Quantum-Mechanical Force Balance Between Multipolar Dispersion and Pauli Repulsion in Atomic van der Waals Dimers
具有范德华（vdW）键的原子和分子系统的结构和稳定性通常由电子约束引起的吸引色散相互作用和排斥相互作用之间的相互作用决定。由于不同的机制-色散的电子相关性和交换排斥的泡利不相容原理-这些相互作用似乎没有直接的联系。在本文中，我们使用一个粗粒度的方法来计算两个耦合的量子Drude振子的交换能，并研究在库仑势多极展开的平衡距离内的吸引力和排斥力的相互补偿。这种补偿产生了一个紧凑的公式相关的vdW半径的原子，其多极极化率，$R_{\rm vdW} = A_l^{\,}\, α_l^{{2}/{7(l+1)}}$，其中$l$是多极秩和$A_l$是一个转换因子。这种关系是令人信服的，因为它将孤立原子的电子性质（原子极化率）与由两个封闭壳层原子组成的二聚体中的平衡距离联系起来。我们评估的准确性，揭示了公式的贵族气体，碱土金属和碱金属原子，并表明，$A_l$可以被假定为通用常数。除了无缝定义的vdW半径，所提出的关系也可以用于有效地确定原子多极极化率仅基于相应的偶极子极化率和vdW半径。最后，我们的工作提供了一个基础，通过结合多极原子间交换和色散力在平等的基础上，有效的和最小经验的原子间势的建设。
2021-08-10 physics.chem-ph
Chemical accuracy from quantum Monte Carlo for the Benzene Dimer
本文用变分量子蒙特卡罗（VMC）和扩散量子蒙特卡罗（DMC）方法对苯分子间的相互作用进行了精确的研究。我们比较这些结果与密度泛函理论（DFT）使用不同的范德华（vdW）泛函。在我们的QMC计算中，我们使用精确的相关试验波函数，包括三体Jastrow因子，和回流变换。考虑两个苯分子的平行位移（PD）几何构型，通过对波函数的高度优化和在波函数中引入更多的动力学关联，可以精确地计算芳香环之间的弱化学结合能.我们发现最佳的VMC和DMC结合能分别为-2.3（4）和-2.7（3）kcal/mol。CCSD（T）/CBS限值的最佳估计值为-2.65（2）kcal/mol [E. Miliordos等人，J.Phys.Chem.A118，7568（2014）]。我们的研究结果表明，QMC方法给弱结合范德华分子相互作用的化学准确性，从最好的量子化学方法的结果相比。
2015-09-03 physics.chem-ph physics.comp-ph
Multiple charge transfer driven complex reaction dynamics: covalent bonding meets van der Waals interactions
ShanghaiTech University（上海科技大学）；Shanghai Advanced Research Institute, Chinese Academy of Sciences（中国科学院上海高等研究院）；Institute of Applied Physics and Computational Mathematics（应用物理与计算数学研究所）；Goethe-Universität Frankfurt（法兰克福大学）
研究通过N2Ar二聚体揭示多重电荷转移驱动的复杂反应动力学，利用同步辐射光电离和从头算计算，揭示非绝热反应机制。
2026-01-11 physics.chem-ph
Chemical accuracy for the van der Waals density functional
Dion等人的非局部范德华密度泛函（vdW-DF）[Phys. Rev. Lett. 92，246401（2004）]是有效处理分散体结合体系的非常有前途的方案。我们在这里表明，vdw-DF的准确性可以显着提高分散和氢键复合物通过明智地选择其潜在的交换功能。新的和已发表的交换泛函确定，提供更好的化学准确性比VDW-DF的S22基准集弱相互作用的二聚体和水簇。还获得了水在盐上的吸附的改进性能。
2009-10-02 physics.chem-ph
Non-covalent interactions between molecular dimers (S66) in electric fields
本文以CCSD（T）-F12 b/aug-cc-pVDZ-F12为理论参考水平，系统地研究了S66系列中所有分子二聚体的相互作用诱导的偶极电性质。对于场强高达$\approx$ 5 GV m $^{-1}$的相互作用引起的电响应超过二阶被发现是微不足道的。大的相互作用偶极矩（即由于范德华力结合的偶极矩变化）的情况下，观察到的氢键沿分子间轴取向，和大多数小的相互作用偶极矩被发现在二聚体键合的$π$ -堆叠或伦敦色散。相互作用极化率（即由于范德华结合引起的极化率变化）通常很小，但总是具有与分子间轴大致对齐的正值主成分和另外两个负值成分。根据对称性适应微扰理论（SAPT 0/jun-cc-pVDZ）的能量分解表明，静电占主导地位的相互作用偶极矩。一阶SAPT 0分解成单体解决的贡献建立了定量的单体和二聚体的电性能之间的联系。使用aug-cc-pVQZ基和非经验PBE半局域交换相关核，我们还评估了非局域交换和相关部分的密度泛函近似如何影响预测精度：虽然基于dRPA @ PBE 0的预测与耦合簇结果总体上非常一致，但计算上更实惠的LC- $ω$ PBE 0-D3理论水平也产生可靠的结果，相对误差低于5%。单独的PBE，即使当色散校正时，也会在相互作用偶极矩和极化率中产生更大的误差。
2021-12-20 physics.chem-ph
Spherical and hyperspherical harmonics representation of van der Waals aggregates
原子分子或分子二聚体相互作用的势能面的表示应忠实地考虑系统的对称性，同时保持紧凑的解析形式。为此目的，选择一套适当的坐标系是必要的先决条件。在这里，我们说明了超球坐标的描述和超球谐函数的分子间相互作用能的扩展，作为一种通用的方法，用于构建适合于范德华聚集体的分子动力学模拟的势能面。示出了双原子分子双原子分子相互作用的典型情况的例子。
2020-04-14 physics.chem-ph
Two Protons, Two Positrons, and Four Electrons: Covalent Bond with van der Waals Characteristics
University of Luxembourg（卢森堡大学）；Luxembourg Researchers Hub asbl（卢森堡研究者协会）
研究通过量子蒙特卡罗计算揭示了正电子氢分子（PsH）二聚体的键合性质，发现其具有类似共价键的量子关联，但强度与传统范德华相互作用相当。
2026-07-02 physics.chem-ph quant-ph
The role of charge resonances in the benzene dimer
Norwegian University of Science and Technology（挪威科技大学）
本文研究了苯二聚体中电荷共振对势能面形状的影响，指出电荷共振与色散相互作用共同决定其非共价键合特性。
2025-12-09 physics.chem-ph
Assessment of two hybrid van der Waals density functionals for covalent and non-covalent binding of molecules
使用25%的Fock交换构造了两个杂化范德华密度泛函（vdW-DF），i）一致交换vdW-DF-cx泛函和ii）vdW-DF 2泛函。评估描述分子的共价和非共价结合性质的能力。对于与共价结合相关的性质，将原子化能（G2-1集）、分子反应能（G2 RC集）以及电离能（G21 IP集）与实验参考值进行基准测试。我们发现，混合vdW-DF-cx产生的结果与标准非经验混合PBE 0 [JCP 110，6158（1996）]的结果非常相似。混合vdW-DF 2遵循稍微不同的趋势，平均显示出与参考能量的显著更大的偏差，G2-1组的MAD为14.5 kcal/mol。分子的非共价结合特性使用S22基准组的非共价键合的二聚体和X40组的二聚体的小卤化分子，使用基于波函数的量子化学结果作为参考进行评估。对于S22组，对于大多数氢键键合的系统，混合vdW-DF-cx比标准vdW-DF-cx表现更好。Hybrid-vdW-DF 2比标准vdW-DF 2略有改进。类似的趋势被发现的X40集，与混合-vdW-DF-cx执行特别好的绑定涉及强极性卤化氢，但很差的系统具有微小的结合能。我们对X40集的研究揭示了混合Fock交换与vdW-DF的潜力，但也突出了这里构建的混合动力车的缺点。杂化vdW-DF-cx对于共价键合系统的坚实性能，以及对于非共价键合系统所揭示的优势和问题，使得这项研究成为开发更精确的杂化vd…
2017-03-19 physics.chem-ph
Size consistency and counterpoise correction in explicitly correlated calculations of interaction energies and interaction-induced properties
显式相关计算的相互作用能与波函数，包括所有粒子间的距离已经遭受到目前为止，从缺乏大小一致性造成的困难，以确定相应的应用二聚体的基础上的单体能量。因此，不可能获得在无限单体间距离$R$处消失的相互作用能。这大大降低了在二聚体能量误差与相互作用能本身相当的距离处计算的准确性。同样的问题也发生在计算相互作用引起的性质。在这次交流中，我们将展示如何绕过这一困难，并获得相互作用能或相互作用引起的性能，消失在大$R$。这是通过放松泡利原理在对角化的非相互作用单体的哈密顿量。用于这种对角化的基函数属于由适合于单体自旋状态的表示的乘积诱导的二聚体的置换群的表示。基组的非线性参数仅针对Hilbert空间的Pauli允许扇区中的二聚体进行优化。以这种方式，获得非相互作用单体的$R$依赖性能量，并且相应的相互作用能量包括基组叠加误差的平衡校正。该程序的效率证明了两个氢原子的相互作用，其中准确的参考数据是已知的。
2019-05-02 physics.chem-ph
Universal Pairwise Interatomic van der Waals Potentials Based on Quantum Drude Oscillators
本文基于量子 Drude 振子模型，仅用原子极化率和 C₆ 系数构建通用 vdW-QDO 势，并在稀有气体、第 II 族二聚体及分子体系中验证其准确性。
2023-09-26 physics.chem-ph
Isobaric first-principles molecular dynamics of liquid water with nonlocal van der Waals interactions
我们研究了液态水在接近环境条件下的结构特性，使用第一性原理分子动力学模拟的基础上增加了非局域范德华相互作用的半局域密度泛函。所采用的计划提供了模拟液态水的优势，在基本相同的计算成本的标准半局部泛函。应用到水二聚体和冰Ih，我们发现，氢键的能量只有轻微的增强相比，一个标准的半局部功能。我们模拟液态水通过分子动力学在NPH统计合奏允许系统密度的波动。液体的结构偏离发现与半局部功能导致更紧凑的结构安排。这表明氢键相互作用的方向性与整体吸引力相比具有减弱的作用，正如当考虑分散相互作用时所预期的那样。这是证实通过详细的分析，包括研究的部分径向分布函数，各种地方秩序指数，氢键网络，和自扩散系数。范德华相互作用的显式处理导致液态水的整体改进的描述。
2016-07-28 cond-mat.soft physics.chem-ph
Quantum-Mechanical Relation between Atomic Dipole Polarizability and the van der Waals Radius
原子偶极极化率$α$和范德华半径$R_{\rm vdW}$是描述分子和材料中原子间vdW相互作用的两个关键量。到目前为止，它们一直是独立和单独确定的。在这里，我们推导出量子力学关系$R_{\rm vdW} = const. \timesα^{1/7}$，这是显着不同的共同假设$R_{\rm vdW} \propto α^{1/3}$的基础上的硬球原子的经典图片。对于氢和铀之间的72种化学元素，所得到的公式可以作为vdW半径的统一定义。对于由$A$和$B$原子组成的VDW键合的杂原子二聚体，组合规则$α= (α_A + α_B)/2$提供了一种非常精确的方法来计算它们的平衡原子间距离。揭示的标度律允许减少的双折射和提高原子间的vdW势的准确性，在同一时间表明在量子系统中的长度和体积之间的一个非平凡的关系的存在。
2018-09-04 physics.chem-ph
Interactions and dynamics of metastable triplet-state helium dimer with Ne and Ar
Institut de Physique de Rennes, CNRS-Université de Rennes（雷恩物理研究所，法国国家科学研究中心-雷恩大学）
本文首次理论研究了亚稳态氦二聚体与Ne和Ar的超冷碰撞，揭示了极浅势阱和丰富的共振结构，为激光冷却和精密测量提供了基准。
2026-09-29 cond-mat.quant-gas physics.atom-ph physics.chem-ph
An exchange functional that tests the robustness of the plasmon description of the van der Waals density functional
Dion及其同事的范德华密度泛函（vdW-DF 1）的非局域相关中的等离子体描述是否足够强大，可以描述所有的交换相关成分？为了解决这个问题，我们设计了一个交换功能，称为LV-PW 86 r的基础上，这种等离子体的描述，以及最近的分析交换在大$s$制度。在约化梯度$s=|\nabla n|/2n k_{\rm F}(n)$小于$\approx 2.5$的情况下，主导结合能的非局部相关部分，增强因子$F_x(s)$非常类似于Langreth-Vosko屏蔽交换。在$s$ -体系之外，由交换支配，$F_x(s)$平稳地过渡到修正的Perdew-Wang-86形式。我们的测试表明，vdW-DF 1（LV-PW 86 r）产生准确的分离和结合能的S22数据集的分子二聚体以及准确的晶格常数的层状材料和紧密结合的固体。这些结果表明，vdW-DF 1具有良好的等离子体描述中的低到中等的$s$ -制度。
2013-09-06 cond-mat.mes-hall cond-mat.mtrl-sci cond-mat.soft
Toward transferable interatomic van der Waals interactions without electrons: The role of multipole electrostatics and many-body dispersion
我们估计分子中的原子的极化率没有电子密度，使用Voronoi镶嵌的方法，而不是传统的密度分区计划。由此产生的原子色散系数的计算，以及多体色散对分子间势能的影响。我们还估计多极静电的贡献，并将其与色散进行比较。我们评估了超过1,300个中性和带电的小有机分子二聚体的分散和静电的分子间相互作用模型的性能。应用于水簇，苯晶体，抗癌药物椭圆形-插入两个沃森-克里克DNA碱基对之间，以及六个大分子主客体复合物突出了这种方法的潜力，并有助于确定未来的改进点。由静电学与多体色散相结合所产生的平均绝对误差在较大的距离处减小，而对于两体色散，它达到平台，这与简单的$1/R^6$校正将产生适当的解离尾的常见假设相冲突。总的来说，该方法实现了在传统的分子力场的准确性，同时表现出一个简单的参数化协议。
2014-06-13 physics.chem-ph
Improved proton-transfer barriers with van der Waals density functionals: Role of repulsive non-local correlation
有机络合物间的质子转移是一种常见而重要的生物化学过程。不幸的是，PT能垒很难准确预测使用密度泛函理论（DFT），特别是，广义梯度近似（GGA）往往低估PT障碍。此外，PT通常发生在色散力有助于系统凝聚力的环境中;因此，合适的交换相关泛函应该准确地描述色散力和PT屏障。本文提供了基准结果的PT障碍的几个密度泛函，包括几个变种的范德华密度泛函（vdWDF）。基准组包括具有分子间和分子内PT的小有机分子。结果表明，用完全非局域的vdw-DF关联代替GGA关联增加了PT势垒，使其更接近量子化学参考值。相比之下，包括非局部相关与Vydrov-Voorhis（VV）方法或DFT-D3或Tkatchenko-Scheffler（TS）水平的色散校正几乎没有任何影响的PT障碍。混合泛函也增加和改善能量，并且最佳性能由一致交换范德华密度泛函vdw-DF-cx的混合版本提供。对于甲酸二聚体PT体系，我们分析了GGA交换和非局域关联的贡献。分析表明，非局域相关核的排斥部分在用vdw-DF预测的PT能垒中起着关键作用。
2022-04-08 physics.chem-ph
van der Waals density functional with corrected $C_6$ coefficients
非局部范德瓦尔斯密度泛函（vdw-DF）自2004年成立以来取得了巨大的成功，由于其严格从多体出发的基于约束的形式主义。然而，虽然vdw-DF可以描述结合能和结构的范德华配合物和混合系统具有良好的准确性，一个长期存在的批评-也是自成立以来-一直是$C_6$系数，来自vdw-DF框架是很大程度上不准确的，可以是错误的两倍以上。长期以来，人们一直认为，描述$C_6$系数的失败是用于导出vdW-DF的基础等离子体框架的概念缺陷。我们在这里证明，这是不是这样的情况下，准确的$C_6$系数可以获得，而不牺牲的准确性结合分离从一个修改后的框架，是完全一致的约束条件和设计理念的原始vdW-DF配方。我们的设计利用了等离子体色散模型$ω_{\mathbf{q}}$中的自由度，修改了长程范德华相互作用的强度和从长到短分离的交叉，并将额外的参数调整到参考系。测试的新配方的范围内不同的系统，我们不仅确认大大改善了描述的$C_6$系数，但我们也发现分子二聚体和其他系统的优异性能。这一发展的重要性不一定是特定的方面，如$C_6$系数或结合能得到改善，而是我们的发现打开了大门，在完全相同的约束为基础的非本地框架内，使vdw-DF如此成功，摆在首位，一个完全未探索的方向进一步的概念发展。
2019-05-19 cond-mat.mtrl-sci physics.atm-clus physics.chem-ph
Derivation of the Supermolecular Interaction Energy from the Monomer Densities in the Density Functional Theory
从单体密度出发，严格推导了二聚体的密度泛函理论相互作用能。为此，超分子能量双功能的制定方面的相互正交组的轨道的组成单体。通过Pauli阻塞方法，在Kohn-Sham方程的解中保持正交条件。该方法的数值实现提供了相互作用能同意从标准的超分子计算中得到的误差小于0.1%的三个示例泛函：Slater狄拉克，PBE 0和B3 LYP，和两个模型范德华二聚体：Ne 2和（C2 H4）2，和两个模型氢键复合物：（HF）2和（NH3）2。
2010-01-14 physics.chem-ph
Development of Statistical Associating Fluid Theory for Aqueous Ionic Liquid Solutions by Implementing Monte Carlo Simulations and Ornstein-Zernike Integral Equation
本文将统计缔合流体理论（SAFT）的最新版本SAFT 2与vanderWaals和Platteeuw理论相结合，研究了烷烃水合物的相平衡条件。该模型被发现提供了一个准确的表示的烷烃水合物的解离条件，有和没有抑制剂，如盐，醇，以及混合盐和醇。基于SAFT 2模型，建立了一个用于模拟离子液体（IL）水溶液热力学性质的非均相SAFT状态方程。在模型参数可调的情况下，异片段SAFT能较好地反映咪唑离子液体的液体密度、活度系数和渗透系数。利用多嵌段SAFT和vanderWaals和Platteeuw理论研究了咪唑离子液体对甲烷水合物的抑制作用。通过蒙特卡罗模拟和Ornstein-Zernike积分方程的求解，对SAFT模型进行了修正，使其更好地表征离子液体水溶液的热力学性质.提出了一种简单的修正MSA模型，简称KMSA模型，用于准确预测含中性组分的电解质体系的过剩能。蒙特卡罗模拟也进行了灵活的带电硬球链分子，并提出了一个SAFT模型，该模型实现了二聚体或二聚体单体的方法来考虑带电链的连接。
2017-05-17 cond-mat.soft physics.chem-ph
Computational Insights into Mechanostability and Dissociation Dynamics of the Dengue Virus Envelope Protein Ectodomain Dimer Across pH and Temperature Gradients
São Paulo State University (UNESP)（圣保罗州立大学）；Nicolaus Copernicus University in Torun（托伦哥白尼大学）；Istituto Italiano di Tecnologia (IIT)（意大利理工学院）
通过定向分子动力学模拟，研究了登革病毒E蛋白胞外域二聚体在不同pH和温度下的解离机制，发现高稳定性界面、亚稳态中间态及pH敏感接触，为抗病毒药物设计提供靶点。
2026-10-01 physics.bio-ph physics.chem-ph q-bio.BM
The higher-order C_n dispersion coefficients for hydrogen
用伪态方法计算了H（1 s）-H（1 s）二聚体的二阶、三阶和四阶范德华系数C_n（n=32）的完整集合，以确定合适的求和规则。对n<=16的收敛模式的研究表明，所有C_n（n<=16）系数都精确到13位有效数。四阶C^4_n系数与二阶C^2_n系数的相对大小随n的增加而增加，当n=32时，四阶项实际上更大。
2004-11-19 physics.atom-ph physics.chem-ph
