超强耦合的发病相互作用强度。这种腔内光子振幅的建立伴随着接近$10\%$的振动模式的有效$lengthening$，与自由空间中的激光诱导振动激发相当。相比之下，在平衡时也是极性的但具有偶极函数的负斜率的分子在等效耦合条件下经历有效模式$shortening$。我们的模型预测进行了数值验证，使用现实的$ab$ - $initio$潜力和HF和CO $_2$分子在其基态的偶极函数。最后，我们提出了一个非绝热态制备方案，利用纳米红外天线和紫外可见光化学或电子隧穿产生振动极化激元，使远场检测自发产生的红外量子光。
2020-03-17 physics.atom-ph physics.chem-ph quant-ph
Experimental proof of strong $Π$-$Σ$ mixing in the Renner-Teller and Pseudo-Jahn-Teller affected CCH$^+$ ($^3Π$) ion
HFML-FELIX；Center for Astrophysics, Harvard and Smithsonian（哈佛-史密森尼天体物理中心）；University of Florida（佛罗里达大学）；Institute for Molecules and Materials（分子与材料研究所）
研究通过宽频振动光谱揭示CCH$^+$离子中Renner-Teller和伪Jahn-Teller耦合引起的复杂分裂模式，发现Π-Σ能隙对分裂模式有显著影响，且耦合强度足以破坏振动结构。
2026-04-10 physics.chem-ph
Angle-resolved photoelectron spectroscopy of the DABCO molecule probed with VUV radiation
Institut des Sciences moleculaires d’Orsay, CNRS UMR 8214, Universite Paris-Saclay（奥赛分子科学研究所，CNRS UMR 8214，巴黎萨克雷大学）；Synchrotron SOLEIL（SOLEIL同步辐射中心）
研究DABCO分子在真空紫外辐射下的光电离能及振动跃迁，揭示振动激发对光电离各向异性参数的影响机制。
2026-04-02 physics.atom-ph physics.chem-ph
Modeling Non-Reversible Molecular Internal Conversion Using the Time-dependent Variational Approach with sD2 Ansatz
采用Dirac-Frenkel变分法和定义的sD 2模型，研究了体系和浴态振动模式之间的非线性耦合对体系内转换动力学的影响.它明确地解释了纠缠系统的电子振动波包态，而浴量子谐振子（QHO）态展开的相干态（CS）的叠加。使用非线性耦合三能级模型，我们表明，二次系统浴耦合诱导不可逆的内部转换时，浴QHO波包表示是高度非高斯。二次耦合导致在坐标-动量相空间中的加宽和非对称压缩浴QHO波包。此外，我们发现，计算工作量可以减少使用简并CS代表初始浴波包。
2019-12-13 physics.chem-ph quant-ph
Entanglement between electronic and vibrational degrees of freedom in a laser-driven molecular system
我们研究了在玻恩-奥本海默近似下，由电子振动耦合产生的分子系统中的电子和振动自由度之间的纠缠。希尔伯特空间纯态中的纠缠使用约化密度矩阵的冯诺依曼熵和约化线性熵来量化。这些纠缠措施的表达式推导出的$2 \times N_v$和$3 \times N_v$的情况下的二分纠缠，其中2和3是尺寸的电子希尔伯特空间$\cal{H}$ $_{el}$，和$N_v$是尺寸的$\cal{H}$ $_{vib}$。以铯原子$_2$分子的$a^3Σ_{u}^{+} (6s,6s)$和$1_g(6s,6p_{3/2})$态之间的耦合为例，研究了两个电子态在激光脉冲作用下的纠缠动力学.减少的线性熵表达式的$3 \times N_v$的情况下得到的是用来遵循的纠缠演化在一个计划提出的控制Cs $_2$冷分子中的电子振动动力学，这意味着$a^3Σ_{u}^{+}(6s,6s)$，$0_g^-(6s,6p_{3/2})$，和$0_g^-(6s,5d)$电子状态，这是耦合的非绝热径向耦合和啁啾激光脉冲序列。
2014-02-27 physics.atm-clus physics.chem-ph quant-ph
Influence of non-adiabatic effects on linear absorption spectra in the condensed phase: Methylene blue
溶剂化发色团的线性吸收光谱的建模是非常具有挑战性的贡献，目前从耦合的电子状态的核振动和溶质-溶剂相互作用。在激发态在康登区相交的系统中，也可以观察到对吸收线形的显著的非绝热贡献。在这里，我们介绍了一个强大的方法来模拟线性吸收光谱占环境和非绝热效应的第一原理。该模型参数化的线性电子振动耦合（LVC）的哈密顿量直接从能隙波动计算沿分子动力学（MD）轨道的发色团在溶液中，占两个非谐势和直接的溶质-溶剂相互作用。由此产生的系统动力学描述的LVC哈密顿精确求解使用热化的时间演化密度算子与正交多项式算法（T-TEDOPA）。该方法适用于亚甲蓝（MB）在水中的线性吸收光谱。我们表明，在实验光谱中的强肩是由振动驱动的明亮的S1和黑暗的S2状态之间的布居转移。溶剂环境的处理是强烈影响布居转移和线型的许多因素之一;精确的建模只能通过使用显式量子力学溶剂化来实现。T-TEDOPA的效率，结合LVC哈密顿参数化从MD，导致一个有吸引力的方法，用于描述各种各样的系统在复杂的环境中从第一原理。
2021-07-14 physics.chem-ph quant-ph
Non-Adiabatic Molecular Dynamics of Molecules in the Presence of Strong Light-Matter Interactions
当分子系统与光学腔或等离子体腔中的受限光模之间的相互作用足够强以克服耗散过程时，混合光物质态（极化激元）成为系统中的基本激发。光与物质特性的混合改变了光物理和光化学性质。特别是，据报道，这些极化激元可以用来控制光化学反应，电荷和能量转移，以及其他过程。此外，根据最近的研究，振动强耦合可以用于共振增强热激活的化学反应。本文基于非绝热激发态分子动力学，建立了研究分子与量子光强相互作用动力学的理论模型和有效的数值方法。采用该方法研究了一个实际分子在空腔中的\textit{cis-trans}光异构化反应。数值模拟表明，光化学反应可以通过调节腔的性质来控制。在计算的例子中，当极化激元态在较低的极化激元态上形成局部最小值时，异构化被抑制。此外，观察到的异构化的减少是可调的，通过光子能量和光分子耦合强度。但是跃迁偶极的涨落屏蔽了光物质的影响，使得光化学性质的调控变得困难。这些见解表明，光化学反应的量子控制是可能的，通过专门设计的光子或等离子体腔。
2019-09-30 cond-mat.mes-hall physics.chem-ph
Fine-tuning molecular energy levels by nonresonant laser pulses
我们计算了强度高达10^12 W/cm ^2的非共振激光场对线性分子振动和转动能级的影响。这两种类型的移位被发现是积极的或消极的，这取决于由字段所作用的初始旋转状态。绝热场-分子相互作用产生负的转动能移，并超过伴随的正振动能移几个数量级。因此，在这样的场中，振转态被向下推。一个非共振的脉冲激光场，与分子的相互作用nonexperimentally被发现赋予相同数量级的旋转和振动位移。非绝热能量转移最容易发生在一个脉冲的持续时间，相当于约十分之一的分子的旋转周期，并消失时，突然制度是达到较短的脉冲。我们将我们的处理应用到了研究较多的~（87）Rb_2分子的最低单重态和三重态的最后束缚振动能级。我们的计算表明，强度超过5 × 10^9 W/cm ^2的15 ns和1.5 ns激光脉冲能够由于振动位移而解离分子。较小的位移可以用来微调振转能级，从而影响非共振光的碰撞共振。在10 MHz的分辨率下，可以用光谱法辨别能量位移。
2010-06-03 physics.atm-clus physics.atom-ph physics.chem-ph
