Minimal microscopic model for liquid polyamorphism and water-like anomalies
本文提出一个最小微观模型，通过允许二元晶格模型中两组分相互转化为单组分流体，揭示了液-液相变与热力学反常等相行为，为过冷水及多晶型液体提供了统一理论框架。
2021-09-23 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Manifestations of the structural origin of supercooled water's anomalies in the heterogeneous relaxation on the potential energy landscape
液态水在过冷状态下的热力学异常现象是众所周知的。唯象双态模型--基于液态水中存在两种相互竞争的局部态（或结构）的假设--在描述水的热力学异常方面非常成功。然而，液态水中这些相互竞争的局域态的精确结构特征仍然难以捉摸。在这里，我们采用了几何序参量-自由的方法来明确识别两种类型的竞争本地状态-熵和能量的青睐-显着不同的结构和能量的功能在TIP 4P/2005液态水。这种识别是基于系统在势能景观（PEL）中的最速下降能量最小化过程中的异质结构弛豫。这种非均匀弛豫是使用受挫磁系统中自旋玻璃转变启发的序参量来表征的。我们进一步建立了这两种态的布居涨落与过冷水热容反常行为之间的直接关系。熵有利的局部状态的成分依赖的空间分布显示了一个有趣的交叉，从一个跨越网络状的单个集群的空间离域集群在Widom线附近。此外，这项研究建立了直接的关系的地形特征的PEL和水的热力学异常在过冷状态，并提供了替代标记（除了最大的热力学响应函数的轨迹）Widom线在相平面。
2022-08-30 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Two-state thermodynamics of the ST2 model for supercooled water
ST 2模型的热力学性质的过冷液体水表现出类似于在真实的水观察到的异常。这些异常现象的一个可能的解释是存在一个亚稳态的，由临界点终止的液-液转变。这种现象，其可能存在于真实的水是目前许多实验工作的主题，已经明确地证明了这个特定的模型，最新的模拟。在这项工作中，我们再现了两个版本的ST 2模型的状态方程描述水作为一个非理想的“混合物”的两种不同类型的本地分子秩序的异常。我们表明，在ST 2水的液-液转变是能量驱动的。这与另一种流行的模型mW相反，在mW中，两种替代的局部分子顺序的混合的非理想性是熵驱动的，并且不足以强到诱导液-液转变。
2014-02-17 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Correlation between thermodynamic anomalies and pathways of ice nucleation in supercooled water
公知的经典成核理论（CNT）对于在母亚稳相内形成新稳定相的临界尺寸的核的自由能垒没有考虑具有在母亚稳相和最终稳定相之间的密度/阶数中间的其它亚稳相的影响。这种缺陷可能比CNT中的毛细管近似或球形假设更严重。这个问题在冰成核中特别重要，因为液态水在过冷状态下显示出由两个（高密度和低密度）液相组成的丰富相图。对过冷水的热力学和动力学异常现象的解释，往往会援引两个亚稳液相之间的液-液转变的可能影响。为了研究热力学异常和过冷水中亚稳液相的存在对冰成核的影响，采用密度泛函理论方法计算了相图不同区域的成核自由能垒.该理论作出了一些惊人的预测，如显着降低的成核势垒，由于存在一个亚稳的中间相和交叉的自由能垒对温度的依赖性在液-液临界点附近。这些预测可以通过计算机模拟和受控实验进行测试。
2014-01-08 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Influence of disordered porous media in the anomalous properties of a simple water model
分析了受限于基质中的类水体系在几何尺寸增大时的热力学、动力学和结构行为。该液体由二维关联格子气模型模拟，该模型表现出密度和扩散异常，与液态水中存在的异常相似。矩阵是一个三角形格子，其中固定的障碍物对粒子的占据施加限制。我们发现，障碍缩短所有的线，包括相位共存，临界和反常线。一个非常密集的矩阵的包含不仅抑制异常，但也液-液临界点。
2015-04-17 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Understanding water's anomalies with locally favored structures
水是一种由氢键分子组成的结构复杂的液体，它显示出一系列令人惊讶的不寻常性质，也被称为水异常，最著名的是在大约$4^\circ$ C处的密度最大值。这些异常的起源仍然是一个争论的问题，到目前为止，从分子排列开始的水的相行为的定量描述仍然缺失。在这里，我们提供了一个简单的物理描述，从微观数据通过计算机模拟获得。我们引入了一种新的结构序参量，它量化的程度的平移顺序的第二壳，并表明，这个参数单独，它的措施的数量本地有利的结构，准确地表征水的状态。这些微观结构的双态模型被用来描述的行为的液态水在一个广泛的区域的相图，正确识别的密度和可压缩性异常，并与存在的第二个临界点在深过冷区域兼容。此外，我们发现，在水中的局部有利结构不仅在第二壳层的平移秩序，但也包含五元环的氢键分子。这表明它们的混合性质：前者有助于结晶化，而后者导致对结晶化的挫折。
2013-08-20 cond-mat.soft physics.chem-ph
Roles of liquid structural ordering in glass transition, crystallization, and water's anomalies
液态是物质的基本和本质状态之一，但由于高密度导致的多体关联和缺乏长程序，对液态的物理理解远远落后于其他状态，如气体和固体状态。液体科学中重要的开放问题包括玻璃化转变、结晶和水的反常现象。奥斯汀·安吉尔对这些问题做出了巨大贡献，并提出了许多具有根本重要性的新概念。在这篇文章中，我们回顾了这些概念如何影响我们的工作液体物理，重点是液体结构有序的玻璃化转变，结晶和水的异常的作用。
2022-01-07 cond-mat.dis-nn cond-mat.soft physics.chem-ph
Unravelling the contribution of local structures to the anomalies of water: the synergistic action of several factors
我们通过观察类低密度液体（LDL）和类高密度液体（HDL）环境的氢键网络（HBN）和空间组织来研究水异常的微观起源。具体来说，我们模拟-通过经典的分子动力学模拟-等压冷却的样品组成的512个水分子从环境到深度过冷条件下在三个压力，即1巴，400巴和1000巴。\emph{In correspondence with the Widom line}，（i）HDL-样主导簇经历由LDL-样聚集体的渗滤引起的遵循Spinodal-样动力学的片段化;（ii）这种片段化总是在LDL中$\sim20-30\%$的“临界”浓度下发生;（iii）LDL内的HBN-类似的环境的特征在于相同数量的五边形和六边形环，其在促进（iv）HDL样环境的空间组织显示出明显的变化。此外，整体对称性的检查表明，中程有序对应于宽线减少，并且这种减少随着压力的增加而变得更加明显，因此支持液-液临界点的假设。我们的研究结果揭示和合理化的水的异常的复杂的微观起源的几个因素的协同作用的协同效应。除了对水的影响，我们的发现可能会扩展到其他显示异常行为的材料。
2019-02-17 physics.chem-ph
Manifestations of the possible thermodynamic origin of water's anomalies in non-classical vapor nucleation at negative pressures
本研究利用经典密度泛函理论探究不同热力学情景（如双临界点、无临界点等）对负压下蒸气成核动力学的影响，发现成核机制和势垒变化因情景而异，为揭示过冷水异常的热力学起源提供了新视角。
2024-11-08 cond-mat.soft physics.chem-ph
Anomalies in a waterlike model confined between plates
利用分子动力学模拟，我们研究了两个固定的疏水板之间的类水模型。该系统进行了测试的密度，扩散和结构的异常行为，并与散装的结果进行比较。在我们探索的限制距离范围内，我们观察到，在压力-温度相图中，最大密度的温度（TMD线），最大和最小扩散的温度发生在较低的温度下时，与体积值相比。对于两层之间的距离低于某一阈值$d\le d_c$，仅形成两层颗粒，对于$d\ge d_c$，形成三层或更多层。在三层的情况下，中心层保持液态，而接触层结晶。这一结果与原子模型的模拟结果一致。
2012-12-14 cond-mat.soft physics.chem-ph
Isotope effect on the anomalies of water: a corresponding states analysis
针对水的同位素反常现象及现有温度偏移方法的缺陷，提出基于过冷水中液-液相临界点的对应态分析，实现热力学与动力学数据坍缩，揭示同位素效应与液-液相变的关联。
2024-05-15 cond-mat.other physics.chem-ph
Electron Diffraction of Water in No Man's Land
本文提出一种在明确温度下快速制备深度过冷水并用电子衍射在结晶前探测的方法，发现水从室温冷却至略低于200 K时结构平滑演化为接近非晶冰，从而缩小了水异常起源的解释范围并开辟了过冷水研究新途径。
2022-11-08 physics.chem-ph
Statistical mechanical theory of liquid water
Stony Brook University（石溪大学）；Laufer Center for Physical and Quantitative Biology, Stony Brook University（石溪大学劳弗物理与定量生物学中心）
本文提出Cage Water统计物理模型，通过三种键合状态（范德华、成对氢键和多体协同笼状氢键）解释水的热物理异常，包括液-液过冷转变。
2025-05-10 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Anomalous Effects in Air While Cooling Water
水是一种独特的化合物，有许多不寻常的地方和性质尚未完全了解。我们在实验室设计了一个实验来研究这种异常现象，我们设置了一系列实验，其中一根管子被放置在一个密封容器内，热电偶附着在管子的外表面和管子附近的空气中。或者，将去离子水和其它化合物加入管中并冷却至冻结。当容器的整体温度降低时，悬挂在空气中并靠近管的几个热电偶显示出热振荡。热电偶的温度在冷却至冻结的部分期间以正弦方式增加和减少。记录到高达3摄氏度的热振荡，其典型频率为每分钟约5次振荡。
2008-04-14 physics.chem-ph
Bond orientational ordering in liquids: Towards a unified description of water-like anomalies, liquid-liquid transition, glass transition, and crystallization
物质至少有三种基本状态，取决于温度和压力：气体，液体和固体（晶体）。这些状态由它们之间的一阶相变分离。在气相和液相中都存在完全的平移和旋转对称性，而在固相中，这两种对称性都被打破。在液体和固体之间的中间相中，包括液晶和塑性晶体相，仅保留两种对称性中的一种。在物质的基本状态中，人们对液态的了解最少。我们认为，这是至关重要的，更好地了解液体认识到，液体一般有一种倾向，有本地的结构秩序和它的存在是内在的和普遍的任何液体。这样的结构排序是许多体相关性的结果，更具体地说，键角相关性，我们相信这是描述液态的关键。我们表明，这种物理图像可以自然地解释与液态相关的困难的未解决的问题，例如水型液体（水，Si，Ge，...）的异常，液体-液体转变、液体-玻璃化转变、结晶和准晶形成，以统一的方式。换句话说，我们需要一个新的序参量来代表低的局部自由能组态，在许多情况下，这是键取向序参量，除了密度序参量的物理描述这些现象。在这里，我们回顾我们的两个顺序参数模型的液体，并考虑如何将瞬态局部结构排序与所有上述现象。并对这些现象之间的关系进行了讨论。
2013-07-02 cond-mat.dis-nn cond-mat.mtrl-sci cond-mat.soft
Water above spinodal
液体旋节线是水热力学的基石，长期以来一直与隐藏在均匀成核极限后面的难以捉摸的液-液临界点一起讨论。这激发了许多试图解释水异常的情景。尽管最近的突破性实验消除了几个thous方案，我们缺乏一个工具来定位的旋节和液-液临界点。我们结合著名的Speedy方程和液-液临界点构建了一个独特的状态方程，以消除该缺陷并回顾这些解释。第一次，提出的状态方程独立地描绘了在液-液临界点的存在下的旋节线，并表明水异常的解释的基础上重新进入的旋节线是无效的，这个功能（重新进入旋节线）是唯一预测的基础上弯曲的密度表面所造成的第二个临界点的存在。然而，仅用临界点不足以解释水的密度面的形状。在新的方程中，氢键协同作用是重要的，迫使临界点存在于零温度之外。再加上越来越多的证据，在正压力下的均匀成核极限后面的压缩性最大值的存在，调查结果几乎排除了所有的解释水异常，除了在正压力下的液-液临界点的存在。最后，对热容的广泛研究表明，两个主要的实验热容数据集之间存在深刻的分歧，并确定了更准确的数据集。
2020-03-04 cond-mat.soft physics.chem-ph
Evidence of two distinct local structures of water from ambient to supercooled conditions
水的液态和过冷态表现出一系列的反常现象，其性质仍有争议。一个关键的作用是由于形成的结构聚集体引起的临界现象发生在过冷区域深处的水异常和隐藏的关键过程的性质仍然难以捉摸。在这里，我们报告的时间分辨光学克尔效应的振动动力学和弛豫过程中的过冷水调查。该实验测量水分子间振动和结构弛豫过程在一个扩展的温度范围内，并与前所未有的数据质量。模式耦合分析的实验数据，使表征分子间的振动模式和它们的相互作用与结构弛豫过程。结果带来的证据的共存的两个本地配置，这被解释为高密度和低密度的水的形式，后者在低温下的重量增加。
2013-12-17 cond-mat.soft physics.chem-ph
Liquid-liquid transition in supercooled aqueous solution involving a low-temperature phase similar to low-density amorphous water
在1960- 70年代发现的过冷水物理性质的惊人异常仍然没有完全理解，因此在理论家之间提供了争议的来源，并刺激实验学家和模拟器寻找穿透“结晶幕”的新方法，有效地屏蔽了问题的解决方案。最近，一个新的门的问题是打开显示，在理想的解决方案中，使用离子液体溶质，水的异常不破坏早期发现的普通盐和大多数分子溶质，而是被增强到沉淀一个明显的一级液-液转变的点。证据是在冷却过程中表观热容的峰值，在任何冰结晶的迹象出现之前，在重新加热过程中可以完全逆转。在这里，我们使用双振荡器红外光谱来定义这种现象的结构特征，使用类似的向下和向上扫描速率在量热研究。薄膜样品也允许慢扫描（1 K/min），其中过渡的宽度小于1 K，并且是完全可逆的。OH光谱在相变温度下不连续地变化，表明氢键结构的离散变化。光谱的变化表明，低温液体是更强的氢键和更少的无序相比，高温液体。低温液体的光谱基本上是在低密度无定形水中看到的。这种相似性表明，这里观察到的液-液转变也存在于纯净的过冷水中，为许多异常现象提供了统一的解释。
2016-05-29 physics.chem-ph
Confinement-controlled Water Engenders High Energy Density Electrochemical-double-layer Capacitance
Skolkovo Institute of Science and Technology（斯克隆沃科学技术研究所）；Karlsruhe Institute of Technology（卡尔斯鲁厄理工学院）；École Polytechnique Fédérale de Lausanne (EPFL)（洛桑联邦理工学院）；Max Planck Institute for Polymer Research（马克斯·普朗克高分子研究所）
本研究通过实验探索界面水层在电化学双电层电容中的作用，开发出无需电解质的新型膜电极装置，为高能量密度电化学双电层电容器及其他生态中性电池、燃料电池和纳米流体装置的发展提供新途径。
2022-12-30 cond-mat.soft physics.chem-ph
High-Resolution Adiabatic Calorimetry of Supercooled Water
液态水在过冷区表现出反常行为。解释过冷水异常现象的一个流行假设是存在一个在临界点终止的亚稳态液-液转变。假设的相变是不能直接访问的散装实验，因为它预计将发生在"无人"的区域低于动力学稳定性限制的液相在约235 K，均匀的冰形成的温度。因此，对这一假设的验证通常是基于从实验可达区域的外推。在这项工作中，我们提出了高分辨率的绝热量热法测量的结果冷和过冷液体水在294至244 K的范围内，水的过冷的最低温度达到迄今为止在散装绝热量热实验。测量的分辨率也是创纪录的高，平均统计（随机）误差约为0.1%。这些数据与Tombari等人早先报道的过冷水的绝热量热法测量结果一致[Chem.PhysLett.，Vol.300，P.749（1999）]，但显著偏离Angell等人[J. Phys.Chem.，Vol.86，P.998（1982）]和Archer和Carter [J.Phys.Chem B.，第104卷，第8563页（2000）]。新的热容量数据的解释水的异常的性质的后果进行了讨论。
2018-12-03 cond-mat.soft physics.chem-ph
Water and its relatives: the stable, supercooled and particularly the stretched, regimes
虽然水分子很简单，但它的凝聚相液体行为是如此复杂，尽管经过三个世纪的努力，仍然没有达成共识的描述。在这里，我们确定其行为的特点是最奇特的，因此建议前进的道路。我们研究了水在共同经验的边界上的性质，包括高压下的稳定状态，正常和升高的压力下的过冷状态，以及拉伸（“负压”）状态，达到机械稳定性的极限。中等压力下常见的异常（粘度和密度（TMD）行为等），根据常见的键断裂标准，不能用氢键断裂来解释。TMD的数据比较，在积极和消极的压力，与流行的对潜在的模型的预测，显示出显着的差异出现在拉伸液体域。这引发了对第二临界点（TC 2）假说的质疑，该假说一直指导着当前的许多思想。我们转向相关系统的指导，审查水状异常的层次结构。我们的结论是，水模型是远远不够的，正确理解水将取决于成功地掌握在负压域中的液体行为的测量-我们讨论。
2014-04-15 cond-mat.soft physics.chem-ph
Hydrogen bonds and dynamics of liquid water and alcohols
使用修改后的Arrhenius近似，水，醇，和己烷结构重排反应的活化能负责其动态和介电特性的温度依赖性进行了测定。范德华力与水和醇分子的带电中心的相互作用调节分子的平移和旋转运动，确保液体局部结构变化的放热和吸热反应的热效应的协调和平衡。氢键的涨落偶极子的长程作用和它们被热能共振激发是水性质温度依赖性异常的基础，并在273 K和298 K点引发其相变。在273至298 K范围内，水分子动力学偏离Arabius和Stokes Einstein方程，这与水的类冰相集体动力学的高贡献有关，该水相由Ih冰的六角簇构成的氢键网络组成。
2020-11-02 physics.chem-ph
Viscosity and self-diffusion of supercooled and stretched water from molecular dynamics simulations
在水的众多异常中，压力下的动力学加速尤其令人困惑。虽然在实验中观察到的扩散率异常已被复制在几个计算机研究，平行粘度异常受到较少的关注。在这里，我们模拟粘度和自扩散系数的TIP4P/2005水模型在广泛的温度和压力范围。我们重现了实验行为，并在负压下发现了其他异常。压力对动力学性质的异常影响在冷却后变得更加明显，在220 K时粘度达到两个数量级。我们分析了我们的结果与动态扩展的热力学两态模型，这种方法已被证明是成功的，在描述实验数据。水被认为是一个相互转换的物种与对比的动态行为的混合物，一个是强大的（Arrhenius），和其他脆弱的（非Arrhenius）。两状态模型的动态参数实验和仿真结果非常接近。更大的压力范围内访问模拟表明修改的动态两态模型，这反过来又提高了与实验数据的一致性。此外，我们的模拟证明了作为温度$T$的函数的粘度$η$和自扩散系数$D$之间的解耦。当$T$降低时，与由两种相互转换物质的相等分数定义的Widom线有关，斯托克斯-爱因斯坦关系式被违反，该关系式预测了一个常数$D η/T$。这些结果提供了水的热力学和动力学的统一图景，并要求在负压下进行实验。
2018-07-27 cond-mat.soft physics.chem-ph
Pressure dependence of diffusion coefficient and orientational relaxation time for acetonitrile and methanol in water: DRISM/mode-coupling study
本文介绍了基于参考相互作用位点模型/模式耦合理论的分子液体动力学的理论描述和数值计算结果。它们包括无限稀释的乙腈和甲醇在水中的平移扩散系数和取向弛豫时间的温度-压力（密度）依赖性。异常的行为，即增加流动性与密度，观察到的取向弛豫时间的甲醇，而乙腈没有显示出任何偏离通常。这种效应与最近的MD模拟数据和实验测量结果定性一致，这告诉我们，提出的理论是一个很好的候选人，从微观的角度来解释这种异常，并与连接到分子的结构。
2005-02-24 physics.chem-ph
Hierarchical Lattice Models of Hydrogen Bond Networks in Water
我们开发了一个基于图形的氢键网络模型在水中，着眼于定量建模的分子水平的网络相关结构。通过在两个无限维格点上建立模型，研究了网络的形成。我们的模型是建立\emph{bottom up}，微观信息来自原子模拟的基础上，我们表明，该模型的预测是一致的，与已知的结果从头计算模拟液态水。我们发现，简单的熵模型可以预测的原子模拟中观察到的四面体水周围的局部协调缺陷的相关性和集群。我们还发现，键之间的取向相关性比密度相关性范围更长，并确定闭环内的方向相关性，并表明这些结构内的水线的模式也与以前的原子模拟是一致的。我们的模型显示了密度和压缩性异常的存在，如在真实液体中所见，并且这些模型的相图与Sastry及其同事先前提出的无奇异性方案（Sastry等人，PRE 53，6144（1996））一致。
2018-06-18 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.soft cond-mat.stat-mech
Topological origin of peak splitting in the structure factor of liquid water
Inorganic Chemistry Laboratory, Department of Chemistry, University of Oxford（牛津大学化学系无机化学实验室）；CNR-Istituto dei Sistemi Complessi（意大利国家研究委员会复杂系统研究所）；Dipartimento di Fisica, Università degli Studi di Roma La Sapienza（罗马第一大学物理系）
研究揭示液态水结构因子峰分裂源于氢键网络的拓扑特征，通过原子模拟证明5-8元环对双峰散射信号的贡献。
2026-01-09 cond-mat.soft physics.chem-ph
Water is a superacid at extreme thermodynamic conditions
该研究结合从头算分子动力学、增强采样与机器学习势，证明极端温压下水会电离形成超强酸环境，驱动烃类经碳鎓离子中间体生长为纳米金刚石。
2025-03-13 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Specific Heat Anomalies and Local Symmetry Breaking in (Anti-)Fluorite Materials: A Machine Learning Molecular Dynamics Study
本研究用机器学习分子动力学模拟（反）萤石材料（二氧化钍、氧化锂）的高温性质，发现局域序参量可表征比热异常，并揭示高温下液体型局域结构主导及亚晶格特征消失。
2024-12-16 cond-mat.dis-nn cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
