Towards automated sampling of polymorph nucleation and free energies with SGOOP and metadynamics
了解不同多晶型物成核背后的驱动力对于材料科学和制药工业具有重要意义。这包括理解控制成核过程的反应坐标以及正确计算不同多晶型物的相对自由能。在这里，我们演示了尿素成核从熔体的典型情况下，如何可以学习这样的1维反应坐标作为预先指定的序参量的函数，并使用它来执行有效的偏置全原子分子动力学模拟。使用“序参量的光谱间隙优化（SGOOP）”方法[P. Tiwary和B. J. Berne，Proc. Natl. Acad. Sci.（2016）]，并使用良好的回火元自适应模拟偏置。反应坐标提供了洞察不同的结构和热力学序参量所发挥的作用，和有偏见的模拟获得准确的相对自由能为不同的多晶型。这包括准确预测尿素经历相变和亚稳多晶型物之一变成最稳定构象的近似压力。我们相信，在这样的工作中所展示的想法将有助于在复杂的，通用的系统中的成核的有效采样。
2021-08-24 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Nucleation of a stable solid from melt in the presence of multiple metastable intermediate phases: Wetting, Ostwald step rule and vanishing polymorphs
在许多系统中，稳定固体的成核可以在其他（通常多于一个）亚稳相的存在下发生。这些可以是多晶型固体或甚至液相。在这种情况下，从熔体中的固相的成核可以通过亚稳相来促进，因为后者可以“润湿”母相和子相之间的界面，即使在母液和稳定固相的热力学性质中可能没有亚稳相存在的标志。经典成核理论（CNT）的直接应用在这里是有缺陷的，因为它高估了成核势垒，因为表面张力被高估（通过忽略中间级的亚稳相），而子相和母相之间的热力学自由能隙保持不变。在这项工作中，我们讨论了一个密度泛函理论（DFT）为基础的统计力学方法来探索和量化这种促进。我们构建了一个简单的序参量依赖的自由能表面，然后使用DFT计算（i）序参量分布，（ii）整体成核自由能垒和（iii）之间的表面张力的母液和亚稳固体，也母液和稳定的固相。该理论确实发现，在润湿的存在下，成核自由能垒可以显着降低。这种方法可以提供一个微观解释的奥斯特瓦尔德步骤规则和著名的现象“消失的多晶型”，取决于温度和其他热力学条件。理论揭示了相变动力学的不同场景，其中一些可以通过现代纳米合成方法进行探索。
2013-04-05 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.soft cond-mat.stat-mech
Direct Calculation of Ice Homogeneous Nucleation Rate for a Molecular Model of Water
冰的形成在自然界中是普遍存在的，在各种环境中具有重要的后果，包括生物细胞、土壤、飞机、交通基础设施和大气云。然而，其内在动力学和微观机制是很难通过现有的实验来辨别。冰成核的分子模拟也是具有挑战性的，并且仅对水的粗粒度模型进行了直接速率计算。对于分子模型，只有间接的估计已经获得，例如，通过假设经典成核理论的有效性。我们使用一个路径抽样的方法来执行的第一个直接率计算的均匀成核的水的分子模型。我们使用TIP 4P/冰，最准确的现有的分子模型研究冰的多晶型。通过使用一种新的拓扑方法来区分不同的多晶型物，我们能够确定一个冻结机制，涉及立方和六方冰之间的竞争在成核的早期阶段。在这种竞争中，立方多晶型物占据主导地位，因为增加了与立方冰一致的新拓扑结构基序，导致形成更紧凑的微晶。这对于拓扑六边形图案是不正确的，其产生不能生长的细长微晶。这导致了富含立方冰的过渡态，而不是化学稳定的六方多晶型。这种机制提供了一个分子的解释，早期的实验和计算观察的偏好立方冰在文献中。
2015-07-08 cond-mat.soft physics.chem-ph
Atomistic View of Homogeneous Nucleation of Water into Polymorphic Ices
水是地球上最丰富的物质之一，而冰，即，固体水，有超过18个已知的相。通常，自然界中的冰只以冰Ih、冰Ic或两者的无序混合物的形式存在。尽管人们对常温常压下不同冰相的热力学进行了大量的理论研究，但仍存在许多问题。我们采用全原子分子动力学模拟的方法模拟了水和不同冰相之间的可逆相变。采用MetaITS增强取样方法，以两个选定的X射线衍射峰强度为集合变量，得到了液态水、冰Ih、冰Ic在多个温度下的三元相图。我们还提出了一个简单的物理模型，成功地解释了冰的热力学稳定性。我们的研究结果与实验结果一致，并导致更深入的理解冰的成核机制。
2021-11-24 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Polymorph Selection in Charged Colloids in the Second Nucleation Step
Gulliver UMR CNRS 7083, ESPCI Paris, Universit\' e PSL, 75005 Paris, France.
研究揭示了带电胶体在第二成核阶段中，多形选择受高阶结构影响，通过分子动力学模拟发现前驱态的六方有序结构，并在不同相互作用范围内稳定多形的形成机制。
2026-01-06 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.soft cond-mat.stat-mech
Controlling crystallization: What liquid structure and dynamics reveal about crystal nucleation mechanisms
本文从分子模拟视角综述了过冷液体中前驱体结构、动力学及液体异质性对晶体成核和多晶型选择的关键作用，并探讨了利用模板和成核剂控制结晶过程的潜力。
2022-12-07 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.soft physics.chem-ph
Molecular simulations of heterogeneous ice nucleation. I. Controlling ice nucleation through surface hydrophilicity
冰的形成是地球上最常见和最重要的过程之一，几乎总是发生在物质的表面。对材料表面的物理化学性质如何影响其形成冰的能力的基本理解仍然是难以捉摸的。在这里，我们使用分子动力学模拟直接探测异质冰成核在不同亲水性的纳米颗粒的六边形表面。令人惊讶的是，我们发现，结构相同的表面可以抑制和促进冰的形成和类似的化学催化剂，它被发现的表面和水之间存在的最佳相互作用，以促进冰成核。我们利用我们对该机制的微观理解来设计具有增强的冰成核能力的硅改性表面。
2015-05-29 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.soft
Simulations of Crystal Nucleation from Solution at Constant Chemical Potential
一种广泛使用的晶体制备方法是将其从过饱和溶液中沉淀出来。在这样的过程中，溶液浓度的控制至关重要。成核过程，多晶型物的选择，和晶体的习惯取决于这个热力学参数至关重要。当在正则系综中进行模拟时，随着结晶相的沉积，溶液中的溶质被耗尽。热力学条件的这种不可避免的修改导致显著的伪像。在这里，我们采用Perego等人[J. Chem. Phys. 2015，142，144113]的恒定化学势分子动力学方法的思想来研究成核。我们的方法可以确定在恒定的过饱和度的晶核大小和成核速率。作为一个例子，我们研究了氯化钠从其过饱和水溶液中的均匀成核。
2019-07-09 cond-mat.soft physics.chem-ph
Non-classical nucleation pathways in stacking-disordered crystals
晶体从液态熔体中成核的特征通常在于不同晶体结构或多晶型物之间的竞争，并且可导致具有非均质组成的核。这些混合相核可以显示出非平凡的空间排列，如层状和洋葱状结构，其组成根据径向距离而变化，到目前为止，这已经被解释的基础上的体积和表面自由能之间的竞争阶段的差异。在这里，我们扩展了这些非经典的成核过程的一般性，表明分层和洋葱状结构可以出现完全基于结构波动，即使在没有自由能的差异。我们考虑两个竞争晶体结构的例子，六方晶系和面心立方晶系形成于硬球体中，与排斥性胶体和致密液体有关，立方和六方金刚石形成于水中，也与其他14族元素如碳和硅有关。我们引入了一种新的结构序参量，结合神经网络分类方案，使我们能够研究的性质，从早期阶段的成核生长的核。我们发现，小的核有不同的大小波动和组成的核，出现从生长阶段。这两个政权之间的过渡的特征在于洋葱状结构的形成，其中的组成随着距离的中心的核，类似于在两步成核过程中所看到的变化。
2021-05-12 cond-mat.soft
Phase boundaries, nucleation rates and speed of crystal growth of the water-to-ice transition under an electric field: a simulation study
我们用计算机模拟研究了施加电场对水-冰相变的影响。我们使用最先进的模拟技术相结合，以获得相界和晶体生长速率（直接共存），成核率（播种）和界面自由能（播种和模具集成）。首先，我们考虑冰Ih，在没有场的情况下最稳定的多晶型。它的正常熔化温度，晶体生长速度和成核速率（对于给定的过冷度）随着磁场强度的增加而减小。然后，我们研究了极化立方冰，或冰Icf，在强电场下最稳定的固相。它的正常熔点上升的领域，并为一个给定的过冷度，在研究领域（0.3 V/nm）冰Icf成核和成长在一个类似的速度为Ih没有字段。磁场的净效应是，冰在较温暖的温度下成核，但以冰Icf的形式。这项工作的主要结论是，合理的电场（不足以打破水分子分开）是不相关的背景下均匀的冰成核在1巴。
2018-04-05 cond-mat.soft
Nucleation kinetics of vapor bubbles in a liquid with arbitrary viscosity
在[J. Phys. Chem. B 116，9445（2012）]中针对高粘度的情况开发的单组分液体中的蒸汽气泡成核的理论（（V，/rho，T）-理论）被扩展到任意粘度的情况。为此目的，朗之万的方法在理论的布朗运动，或Kramers的模型的化学反应，被雇用。所得到的气泡成核速率的表达式是有效的任意之间的关系的动力学参数控制的成核过程：粘度，液体的惯性，蒸发成气泡的速度和气泡和周围液体之间的热交换速率。因此，所提出的理论与（V，/rho，T）-理论一起给出了单组分液体中汽泡成核动力学的完整描述。考虑了上述参数的极限情况，特别是低粘度极限。结果表明，低粘度和高粘度的成核速率在定性和定量上彼此不同。讨论了该理论应用于超流氦-4空化的可能性。
2013-06-04 cond-mat.soft
The microscopic pathway to crystallization in supercooled liquids
尽管结晶过程具有基础性和技术性的重要性，但对结晶过程的微观理解仍然难以捉摸。通过硬球模型的计算机模拟，我们揭示了热涨落驱动从过冷液体态到晶态转变的机制。特别是，我们发现，在键取向顺序的波动触发成核过程中，相反的共同信念，即过渡是由密度波动。此外，键取向波动的分析表明，这些不仅充当成核过程的晶种，而且i）确定由它们成核的特定多晶型物，和ii）在高密度下有利于形成五重结构，这可以阻碍晶体的形成。这些结果对我们理解玻璃化与结晶化之间的关系具有重要意义。
2012-06-28 cond-mat.soft
Competing nucleation pathways in nanocrystal formation
本文通过含长程相互作用的机器学习力场、数据驱动局部有序性表征及多温度采样策略，揭示了氧化锌纳米晶体成核路径随过冷程度变化而竞争。
2024-07-08 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.soft cond-mat.stat-mech
Selective nucleation in porous media
几何参数表明，孔介导的成核通常以两步方式发生，第一步是孔内的成核，第二步是从填充的孔成核到溶液中[Page & Sear，Phys.Rev.Lett. 97，65701（2006）]。控制这一过程的两个步骤的自由能垒显示相反的依赖性上的孔径，这意味着对于给定的热力学条件下，存在一个孔径的成核发生最快。在这里，我们表明，在二维和三维伊辛格子气，这种首选的孔径跟踪散装临界核的大小，到一个数值前因子。这一观察结果提出了一个简单的处方，指导成核的某些位置内的非均质多孔介质。
2013-10-11 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech
The barrier to ice nucleation in monatomic water
从过冷液体的结晶最初通过形成小的固体胚（核）进行，这需要克服活化势垒。这种现象是最容易研究的数值模拟，使用专门的偏置采样技术，以克服所施加的限制，罕见的成核事件。在这里，我专注于在过冷水中的均匀冰成核的障碍，所代表的单原子水模型，在散装表现出不同的冰结构之间的复杂的相互作用。我认为各种协议，以确定solidlike粒子在计算机上，表现足够好的Lennard-Jones模型，并比较各自的影响的形状和高度的成核势垒。结果表明，这种效应对晶核尺寸的影响比对势垒高度的影响更大。作为一个副产品的分析，我确定的成核集群的结构，发现在集群中的冰相的相对量在很大程度上取决于用于分类solidlike颗粒的方法。此外，取决于所采用的成核坐标，在结晶的早期阶段期间最有利的相可能与稳定的多晶型物不同。因此，不能简单地根据所获得的势垒高度来评估反应坐标的质量。我解释了这个结果是如何可能的，为什么它只是指出了集体变量的缺点，适合简单的流体在提供一个强大的方法，单原子水的粒子分类。
2018-04-26 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.soft
Crystal nucleation as the ordering of multiple order parameters
成核是一个活化过程，其中系统必须克服自由能垒，以便在亚稳相和稳定相之间发生一级相变。在液体到固体的转变中，该过程发生在不同对称性的相之间，因此它本质上是一个多维过程，其中所有对称性在转变处被打破。在这篇焦点文章中，我们考虑了一些最近的研究，突出了成核过程的多维性质。即使对于单组分体系，从亚稳熔体形成固体晶体也涉及两个（或更多）序参量的波动，通常与位置和取向对称性破缺的解耦有关。换句话说，我们需要至少两个序参量来描述一个系统的自由能，包括它的液态和晶态。这种解耦自然发生在非对称粒子或定向相互作用中，这里重点讨论水的情况，但我们将证明它也影响球对称相互作用粒子，如硬球系统。我们将展示如何处理成核作为一个多维的过程中，揭示了新的光的多晶型选择的过程中，外部场的成核过程中的影响，和玻璃形成能力。
2016-11-24 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.soft cond-mat.stat-mech
Nucleation and droplet growth from supersaturated vapor at temperatures below the triple point temperature
1897年，奥斯特瓦尔德提出了一个多晶型体系形成最稳定晶体状态的阶梯法则。该规则描述了系统转化为具有最低自由能的晶体的不可逆方式。但事实上，低于三相点温度的过冷气体通过液滴$T_{tr.p.}$结晶的不可逆方式是奥斯特瓦尔德阶梯规则的一个例子。过饱和气体中的均匀形核不是晶体，而是类液体临界核。我们第一次进行了恒定能量（NVE）分子动力学（MD）的均匀成核没有使用恒温器。在低于$T_{tr.p.}$的温度下，对Lennard-Jones系统中过饱和蒸汽的均匀形核进行了模拟，结果表明，类液临界核的形核是由一个小的冷团簇引发的[S. Toxvaerd，J. Chem. Phys. \textbf{143} 154705（2015）]。在随后的液滴生长时潜热的释放增加了液体状液滴中的温度，对于非深过冷和/或低过饱和，该温度可以超过$T_{tr.p.}$。对于低过饱和度，液体状液滴的温度增加较少，并且保持低于$T_{tr.p.}$，但是液滴长时间没有结晶。潜热消散到周围气体中受到传统MD恒温器的影响，结果是液滴生长对于（NVE）MD和恒温（NVT）MD是不同的。
2016-04-23 cond-mat.soft physics.chem-ph physics.flu-dyn
Ostwald's Rule of Stages in One-Dimension
University of Washington（华盛顿大学）；Pacific Northwest National Laboratory（太平洋西北国家实验室）；University of Oklahoma（俄克拉荷马大学）；University of California, Los Angeles（加州大学洛杉矶分校）；California NanoSystems Institute（加州纳米系统研究所）
研究通过一维成核机制，在石墨上观察到肽的两种相转变，揭示了奥斯特瓦尔德规则在二维中的动力学实现。
2026-03-02 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.soft
Substrate-induced crystallisation in polymers: Exceptional impact of prefreezing versus heterogeneous nucleation on kinetics and morphology
Institute of Physics, Martin-Luther-University Halle-Wittenberg（马丁·路德·哈雷-维滕贝格大学物理研究所）
本研究系统比较了聚合物在不同基底上的预冻结与异相成核，发现预冻结能显著提升结晶动力学和晶体取向，使石墨烯成为理想成核剂。
2026-09-09 cond-mat.other cond-mat.soft physics.chem-ph
Crystal nucleation and growth in high-entropy alloys revealed by atomic electron tomography
本文改进原子电子断层扫描技术解析不同成核阶段高熵合金（HEA）核的3D原子结构和化学成分，提出梯度成核路径模型解释观测结果，为HEA及其他材料的成核机制研究提供基础见解和通用框架。
2025-04-15 cond-mat.dis-nn cond-mat.mtrl-sci cond-mat.soft
