A trust-region augmented Hessian implementation for state-specific and state-averaged CASSCF wave functions
在这项工作中，我们提出了一个一步的二阶收敛的状态特定（SS）和状态平均（SA）的完全有源空间自洽场（CASSCF）波函数。鲁棒收敛是通过使用信赖域增广海森（TRAH）算法的步骤限制。为了避免数值不稳定性，指数参数化的变分配置参数，它与非冗余正交补基。这是SS-CASSCF的常用方法，并在这项工作中扩展到SA-CASSCF波函数。我们的实现是直接积分和制定的稀疏原子轨道或小活性分子轨道基础上的中间体的基础上。因此，它受益于与有效的积分分解技术的组合，例如用于交换近似的单位分解或球链。这有助于对大分子的计算，例如具有231个原子和5154个基函数的Ni（II）络合物。TRAH-CASSCF的运行时性能与其他国家的最先进的近似和完整的二阶算法的实现具有竞争力。与复杂的一阶收敛器相比，TRAH-CASSCF计算通常需要更多的迭代才能达到收敛，因此具有更长的运行时间。然而，即使一阶算法失败，TRAH-CASSCF计算仍然可靠地收敛到真正的最小值。
2022-03-03 physics.chem-ph
Frozen natural spinors for Cholesky decomposition based two-component relativistic coupled cluster method
本文提出结合冻结自然旋量与Cholesky分解的X2CAMF耦合簇方法，在保持与四分量方法相近精度的同时大幅降低存储与计算成本，并成功应用于中等尺寸铀配合物计算。
2025-02-03 physics.chem-ph
Cholesky Decomposition and the Second-Derivative Two-Electron Integrals Required for the Computation of Magnetizabilities using Gauge-Including Atomic Orbitals
本文探讨了在包含规范原子轨道计算磁化率时双电子积分的 Cholesky 分解，提出了三种处理二阶导数积分的方案，测试表明它们精度相似，并推荐计算成本最低的第一种方案用于常规计算。
2024-11-12 physics.chem-ph
A novel coupled-cluster singles and doubles implementation that combines the exploitation of point-group symmetry and Cholesky decomposition of the two-electron integrals
提出一种融合 Abelian 点群对称性与双电子积分 Cholesky 分解的新型 CCSD 实现，并通过两种粒子–粒子阶梯项计算策略完成 C$_{60}$ 大规模冻芯相关能计算。
2023-12-06 physics.chem-ph
A Cholesky decomposition-based implementation of relativistic two-component coupled-cluster methods for medium-sized molecules
本文提出基于Cholesky分解的X2CAMF相对论二分量CC和EOM-CC实现，通过原子轨道算法避免高维中间量，将可处理体系扩展到约1000个旋量，并在含铀分子上验证了精度与适用性。
2023-09-16 physics.chem-ph
A black-box, general purpose quadratic self-consistent field code with and without Cholesky Decomposition of the two-electron integrals
我们提出了一个二次收敛的自洽场（QCSCF）算法的基础上的自适应信任半径优化计划的限制开壳层Hartree-Fock（ROHF），限制Hartree-Fock（RHF），和无限制的Hartree-Fock（UHF）参考的实现。该算法可以利用双电子积分的Cholesky分解（CD）来计算更大的系统。QCSCF代码最重要的特性在于它的黑盒特性--这可能是一般用户所期望的最重要的特性。如所示的试点应用，它不需要一个调整的自洽场（SCF）参数（阻尼，Pulay的DIIS，和其他类似的技术）在难以收敛的分子。此外，它可以用来获得一个非常大腿收敛与扩展的基组-一种情况下，经常需要计算高阶分子性质-在标准SCF算法开始振荡。然而，即使使用QCSCF求解器也可能出现问题。在这方面，我们讨论了什么可能出错，重点是邻苯乙炔的多个超高频解决方案
2021-06-09 physics.chem-ph
Efficient calculation of dispersion energy for multireference systems with Cholesky decomposition. Application to excited-state interactions
提出一种基于 Cholesky 分解和密度响应递推公式的五次方缩放算法，可计算多组态单体基态或激发态的二阶色散能，并通过 SAPT(MC) 揭示其对激发态二聚体的稳定作用。
2023-06-02 physics.chem-ph
Cholesky decomposition in spin-free Dirac-Coulomb coupled-cluster calculations
本文提出在无自旋Dirac-Coulomb框架中利用双电子积分的Cholesky分解，使相对论耦合簇计算成本接近非相对论水平，并在X(CO)$_4$（X=Ni, Pd, Pt）体系上验证了其高效性。
2024-06-30 physics.chem-ph
Efficient Implementation of Relativistic Coupled Cluster Linear Response Theory in Combination with Perturbation Sensitive Natural Spinors and Cholesky Decomposition Treatment of Two-electron Integrals
Indian Institute of Technology Bombay（印度理工学院孟买分校）；the Johns Hopkins University（约翰斯·霍普金斯大学）
本文提出一种高效实现相对论耦合簇线性响应理论的方法，结合对扰动敏感的自然自旋轨道和Cholesky分解，用于处理二电子积分，以提高计算效率和准确性。
2026-07-27 physics.chem-ph
A Low Cost Relativistic Algebraic Diagrammatic Construction Method Based on Cholesky Decomposition and Frozen Natural Spinors for Electronic Ionization, Attachment and Excitation Energy Problem
Indian Institute of Technology Bombay（印度理工学院孟买分校）
该研究提出了一种基于Cholesky分解和冻结自然自旋的低成本相对论ADC方法，用于高效计算电子电离、附着和激发能量。
2026-01-23 physics.chem-ph
Efficient implementation of molecular CCSD gradients with Cholesky-decomposed electron repulsion integrals
基于Cholesky分解的电子排斥积分，我们提出了一种有效的基态和激发态CCSD梯度的实现方法。与密度拟合一样，乔莱斯基分解是一种内部投影方法，因此类似的实现方案可以应用于这两种方法。我们在实现中利用的内部投影方法的一个众所周知的优点是，可以通过考虑三索引中间体来避免存储大型V3 O和V4阵列。此外，我们的实现不需要Cholesky向量导数的形成和存储。新的实现表现良好，在几何优化中计算梯度所花费的时间不到10%。此外，发现每个优化周期所花费的计算时间与基于内部投影方法的其他实现相比显著更低。我们说明的能力，实施通过优化几何的视网膜分子（C20 H28 O）在CCSD/aug-cc-pVDZ理论水平。
2022-02-04 physics.chem-ph
NMR Chemical Shift Computations at Second-Order Møller-Plesset Perturbation Theory Using Gauge-Including Atomic Orbitals and Cholesky-Decomposed Two-Electron Integrals
该研究提出并实现了结合GIAOs与CD的MP2理论NMR屏蔽计算方案，验证了其计算精度，并展示了该方案可用于含上百原子、上千基函数的体系计算。
2021-06-08 physics.chem-ph
Cholesky decomposition of two-electron integrals in quantum-chemical calculations with perturbative or finite magnetic fields using gauge-including atomic orbitals
针对含有限/微扰磁场、采用含规范原子轨道的量子化学计算，本文提出改进的双电子积分Cholesky分解方法，利用对称性降内存与计算量，通过泰勒展开推导微扰下表达式，经数值算例验证有效。
2022-05-14 physics.chem-ph physics.comp-ph
Cholesky decomposition of complex two-electron integrals over GIAOs: Efficient MP2 computations for large molecules in strong magnetic fields
在大规模量子化学计算中，电子排斥积分（ERI）张量迅速成为内存和磁盘空间的瓶颈。当采用外部有限磁场时，由于置换对称性降低以及需要使用复积分和波函数参数，该问题变得更加明显。缓解这个问题的一种方法是采用Cholesky分解（CD）的复杂ERI规范，包括原子轨道。CD方案通过选择性地丢弃来自所选基组的线性相关产品密度，同时保持严格和鲁棒的误差控制，来建立有利的压缩率。这种误差控制构成了概念上类似的方法，如密度拟合依赖于采用预定义的辅助基集的主要优点。我们实现了使用的CD有限场（FF）的Hartree-Fock和FF二阶Møller Plesset微扰理论的框架。我们的工作表明，CD压缩率是特别有益的计算中存在一个有限的磁场。的ff-CD-MP2计划，使相关的治疗系统在强磁场在一个合理的时间跨度超过2000个基函数。
2021-08-24 physics.chem-ph quant-ph
Multi-reference perturbation theory with Cholesky decomposition for the density matrix renormalization group
我们提出了一个基于密度矩阵重整化群（DMRG）参考波函数的二阶N电子价态微扰理论（NEVPT 2），该参考波函数利用了两电子排斥积分的Cholesky分解（CD-DMRG-NEVPT 2）.与无参数的多参考微扰理论方法在手，后者使我们能够有效地描述静态和动态的相关性在大分子系统。我们证明了适用性的CD-DMRG-NEVPT 2的自旋交叉复合物的自旋态能量，涉及计算超过1000个原子的基础函数。我们首先在血红素模型的研究中评估CD-DMRG-NEVPT 2的强收缩和部分收缩变体的准确性，然后着手解决关于钴对流冠复合物自旋基态的争议。
2016-08-05 cond-mat.str-el physics.chem-ph physics.comp-ph
Efficient adiabatic connection approach for strongly correlated systems. Application to singlet-triplet gaps of biradicals
强关联可以用多参考波函数方法，如完全活性空间自洽场（CASSCF）或密度矩阵重整化群（DMRG）来捕捉。尽管如此，强关联系统的电子结构的准确描述需要考虑动态电子关联，CASSCF和DMRG在很大程度上错过了。本文提出了一种基于绝热连接（AC）的关联能计算方法。AC $_{\rm n}$方法考虑了耦合常数中达到所需阶数n的项，是严格大小一致的，不受不稳定性和入侵状态的影响。它采用粒子-空穴多参考随机相位近似和Cholesky分解技术，这导致计算成本与系统大小的五次方增长。由于AC $_{\rm n}$仅依赖于单电子和双电子CAS约化的密度矩阵，该方法比现有的从头算动力学相关方法更有效地用于强相关。AC $_{\rm n}$为具有挑战性的有机双自由基的单重态-三重态间隙提供了优异的结果。在这项工作中提出的发展开辟了新的视角，精确计算系统的几十个强关联电子。
2022-04-05 cond-mat.str-el physics.chem-ph
Communication: Curing basis set overcompleteness with pivoted Cholesky decompositions
用原子轨道基组来描述弱束缚电子态特别困难。描述扩展电子态所需的扩散原子基函数在分子基组中产生显著的线性依赖性，这可能使电子结构计算不收敛。我们提出了一种方法，其中过完备的分子基集被修剪的枢轴Cholesky分解的重叠矩阵，产生一个最佳的低秩近似，是数值稳定的枢轴指数确定一个减少的基集，是完整的，足以描述所有的基础功能，在原来的过完备的基础。该方法可以通过对通常的正则正交化过程进行简单的修改来实现，该过程隐藏了多余的函数并产生较少的效率效益，或者通过为系统中的所有原子生成自定义基组来实现，从而显著降低电子结构计算的成本。修剪基组从后者的选择允许精确的计算，以较低的成本进行，即使在自洽场水平，如所示的溶剂化（H2O）24-阴离子。我们的研究结果表明，Cholesky程序允许一个执行计算的精度接近标准的增强基组与成本节约增加的基础集的大小，从9%的功能，在单倍的基础集，以28%的功能，在三倍的基础集。
2019-12-02 physics.atm-clus physics.chem-ph physics.comp-ph
Orbital Optimization in the Active Space Decomposition Model
我们报告的活性空间分解（ASD）模型的轨道优化算法的推导和实现，这是在传统的多组态电子结构理论中的完全活性空间自洽场（CASSCF）及其占位限制变体的扩展。活性子空间之间的轨道旋转包括在优化中，这使我们能够明确划分的活性空间到子空间，使应用ASD的电子和激子动力学共价连接的发色团。一个和两个粒子的约化密度矩阵，这是需要评估的轨道梯度和近似海森元素，计算从ASD能量评估的中间张量。给出了4-（2-萘甲基）-苯甲醛和[3 $_6$ ]环蕃的数值计算结果和Closs体系三重态能量转移过程的模型哈密顿量分析。此外，利用占位限制变量研究了反[2.2]（1，4）并五苯并蒽中空穴和电子转移过程的模型哈密顿量。
2015-06-29 physics.chem-ph
Block Tensor Decomposition: A dual grid scheme with formal O(N3) for THC decomposition of molecular systems
Xiamen University（厦门大学）
本研究提出块张量分解方法，通过双网格方案实现THC分解的O(N3)扩展，提升分子系统电子结构计算的效率和精度。
2025-06-24 physics.chem-ph
Implementation of the full CCSDT electronic structure model with tensor decompositions
我们报告了一个完整的实现耦合集群方法与单，双，三重激发（CCSDT），张量分解，以减少其规模和整体计算成本。对于电子排斥积分的分解，使用标准密度拟合（或乔莱斯基分解）格式。对耦合团簇的单振幅和双振幅进行了常规处理，对三振幅张量采用Tucker-3压缩公式$t_{ijk}^{abc} \approx t_{XYZ} \,U^X_{ai}\,U^Y_{bj} \,U^Z_{ck}$。辅助量$U^X_{ai}$来自基于微扰理论的近似三振幅张量的奇异值分解（SVD）。所提出的方法的效率依赖于观察到的“压缩”张量$t_{XYZ}$的尺寸足以提供一个恒定的相关能量的相对精度仅线性增长的系统，$N$的大小。这一事实，结合适当的因式分解的耦合簇方程，导致实际上$N^6$缩放所提出的方法的计算成本，如数值所示的直链烷烃的链长增加。这构成了对传统（未压缩）CCSDT理论的$N^8$缩放的相当大的改进。所提出的方法的准确性进行了验证基准计算的总能量和相对能量的几个小分子系统和比较准确的CCSDT方法。1 kJ/mol的精度水平是很容易实现与合理的SVD子空间大小，甚至更苛刻的精度水平，可以达到一个相当大的减少计算成本。扩展所提出的方法，包括更高的激励进行了简要讨论，以及可能的策略，减少其他残留误差。
2019-11-12 physics.chem-ph
A Third-Order Relativistic Algebraic Diagrammatic Construction Method for Double Ionization Potentials: Theory, Implementation, and Benchmark
本文提出相对论三阶代数图解构造方法计算双电离势，结合X2CAMF哈密顿量、Cholesky分解和冻结自然旋量降低计算成本，与四分量结果及实验数据高度一致。
2025-10-07 physics.chem-ph
Improved Grid Optimization and Fitting in Least Squares Tensor Hypercontraction
本研究提出一种基于带旋转Cholesky分解的LS-THC拟合网格生成新方法，兼具数值稳定性，网格质量可控可预测，还能生成适配不同电荷分布的专属网格。
2019-12-04 physics.chem-ph physics.comp-ph
