Neutral molecules with sufficiently large dipole moments can bind electrons in diffuse nonvalence orbitals with most of their charge density far from the nuclei, forming so-called dipole-bound anions. Because long-range correlation effects play an important role in the binding of an excess electron and overall binding energies are often only of the order of 10-100s of wave numbers, predictively modeling dipole-bound anions remains a challenge. Here, we demonstrate that quantum Monte Carlo methods can accurately characterize molecular dipole-bound anions with near threshold dipole moments. We also show that correlated sampling Auxiliary Field Quantum Monte Carlo is particularly well-suited for resolving the fine energy differences between the neutral and anionic species. These results shed light on the fundamental limitations of quantum Monte Carlo methods and pave the way toward using them for the study of weakly-bound species that are too large to model using traditional electron structure methods.
How Molecular Chiralities of Bis(mandelato)borate Anions affect Their Binding Structures with Alkali Metal Ions and Microstructural Properties in Tetraalkylphosphonium Ionic Liquids
Bound and continuum-embedded states of cyanopolyyne anions
氰基多炔阴离子是在星际介质中发现的最早的阴离子之一。这一发现提出了关于这些阴离子在太空中形成途径的问题。一些提出的机制假设，阴离子激发电子态，无论是亚稳态或弱结合，在形成过程中发挥了关键作用。验证这一假设需要详细了解阴离子的电子状态。本文用从头计算方法研究了四种氰基聚炔阴离子CN $^-$、C $_3$ N $^-$、C $_5$ N $^-$和C $_7$ N $^-$的束缚态和连续态.我们采用运动方程耦合团簇方法与复吸收势增强。我们预测，CN $^-$，在家庭中最小的阴离子，已经有几个低洼的亚稳态的单重态和三重态自旋对称性。这些状态被识别为形状共振，位于阴离子的基态以上6.3-8.5 eV之间（或母自由基的基态以上2.3-4.5 eV），并且具有十分之几eV至1 eV的宽度。我们根据主要分子轨道贡献和戴森轨道来分析所识别的共振。随着C $_{2n+1}$ N $^-$系列中碳链长度的增加，这些共振逐渐变得稳定，并最终变成稳定的价键态。导致共振态和束缚激发态的跃迁能量的趋势可以通过休克尔模型合理化。除了价激发态，一些氰基多炔也可以支持偶极束缚态和偶极稳定的共振，由于在最低的$^2Σ^+$状态的母自由基的大的偶极矩。我们讨论了中性自由基的开壳层性质对相应阴离子的偶极稳定态的影响。
Electronic and Rovibrational Quantum Chemical Analysis of C$_3$P$^-$: The Next Interstellar Anion?
C $_3$ P $^-$类似于已知的星际阴离子C $_3$ N $^-$，其中磷在周期表中简单地取代了氮。在这项工作中，它表明，C $_3$ P $^-$可能具有偶极束缚的激发态。它已经假设和观测支持，偶极束缚激发态是一种途径，通过它可以在星际介质中形成阴离子。此外，C $_3$ P $^-$具有可导致该分子进一步稳定的价激发态，并且C $_3$ P $^-$具有比中性C $_3$ P更大的偶极矩（$\sim 6$ D对$\sim 4$ D）。因此，C $_3$ P $^-$可能是一种比其相应的中性自由基更容易检测的天体分子。高精度的量子化学四次力场也适用于C $_3$ P $^-$和它的单$^{13}$ C取代的同位素体，以提供结构，振动频率和光谱常数，可以帮助其检测。
Diatomic molecular anions of alkali-metal and alkaline-earth-metal atoms
University of Monastir（莫纳斯提尔大学）；University of Warsaw（华沙大学）；University of Sousse（苏塞大学）；Higher Institute of Applied Sciences and Technology of Sousse（苏塞高等应用科学与技术学院）；American University of Ras Al Khaimah（拉斯海马美国大学）
Bridging Electrochemistry and Photoelectron Spectroscopy in the Context of Birch Reduction: Detachment Energies and Redox Potentials of Electron, Dielectron, and Benzene Radical Anion in Liquid Ammonia
Effect of dipole polarizability on positron binding by strongly polar molecules
正电子与极性分子结合的模型被认为是由分子外的偶极势与一个强排斥的核心，一个给定的半径相结合。使用现有的结合能的实验数据导致非物理小核心半径的所有分子的研究。这表明，在简单模型中被忽略的电子-正电子相关性在确定结合能方面起着重要作用。我们占这些包括通过微扰理论和非微扰极化电位。微扰模型对一系列极性有机分子和氰化氢的结合能进行了可靠的预测。该模型还与从实验数据推断的结合能对极化率的线性依赖性一致[Danielson等人2009 J. Phys. B：At.摩尔光学物理学42 235203]。然而，对于大多数分子来说，有效的核心半径仍然是非物理性的小。非微扰处理分子极化导致物理上有意义的核心半径的所有分子的研究，并使更准确的预测结合能几乎所有的分子考虑。
Extensive Quantum Chemistry Study of Neutral and Charged C$_4$N Chains. An Attempt to Aid Astronomical Observation
许多分子物种如果在化学上得到充分的表征，大概仍然可以在太空中观察到。在本文中，我们认为这可能是中性（C $_4$ N $^0$）和阴离子（C $_4$ N $^-$）氰基亚丙基链的情况，虽然观察到了同源系列的中性（C $_3$ N $^0$和C $_5$ N $^0$）和阴离子（C $_3$ N $^-$ }和C $_5$ N $^-$）相邻成员，但它们在空间中尚未被识别。报道了使用密度泛函理论（DFT）、耦合簇（CC）和二次构型相互作用（QCI）方法对空间科学感兴趣的所有电荷和自旋状态（二重态和四重态中性、三重态和单线态阴离子以及单线态和三重态阳离子）进行量子化学计算获得的大量数据：例如，键度规和自然键级数据，形成能、离解能和反应能的谱图，自旋能隙，转动常数，振动性质，偶极和四极动量，电子附着能（$EA$）和电离势（$IP$）。事实上（不仅对于C $_4$ N，而且对于C $_2$ N和C $_6$ N），这里使用的量子化学方法能够很好地再现实验$EA$值-这通常是对理论的挑战-是特别令人鼓舞的，因为这表明化学反应性指数的理论估计（这是模拟天体化学演化的关键输入参数）是可信的。目前计算出的生成能和离解能的计算值并不能证明空间中不存在C $_4$ N的假设。为了进一步支持这一观点，我们分析了形成C $_4$ N $^0$和C $_4$ N $^-$的潜在化学途径，包括缔合和交换反应…
