Improved torque estimator for condensed-phase quasicentroid molecular dynamics
我们描述了改进的准质心分子动力学（QCMD）的路径积分方法，这是最近开发的计算凝聚相系统的红外光谱。主要的发展是一个改进的估计分子间扭矩的准质心。当应用到qTIP 4P/F液态水和冰，新的估计被发现，以消除人为的25厘米$^{-1}$红移从天平动带，稍微增加的OH拉伸带的强度在液体中，并减少小的误差之前指出的QCMD径向分布函数。我们还修改了绝热QCMD算法中使用的质量标度，这使得分子动力学时间步长增加了四倍，从而将QCMD计算的费用降低到300 K时qTIP 4P/F液态水的笛卡尔质心分子动力学的两倍，以及150 K时冰的八倍。
2022-11-06 physics.chem-ph
Extending the random-phase approximation for electronic correlation energies: The renormalized adiabatic local density approximation
绝热联系涨落耗散定理与无规相近似（RPA）最近已成功地应用于获得各种化学和固态系统的关联能。这种方法的主要优点是色散力的改进的描述，而化学键强度和绝对相关能被系统地低估。在这项工作中，我们扩展RPA包括一个参数自由重整化版本的绝热局域密度（ALDA）交换相关内核。重整化由波矢量$q>2k_F$的ALDA核的（局部）截断组成，这被发现对均匀电子气产生优异的结果。此外，核显着提高了小分子的绝对相关能和原子化能比RPA和ALDA。重整化可以直接应用于其他绝热局部核。
2012-08-23 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Optical spectra in condensed phases: how the medium polarizability affects charge-transfer dyes
在设计分子功能材料时，必须充分考虑环境效应来优化活性物质（染料）的性质。在这里，我们提出了一个有效的模型来解释的光谱效应的介质电子极化的电荷转移染料的性质。被认为是不同类别的分子和建议的反绝热溶剂化的方法与绝热的方法，目前通过的所有量子化学方法溶剂化。过渡频率和频带形状的地址，和介质的极化率的破缺现象的作用进行了讨论。
2020-08-19 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Optimal control with non-adiabatic Molecular Dynamics: application to the Coulomb explosion of Sodium clusters
我们提出了一个实施的第一性原理非绝热Escherichfest分子动力学模型，它描述了一个凝聚态系统，考虑经典的点粒子核，量子电子，在我们的情况下处理与时间相关的密度泛函理论。该方案通过优化小钠团簇的库仑爆炸来证明：该算法被设置为找到最佳的飞秒激光脉冲，对于给定的总脉冲持续时间，能量密度和截止频率，使团簇解体。我们描述的数值细节和困难的方法。
2017-02-24 physics.atm-clus physics.chem-ph
Phase-space wavepacket dynamics of internal conversion via conical intersection: Multi-state quantum Fokker-Planck equation approach
从理论上研究了凝聚相中光激发分子的内转换过程。该分子系统是由二维绝热地面和激发势能面（PES）耦合到热浴。我们研究了圆锥相交（CI）的作用，通过计算波包的时间演化的PES与和没有CI。为此，我们采用了二维维格纳空间的多态量子Fokker-Planck方程（MSQFPE）。数值积分的MSQFPE，我们研究了CI和避免交叉（AC）模型的波包的时间演化。我们发现通过非绝热跃迁计算的产额对CI模型的PES的轮廓是敏感的：由于耦合模中的振动运动，产额依赖于CI点和绝热激发态PES的最低点之间的距离。
2019-03-21 physics.chem-ph
Kinetically Constrained Ring-Polymer Molecular Dynamics for Non-adiabatic Chemical Reactions
我们扩展环聚合物分子动力学（RPMD），允许一般的，电子非绝热化学过程的直接模拟。动力学约束（KC）RPMD方法使用核坐标和电子状态的集合中的时间路径积分表示来提供描述系统的量子化的、电子非绝热动力学的连续运动方程。KC-RPMD在位置表示中保留了通常RPMD公式的有利性质，包括严格的细致平衡、时间反演对称性以及反应速率计算对划分表面的选择的不变性。然而，新的方法克服了显着的缺点，位置表示RPMD，使非绝热过渡状态之间的描述与一般，多电子波函数，并通过准确地描述深隧穿过程跨越不对称的障碍。我们表明，KC-RPMD产生良好的数值结果的范围内的模型系统，包括一个简单的避免交叉反应和凝聚相电子转移反应跨越多个制度的电子耦合和热力学驱动力。
2014-01-13 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Hybrid localized graph kernel for machine learning energy-related properties of molecules and solids
如今，电子结构和机器学习技术的结合成为预测各种体系的化学和物理性质的有力工具。为了提高预测的准确性，已经开发了大量用于机器学习应用的分子和固体的表示。在这项工作中，我们提出了一种新的描述分子图的概念的基础上。虽然图在化学信息学或生物信息学中主要用于分类问题，但它们并不经常用于回归问题，特别是与能量相关的性质。我们的方法是基于原子环境的局部分解和两个核函数的杂交：一个图形内核的贡献，描述的化学图案和库仑标签贡献，1encoded更精细的细节的局部几何结构。考虑到流行的QM7和BA10数据集，这种新的核方法在分子和凝聚相系统的能量预测的准确性进行了证明。这些示例表明，混合局部化图核优于传统方法，例如原子位置的平滑重叠（SOAP）和库仑矩阵。
2020-11-14 physics.chem-ph
Exact-exchange kernel of time-dependent density functional theory: Frequency dependence and photoabsorption spectra of atoms
在含时密度泛函理论（TDDFT）的精确交换（ECX）近似下，计算了Be和Ne的激发能和光电离截面。主要的焦点一直在频率依赖性的EXX内核和它如何影响的频谱相比，相应的绝热近似。我们表明，对于某些离散的激发能的频率依赖性是必不可少的再现的结果的含时Hartree-Fock理论。不幸的是，我们已经发现，EXX近似完全打破了在较高的能量，产生一个响应函数与错误的分析结构，使内壳层激发从计算的光谱消失。我们将这种失败追溯到Kohn-Sham非相互作用响应函数的消失特征值的存在。基于绝热TDDFT理论，我们提出了一种新的计算自电离共振Fano参数的方法。
2009-08-20 cond-mat.mes-hall physics.chem-ph
Oscillator strengths and excited-state couplings for double excitations in time-dependent density functional theory
本文针对含时密度泛函理论中双激发态振子强度缺失问题，推导了修正的非绝热核，可同时准确获得激发能和振子强度，并在Be原子和LiH分子等体系中验证了其优于传统近似的性能。
2023-09-16 physics.chem-ph
Diabatic states of charge transfer with constrained charge equilibration
本文提出约束电荷平衡（CQEq）方法，通过约束原子电荷获得电荷转移体系的二态能量与电荷，并准确计算绝热激发能，可作为约束密度泛函理论的低成本替代方案，适用于凝聚相非绝热CT研究。
2024-11-07 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Inclusion of machine learning kernel ridge regression potential energy surfaces in on-the-fly nonadiabatic molecular dynamics simulation
以6-氨基嘧啶为例，讨论了一种将机器学习势能面（ML-PES）应用于多原子体系非绝热动力学模拟的理论方法.表面跳跃动力学采用Zhu-Nakamura理论，不需要计算非绝热耦合矢量。核岭回归用于绝热PES的构造。在非绝热动力学模拟中，我们使用ML-PES的大多数几何形状和切换回电子结构计算的几个几何形状附近的S1/S 0锥形交叉点或在出的置信区域。基于ML-PES的动力学结果与基于CASSCF PES的动力学结果一致。ML-PES进一步用于实现具有大量轨迹的高效大规模动力学仿真。这项工作显示了ML方法在多原子系统非绝热动力学模拟中的强大作用。
2018-05-10 physics.chem-ph
A cusp criterion for a local phase-space bottleneck in a minimal adiabatic Marcus Hamiltonian
Hetao Institute of Mathematics and Interdisciplinary Sciences（河套数学与交叉科学研究所）；School of Mathematics, University of Bristol（布里斯托大学数学学院）
本文研究了绝热Marcus哈密顿量中的相空间瓶颈问题，通过分析对称性破缺的两自由度模型，推导了尖点条件，揭示了在减少坐标图中局部哈密顿量瓶颈的存在条件，以及其在混合价电子转移中的作用。
2026-10-02 math.DS physics.chem-ph
Non-adiabatic dynamics of electrons and atoms under non-equilibrium conditions
本文提出了一种在一般非平衡条件下研究分子和凝聚态系统中原子非绝热动力学的方法。在这种方法中，原子核和电子之间的相互作用被认为是明确的原子位移相对于平均原子轨迹的第二顺序。这种方法使人们能够考虑原子的运动，而不仅仅是它们的简单振动。电子和原子核的处理完全量子力学使用的路径积分的组合应用于原子核和非平衡格林函数（NEGF）的选举。我们的方法是无分区的：最初，整个系统是耦合的，并假设处于热平衡。然后，在实虚混合时间中精确地应用Hubbard-Stratanovich变换，使我们能够在不做任何额外近似的情况下，得到核的约化密度矩阵的精确表达式，从而得到它们的有效量子Liouville方程，两者都包含高斯噪声。它表明，原子位置的期望值的时间演化描述了一个无限层次的随机微分方程的原子位置和动量及其各种波动。通过对所有随机轨迹进行采样来获得实际动态。预计该方法的应用可以包括光诱导化学反应（例如解离）、电迁移、扫描隧道显微镜中的原子操纵，仅举几例。
2018-03-22 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Range-separated time-dependent density-functional theory with a frequency-dependent second-order Bethe-Salpeter correlation kernel
我们提出了一个距离分离的线性响应时间相关的密度泛函理论（TDDFT），它结合了密度泛函近似的短程响应内核和频率相关的二阶Bethe-Salpeter近似的长程响应内核。该方法超越了线性响应TDDFT中常用的绝热近似，旨在提高分子体系电子激发能的计算精度。利用多体格林函数理论，详细推导了频率相关的二阶Bethe-Salpeter相关核。初步测试的距离分离TDDFT方法的计算激发能的He和Be原子和小分子（H2，N2，CO2，H2 CO，和C2 H4）。结果表明，添加长程二阶Bethe-Salpeter相关核总体上略微改善了激发能。
2016-02-16 physics.chem-ph physics.comp-ph
Combustion Toolbox: An open-source thermochemical code for gas- and condensed-phase problems involving chemical equilibrium
Universidad Carlos III de Madrid（马德里卡洛斯三世大学）
燃烧工具箱是一款开源热化学代码，用于解决涉及化学平衡的气相和凝聚相问题，通过改进的算法和模块化设计实现高效计算。
2024-09-23 astro-ph.IM physics.chem-ph
Two-level system in spin baths: Non-adiabatic dynamics and heat transport
本文利用非相互作用blip近似研究了两态子系统在独立自旋浴中的非绝热动力学，并导出了相应记忆核的精确解析表达式。我们表明，在热力学极限，当子系统浴耦合稀释（均匀）在许多（无限）自由度，我们的表达式减少到已知的结果，对应于谐波浴与一个有效的，温度依赖性，谱密度函数。然后，我们继续和研究的热流特性的非平衡自旋-自旋-浴模型，与两个状态的子系统桥接两个不同温度的热自旋浴。我们比较这个模型的行为的情况下，自旋连接玻色子浴，并证明两个模型之间的显着的定性差异。具体来说，我们专注于热二极管效应的发展，并表明自旋-自旋-浴模型不能支持它在弱（子系统-浴）耦合，而在中间强耦合制度的整流性能胜过自旋玻色子模型。
2014-03-04 cond-mat.mes-hall physics.chem-ph
Beyond the random phase approximation: Improved description of short range correlation by a renormalized adiabatic local density approximation
我们评估了最近提出的重整化绝热局域密度近似（rALDA）用于固体和分子中电子相关能的\textit{ab initio}计算的性能。该方法是由含时密度泛函理论和绝热联系涨落耗散定理导出的无规相位近似（RPA）的推广，不含拟合参数。新的内核被证明是保持从RPA色散相互作用的准确描述，同时显着提高分子，绝缘体和金属的短程相关性的描述。当与实验相比时，对于分子雾化能，rALDA比RPA（PBE）好7（4）倍，并且对于固体的内聚能，rALDA比RPA（PBE）好3（1.5）倍。对于过渡金属，包含全壳半核状态被认为是至关重要的RPA和rALDA计算，可以提高高达0.4 eV的内聚能。最后，我们讨论了简单的概括的方法，这可能会进一步改善结果。
2013-08-28 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Diagonal Born-Oppenheimer Corrections in Condensed-Phase Ring Polymer Surface Hopping
New Jersey Institute of Technology（新泽理工学院）
本文研究了环状聚合物表面跃迁方法中对角本-奥普芬修正的影响，发现其在不同反应区域和温度下对模拟准确性有显著影响，尤其在低温下表现不一。
2025-11-26 physics.chem-ph quant-ph
Approximate but accurate quantum dynamics from the Mori formalism: II. Equilibrium correlation functions
高效、准确地计算多体凝聚相量子体系的平衡时间关联函数是理论化学中的一个突出问题。Nakajima-Zwanzig-Mori形式主义与记忆核的自洽解相结合，最近被证明是非常成功的非平衡动力学平均值的计算。在这里，我们扩展这种形式主义来处理对称化的平衡时间关联函数的自旋玻色子模型。本系列的第一篇论文[A]。Montoya-Castillo和D. R. Reichman，J. Chem. Phys. $\bf{144}$，184104（2016）]，我们使用投影传播子的戴森型展开来获得仅需要计算正常演化的辅助核的记忆核的自洽解。我们采用近似的平均场Escherichfest方法来证明这种方法的可行性。通过与关联函数$\mathcal{C}_{zz}(t) = \mathrm{Re}\langle σ_z(0)σ_z(t)\rangle$的数值精确结果的比较，我们表明，目前的计划提供了显着的提高精度和效率比裸Escherfest动力学。我们进一步探讨了所产生的动态核闭包的类型和初始正则密度算子的准确性的敏感性。
2016-10-13 cond-mat.other physics.chem-ph
