Lacunar spinels with a chemical formula of $AM_4X_8$ form a populous family of narrow-gap semiconductors, which offer a fertile ground to explore correlation and quantum phenomena, including transition between Mott and spin-orbit insulator states, ferro/antiferroelectricity driven by cluster Jahn-Teller effect, and magnetoelectric response of magnetic skyrmions with polar dressing. The electronic and magnetic properties of lacunar spinels are determined to a large extent by their molecular-crystal-like structure. The interplay of electronic correlations with spin-orbit and vibronic couplings leads to a complex electronic structure already on the single-cluster level, which -- together with weaker inter-cluster interactions -- gives rise to a plethora of unconventional correlated states. This review primarily focuses on recent progresses in the field of optical, dielectric, and magnetoelectric properties on lacunar spinels. After introducing the main structural aspects, lattice dynamics and electronic structure of these compounds are discussed on the basis of optical spectroscopy measurements. Dielectric and polarization studies reveal the main characteristics of their low-temperature ferro- or antiferroelectric phases as well as orbital fluctuations in their high-temperature cubic state. Strong couplings between spin, lattice, and orbital degrees of freedom are manifested in singlet formation upon magnetostructural transitions, the emergence of various multiferroic phases, and exotic domain-wall functionalities.
Skyrmionic order and magnetically induced polarization change in lacunar spinel compounds GaV$_{4}$S$_{8}$ and GaMo$_{4}$S$_{8}$: comparative theoretical study
Microscopic theory of electric polarization induced by skyrmionic order in GaV$_{4}$S$_{8}$
空隙尖晶石GaV $_{4}$ S $_{8}$最近被认为是具有与磁序耦合的相当大的极化$\boldsymbol{P}$的Skyrmion晶格态的原型多铁性材料。我们在微观层面上解释了这一现象。在密度泛函理论的基础上，我们构造了一个描述（V $_{4}$ S $_{4}$）$^{5+}$团簇分子轨道形成的弱耦合晶格中磁活性电子行为的有效模型.应用超交换理论和Berry相理论，导出了磁键中能量和极化变化与自旋方向的关系模型.我们认为，虽然每个skyrmion层主要是由超交换相互作用在同一平面上形成的，自旋依赖的$\boldsymbol{P}$产生的堆叠错位，这些平面在垂直方向上，这是固有的空隙尖晶石结构。我们预测各向同性，PDMATHAMR，反对称，$\sim \boldsymbol{e}_{i} \times \boldsymbol{e}_{j}$，贡献$\boldsymbol{P}$，解释实验观察到的效果的强烈竞争。
Optical conductivity in multiferroic GaV$_4$S$_8$ and GeV$_4$S$_8$: Phonons and electronic transitions
本文报道了GaV $_4$ S $_8$和GeV $_4$ S $_8$在100 ~ 23000 cm $^{-1}$和5 ~ 300 K温度范围内的光谱学研究。这些多铁性尖晶石系统揭示了Jahn-Teller驱动的铁电性和复杂的磁序在低温下。我们研究了在立方高温相，以及在轨道和磁有序的低温相的红外激活声子模式和低位电子激发。我们比较了这两种化合物中的声子模式，这两种化合物经历了不同的降低铁电和轨道有序相的Jahn-Teller跃迁，并表现出不同的磁基态。我们遵循分裂的声子模式在结构相变和检测额外的分裂在GeV的反铁磁秩序$_4$ S $_8$的发病。我们观察到的V $_4$集群的$d$衍生带内的电子跃迁和文件的结构和磁性相变上的窄电子带隙的显着影响。
Possible emergence of a skyrmion phase in ferroelectric GaMo$_4$S$_8$
提出了在磁场下，极性空隙尖晶石，例如GaV $_4$ S $_8$和GaV $_4$ Se $_8$，作为Skyrmion相的宿主。在本工作中，我们提出了一种等构的GaMo $_4$ S $_8$作为Néel型skyrmion晶格的候选晶格，并通过第一性原理计算和模型哈密顿量的蒙特卡罗模拟对其进行了系统的研究.由Jahn-Teller失真驱动的电极化的强度预计将出现在GaMo $_4$ S $_8$中，显示出与基于V的对应物中评估的尺寸相当但相反的符号，并根据不同的电子计数参数和产生的失真进行解释。有趣的是，在钒尖晶石中，4d轨道相对于3d轨道的更大的自旋-轨道耦合导致更强的Dzyaloshinskiii-Moriya相互作用，这有利于稳定摆线自旋织构，以及更小尺寸的skyrmions（半径<10 nm）。此外，GaMo_4S_8的交换各向异性可能导致铁电-铁磁基态，作为铁电-skyrmionic基态的替代，需要进一步的实验验证。
Crystal and Electronic Structure of GaTa$_4$Se$_8$ From First-Principle Calculations
GaTa $_4$ Se $_8$属于多孔尖晶石族。尽管人们对它的一些新性质，如莫特绝缘体相和高压超导性等进行了深入的研究，但它的晶体结构仍然是一个谜。通过第一性原理计算研究了它的声子谱，并提出它很可能存在晶体结构的相变，这与一些实验观测结果相一致。对于立方对称的原型尖晶石结构，空间群为$F\bar{4}3m$，其声子谱在整个布里渊区具有三个软模，表明这种晶体结构具有很强的动力学不稳定性。为了找到动态稳定的晶体结构，进一步计算了GaTa $_4$ Se $_8$的两种新结构，分别对应于$R3m$和$P\bar{4}2_{1}m$，证实了在常压下，当温度降低时，GaTa $_4$ Se $_8$确实存在从$F\bar{4}3m$到其它结构的结构相变.我们还对$R3m$和$P\bar{4}2_{1}m$结构进行了电子结构计算，结果表明$P\bar{4}2_{1}m$结构GaTa $_4$ Se $_8$是带绝缘体，并在单带Hubbard模型下通过DMFT计算得到了当相互作用参数U大于0.40 eV vs.带宽为0.25 eV时，$R3m$结构的莫特绝缘体态.合理的假设是，在降低温度时，$F\bar{4}3m$结构GaTa $_4$ Se $_8$首先变为$R3m$结构GaTa $_4$ Se $_8$，然后变为$P\bar{4}2_{1}m$结构GaTa $_4$ Se $_8$，这是…
