Large decrease of fluctuations for supercooled water in hydrophobic nanoconfinement
我们研究了蒙特卡罗模拟的一个粗粒模型的水层限制在一个固定的无序矩阵的疏水纳米粒子在不同的颗粒浓度c。对于c=0（本体水），我们发现一级液-液相变（LLPT）。当c>0时，模拟结果与LLPT曲线一致，该曲线在低压和高压P下终止于两个临界点。当c=25%时，压缩系数K_T、热膨胀系数α_P、高温P和低温T下的比热C_P显著降低。令人惊讶的是，该效果也存在于c低至2.4%的情况下。我们的结论是，更高的约束，较低的热力学波动和更困难的是，它将是检测LLPT。
2011-01-31 cond-mat.stat-mech
Supercooled Water: Dynamics, Structure and Thermodynamics
水在过冷状态下的反常性质是众多的，也是众所周知的。特别引人注目的是动态特性的强烈变化，这些变化似乎在接近但超过实验或计算机模拟可达到的最低温度的温度下显示出分歧。最近的工作缓慢或玻璃动力学在水中建议类比以前没有认识到的简单液体，并在同一时间突出了一些方面仍然是水特有的。水与正常液体的行为，相对于其动态，热力学和结构的变化，在过冷制度的比较是通过分析，通过计算机模拟，由水在过冷温度和压力下采样的局部势能极小值的属性。
2000-01-20 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech
Two-structure thermodynamics for the TIP4P/2005 model of water covering supercooled and deeply stretched regions
理解冷水和过冷水异常现象的最有希望的框架之一是假设存在两种相互竞争、相互转化的局部结构。如果混合吉布斯能的非理想性克服了这两种结构的理想混合熵，则预测在液-液临界点处终止的液-液相变。基于这一概念的各种版本的“双结构状态方程”（TSEOS）显示出显着的协议与亚稳态，深过冷水的实验数据和分子水模型的模拟。然而，现有的TSEOS没有被设计成描述负压区域，也没有考虑到液态相对于蒸气的稳定性极限。虽然负压下过冷水的实验数据可能会进一步揭示水的异常来源，但这些数据非常有限。为了填补这一空白，我们分析了TIP 4P/2005的模拟结果，这是最准确的经典水模型之一。我们使用了最近发表的模拟数据，并进行了额外的模拟，在很宽的范围内的积极和消极的压力，从环境温度深过冷条件。我们表明，通过明确地将液-气旋节线到TSEOS，我们能够匹配TIP 4P/2005的模拟数据具有显着的准确性。特别是，这个状态方程定量地再现了密度，等温压缩性和等压热容的极值线。相反的解释的热力学异常的水的基础上的“追溯旋节线”，在本TSEOS的液-汽旋节线继续单调地降低压力冷却后，影响，但不会引起密度极值和其他热力学异常。
2017-12-22 cond-mat.stat-mech
Thermodynamics of supercooled water
我们回顾了现有的实验信息的过冷普通和重水的热力学性质，并证明了这些热力学性质的理论基础上建模的可能性。我们表明，通过假设过冷水中存在液-液临界点，临界现象的理论可以给出一个准确的帐户的实验性能数据的压力高达150 MPa。此外，我们表明，理论模型的唯象扩展可以解释所有目前可用的实验数据在过冷区域，高达400 MPa。讨论了液态的稳定极限和结晶与液-液分离之间可能的耦合。它的结论是，临界点热力学描述了实验精度内过冷水的热力学数据，从而建立了一个基准，在这方面的进一步发展。
2011-12-07 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Characterizing the stepwise transformation from a low-density to a very-high-density form of supercooled liquid water
我们研究了TIP 4P-Ew [J. Chem. Phys. { \bf 120}，9665（2004）]液体模型水的相图，其从沸点下降到密度范围为$0.950 {g} {cm}^{-3}$至$1.355 {g} {cm}^{-3}$的$150 {K}$。除了低密度/高密度（LDL/HDL）的液-液转变，我们观察到高密度/超高密度（HDL/VHDL）的转换为最低温度在$1.30 {g} {cm}^{-3}$。范德瓦耳斯型回路表明存在一阶HDL/VHDL转换。此外，我们确定了一个预过渡在$1.24 {g} {cm}^{-3}$，这表明实验检测到的HDA/VHDA-转换是一个两步的过程。对于前和主HDA/VHDA过渡，我们观察到一个逐步增加的氧配位数为间隙水分子。
2005-12-09 cond-mat.stat-mech
Two-State Thermodynamics and the Possibility of a Liquid-Liquid Phase Transition in Supercooled TIP4P/2005 Water
水在过冷液体状态下表现出有趣的热力学和动力学异常。这些异常的起源的一个可能的解释在于在两种（高密度和低密度）形式的水之间存在亚稳的液-液相变（LLPT）。虽然在对散装水和承压水的实验中以及通过类水模型的计算机模拟研究观察到了异常，但水中LLPT的存在仍有争议。大量过冷水中存在LLPT的非生物实验证据受到快速冰成核的阻碍，这是假设的LLPT的前体。此外，假设的LLPT是亚稳态的，原则上不能存在于热力学极限（无限大小，无限时间）。因此，水模型的计算机模拟对于探索亚稳态LLPT的可能性和异常的性质至关重要。在这项工作中，我们提出了新的模拟结果，在NVT系综的最准确的经典分子模型之一的水，TIP 4P/2005。为了描述计算的性质并探索LLPT的可能性，我们应用了双结构热力学，将水视为两种可相互转换的局部结构（“状态”）的非理想混合物。结果表明，存在一个液-液临界点和LLPT在这个模型中的模拟长度和时间尺度。我们比较了TIP 4P/2005与其他流行的类水模型，即mW和ST 2，并与真正的水，所有这些都是很好地描述了两态热力学的行为。鉴于目前的争论涉及不同的研究TIP 4P/2005，我们讨论的亚稳性和有限的尺寸在观察液-液分离的后果。我们还解决了双结构热力学的唯象序参量和低密度结构的微观性质之间的关系。
2016-03-15 cond-mat.stat-mech
Time scales of supercooled water and implications for reversible polyamorphism
深度过冷水表现出复杂的动力学与大的密度波动，冰粗化和特征时间尺度从皮秒到毫秒。在这里，我们讨论这些时间尺度的影响，因为它们涉及到两相共存和过冷水的分子模拟。具体来说，我们认为，这是可能的折扣液-液临界性，因为时间尺度意味着这种行为的相关长度将不超过几个纳米的范围。类似地，可以不考虑两种液体共存，因为时间尺度意味着有界的界面自由能不能与宏观表面积成比例地增长。因此，仅从时间尺度来看，我们看到过冷水中不同密度的共存域可能只不过是纳米尺度的瞬态波动。
2015-03-07 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech
Equation of State of Supercooled Water from the Sedimentation Profile
为了研究在一个模拟箱中两种液态水的共存，我们实施了平衡沉降方法--该方法涉及向系统施加引力场并测量/计算平衡时产生的密度分布。我们模拟了一个质点系通过ST 2势相互作用，水的模型。我们在低温下检测到两种液相的共存。
2002-08-23 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech
Supercooled Water and the Kinetic Glass Transition II: Collective Dynamics
在本文中，我们详细研究了模拟深过冷水SPC/E中集体动力学的Q矢量依赖性。该系统的演变已经遵循了250 ns在低T，允许一个明确的识别两步弛豫过程。我们提出的证据有利于使用的模式耦合理论的过冷液体作为框架的SPC/E水的缓慢的α-弛豫动力学的描述，尽管事实上，在这个系统中的笼的形成是由形成一个开放的网络的氢键，而不是包装的限制，在简单的液体的情况下。
1997-06-05 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech
Mixture-like behavior near a liquid-liquid phase transition in simulations of supercooled water
在模拟的水一样的模型（ST 2），表现出液-液相变，我们测试的热力学区域中的液体可以模拟为一个双组分混合物的发生。我们根据与其第五近邻的距离将每个分子分配给两个物种中的一个，并在很宽的温度和密度范围内评估每个物种的浓度。在液-液临界温度和最大密度温度之间的区域中，我们的浓度数据与混合模型预测结果比较好。模型与该区域中的数据的拟合产生临界点位置的准确估计。我们还表明，密度异常区域外的液体是一个简单的混合物建模较差。
2011-02-25 cond-mat.stat-mech
Spinodal of supercooled polarizable water
我们发展了一系列的分子动力学计算机模拟的液态水，执行与极化势模型，计算亚稳过冷区的亚稳线和最大密度曲线。在分析结构性质之后，液体旋节线被跟踪到T=210 K。在探索区域中发现了单调减少。最大密度曲线在接近旋节线时发生弯曲。这些结果与水的非极化模型的类似研究一致，与水的第二临界点的存在是一致的。
2006-11-22 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech
Microsecond long atomistic simulation of supercooled water
过冷水是低于熔化温度的液态水的亚稳相。最近对结晶速率与液相平衡时间尺度之间的关系进行了有趣的讨论。使用水的粗粒单原子模型（mW模型）的计算表明，低于均匀成核温度$T_H\approx225$ K的液体平衡比冰成核慢。本文采用3 $μ$长时间分子动力学方法模拟了TIP4 P-Ew水模型，研究了原子模型在低于$T_H$的过冷区的弛豫性质.有证据表明，TIP4P-Ew模型的液相是在冰成核之前的过冷制度的平衡。
2012-06-04 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
How the Liquid-Liquid Transition Affects Hydrophobic Hydration in Deeply Supercooled Water
我们使用TIP 5 P-E模型通过广泛的计算机模拟来确定液态过冷水的相图[J. Chem. Phys. { \bf 120}，6085（2004）]。我们发现，在过冷范围内的水转化成低密度液体强烈增强了疏水颗粒的溶解度。水转化为四面体结构的液体伴随着最小的水合熵和焓。溶剂化热容量的符号的相应变化指示疏水水合的一个特征签名的损失。所观察到的行为被发现是定性地根据Garde等人的信息理论模型的预测。{ \bf 77}，4966（1996）]。
2005-03-21 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech
Liquid-liquid phase transitions in supercooled water studied by computer simulations of various water models
通过对密度涨落限制体系等温线的MC模拟和Gibbs系综MC模拟，确定了各种水模型的液-液和液-汽共存区。所有研究的水模型显示多个液-液相变在过冷区域：我们观察到两个转变的TIP 4P，TIP 5 P和SPCE模型和三个转变的ST 2模型。这些相变相对于液体-蒸气共存曲线和玻璃温度的位置对水模型及其实现高度敏感。我们建议，在约228 K的过冷区域中的实际液态水的明显的热力学奇异性是由接近第一（最低密度）液-液相变的旋节线引起的。在277 K时，液态水的密度最大值与第二次液-液相变有关，该相变位于正压下，临界点接近最大值。讨论了单组分流体中液-液相变可能的序参量和普适类。
2005-05-11 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech
Supercooled confined water and the Mode Coupling crossover temperature
本文用分子动力学方法研究了硅孔中过冷水的单粒子动力学。两个动态制度被发现：接近亲水性基板分子低于模式耦合交叉温度，$T_C$，已经在环境温度下。接近孔中心的水（自由水）接近过冷$T_C$，如模式耦合理论所预测的。对于自由水的交叉温度和交叉指数$γ$提取幂律拟合的扩散系数和弛豫时间的后期$α$区域。
2000-09-22 cond-mat.dis-nn cond-mat.stat-mech
Molecular mode-coupling theory for supercooled liquids: Application to water
我们提出的模式耦合方程的描述中观察到的过冷分子液体接近玻璃化转变的缓慢动力学。模式耦合理论（MCT）最初制定的研究在简单的原子液体中的慢松弛，然后扩展到线性分子组成的液体的分析，在这里推广到系统的任意形状，刚性分子。我们比较预测的理论的$q$矢量依赖的分子非遍历性参数，计算通过数值求解分子MCT方程在两个不同的近似方案，“精确”的结果计算从分子动力学模拟过冷水。理论和模拟数据之间的协议支持的观点，MCT成功地描述过冷分子液体的动力学，即使是网络形成的。
1999-05-07 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech
Dynamical Behavior Near a Liquid-Liquid Phase Transition in Simulations of Supercooled Water
我们通过分子动力学模拟研究了水的ST 2模型的扩散系数在相图的一个宽区域内的行为。ST 2模型在低密度和高密度相之间具有可访问的液-液转变，使该模型成为探索液-液转变对动力学影响的理想候选者。我们在相图中定位特征动力学轨迹，并将其与先前研究的热力学轨迹进行比较。低密度液相显示出从非Arrhenius行为到Arrhenius行为的交叉，表明从脆弱行为到强行为的交叉开始。我们解释这种交叉的低密度液体的渐近方法的随机四面体网络，并表明，在很宽的温度范围内的扩散系数的温度依赖性可以简单地与网络中的缺陷的浓度。因此，我们的研究结果证实，ST 2水的低密度相是一种定义明确的亚稳液体。
2011-05-26 cond-mat.stat-mech
Entropy-driven liquid-liquid separation in supercooled water
20年前，Poole等人（Nature 360，324，1992）提出，过冷水的异常性质可能是由临界点引起的，该临界点终止了低密度水和高密度水的液-液分离线。在这里，我们提出了一个明确的热力学模型基于这个假设，它描述了所有可用的实验数据过冷水具有更好的质量和更少的可调参数比任何其他模型建议到目前为止。低温下的液态水被看作是两种具有不同熵和密度的分子结构的“无热溶液”。替代水的流行模型，其中液-液分离由能量驱动，在无热的双态水中的相分离由增加压力时的熵驱动，而临界温度由“反应”平衡常数定义。特别是，该模型预测的位置的密度最大值在一个接近恒定的分数（约0.12）的低密度结构的轨迹。
2017-08-11 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Propagating rotational jump events drive liquid-liquid transition in supercooled liquid water
我们观察到，在低温下，传播事件的外观，起源于相邻的四个和五个配位的水分子之间的相互转换，在过冷液体水，导致在迁移的协调数5在一个字符串一样的方式，沿途创建旋转跳跃。连接事件的长度随着温度的降低而增加。每个传播事件终止于一个3-配位的物种，存在于一个小的数量在大的过冷，它与5-配位的分子相互作用，以消灭这两个物种。我们发现这些增长的动力学相关性表现在一个非线性密度响应函数\times 4（t）的发散式增长中，它由一个四点时间关联函数（FPTCF）给出。\times 4（t）的最大值的轨迹，当相对于最大值的时间t* 作图时，精确地在静态响应函数（比热、等温压缩率）也显示类似的尖锐的发散样峰的温度处显示尖锐的峰。虽然4-和5-配位物种的种群涨落时间关联函数的衰减显著减慢，并且弛豫的阶梯状特征变得明显，但5-配位物种的寿命本身仍然很短。这些结果提出了一个新的分子机制的低温异常和液-液转变的启动，增长和终止的传播跳跃和相互转换事件。
2010-03-16 cond-mat.stat-mech
Anomalies in bulk supercooled water at negative pressure
水是最常见的液体，也可以说是最复杂的液体。几十年来，人们一直在测量过冷水的异常现象，并提出了相互竞争的解释。然而，决定性的实验仍然难以捉摸，因为不可避免的结晶成冰。我们研究了水的状态，即过冷和机械张力下，或负压。负压下的液体可以在植物或矿物中的流体包裹体中找到。利用石英中的这种水包裹体，我们首次测量了低至$-15^\circ\mathrm{C}$和$-100\,\mathrm{MPa}$左右的双亚稳水。我们观察到的声速异常，可以再现定量与分子动力学模拟。这些结果排除了一个水异常的拟议方案，并对其余的进一步限制。
2013-11-27 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Two-state thermodynamics of the ST2 model for supercooled water
ST 2模型的热力学性质的过冷液体水表现出类似于在真实的水观察到的异常。这些异常现象的一个可能的解释是存在一个亚稳态的，由临界点终止的液-液转变。这种现象，其可能存在于真实的水是目前许多实验工作的主题，已经明确地证明了这个特定的模型，最新的模拟。在这项工作中，我们再现了两个版本的ST 2模型的状态方程描述水作为一个非理想的“混合物”的两种不同类型的本地分子秩序的异常。我们表明，在ST 2水的液-液转变是能量驱动的。这与另一种流行的模型mW相反，在mW中，两种替代的局部分子顺序的混合的非理想性是熵驱动的，并且不足以强到诱导液-液转变。
2014-02-17 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Structure of high-pressure supercooled and glassy water
我们数值研究的亚稳平衡结构的深过冷水和玻璃水的压力下，覆盖的密度范围对应的实验产生的高密度和非常高密度的非晶相。在$T = 188$ K下，在从$2.5$到$13$ kbar的不同压力下观察到密度的连续增加，没有一级转变的迹象。利用最近提出的径向分布函数的分析方法-基于氢键网络的拓扑性质-我们能够确定定义明确的局部几何形状，涉及由多个氢键分离的分子对，具体的高和非常高的密度结构。
2021-09-17 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech
Supercritical density fluctuations and structural heterogeneity in supercooled water-glycerol microdroplets
本研究利用快速蒸发冷却和超快X射线散射技术，发现过冷甘油-水微滴的密度涨落和等温压缩率在冷却时增加，分子动力学模拟证实甘油使最大压缩率温度降低，揭示了水液-液相变与水溶液性质的相互作用及其对冷冻保存的意义。
2024-10-11 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech
Freezing of the tetrahedral amorphous network in supercooled water triggers crystallization towards LDA ice
Indian Institute of Technology Kanpur（坎普尔印度理工学院）
通过分子动力学模拟，研究过冷水在稳定性极限附近结晶的初始机制，发现四面体网络的冻结导致结构弛豫转变为结晶，形成以立方冰为主的LDA冰。
2026-05-25 cond-mat.stat-mech
Volume analysis of supercooled water under high pressure
基于高压下过冷水密度的实验结果[O. Mishima，J.Chem.Phys.133，144503（2010）]，我们在等温-等压系综中进行了本体水的原子分子动力学模拟研究。在不同的等压线和等温压缩在不同的温度下的冷却和加热循环进行的压力范围从0到1.0 GPa的水样品。冷却模拟是在40 K至380 K的温度范围内使用两种不同的冷却速率（10 K/ns和10 K/5 ns）进行的。对于加热模拟，我们使用最慢的加热速率（10 K/5 ns），通过应用相同范围的等压线。我们的分析的体积的散装水样品的温度在不同的压力从等压冷却/加热和等温压缩循环的变化表明一个凹向下的曲率在高压下，与乳化水的实验是一致的。特别地，在180 K和220 K之间观察到强烈的下凹曲率。低于玻璃化转变温度（1GPa时约为180 K），体积变成向上凹的曲率。在低于180 K的温度下，甚至在系统运行额外的微秒之后，也没有观察到过冷液体状态的结晶。
2018-05-08 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech
Metabasin dynamics and local structure in supercooled water
我们采用距离矩阵方法研究过冷水中的变质基动力学。我们发现，该系统的运动包括在探索一个有限的区域的配置空间（封闭几个不同的局部极小值），命名为元基，然后由一个尖锐的交叉到一个不同的元基。变基过渡之间的特征时间是结构弛豫时间，这表明这些过渡是相关的长时间动态。变基之间的交叉伴随着几组动态相关粒子的非常快速的扩散跳跃。这些颗粒形成相对紧凑的簇，并作为合作的松弛单元负责密度弛豫。我们发现，这些移动的粒子往往是由一个平均协调大于四，即位于四面体氢键网络被扭曲的区域。
2007-02-06 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech
Equation of state for supercooled water at pressures up to 400 MPa
本文提出了一个计算冷水和过冷水热力学性质的状态方程。它适用于从均匀冰成核温度到300 K的温度和高达400 MPa的压力，并且可以外推到1000 MPa。状态方程的密度，膨胀系数，等温压缩性，声速，和热容的实验数据进行了比较。估计的准确性的方程。冰I的融化曲线是由所提出的方程和现有的冰I状态方程之间的相平衡条件计算的。
2014-09-08 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Phase diagram of supercooled water confined to hydrophilic nanopores
我们提出了一个相图的水限制在圆柱形二氧化硅纳米孔的压力，温度和孔径。封闭的圆柱形壁是亲水的和无序的，这对有序的水结构具有不稳定作用。这类系统的相图是从一般的论点，从实验观察和计算机模拟和计算机模拟测试的假设参数。相空间分为三个区域：单一的液体，晶体状固体和玻璃。对于大孔，半径超过1纳米，水表现出液体和晶体状的行为，这些制度之间的突然交叉。对于小孔半径，晶体状行为是不稳定的，水在所有非零温度下保持无定形。在足够低的温度下，这些状态是玻璃。过冷水的几个实验结果可以根据我们提出的相图来理解。
2012-05-10 cond-mat.dis-nn cond-mat.soft cond-mat.stat-mech
Ferro-electric phase transition in a polar liquid and the nature of λ-transition in supercooled water
本文发展了一系列近似方法来计算极性液体的自由能。我们表明，分子之间的偶极相互作用的长程性质导致顺电状态在低温下的不稳定性和二阶相变。我们建立的转变温度，T_{c}，无论是在平均场和环形图近似，并表明铁电转变可能发挥重要作用，解释了一些奇特的性质的过冷水，如弱奇异性的介电常数以及在很大程度上的异常密度行为。最后，我们讨论的波动，短程力的作用，并建立连接极性液体的唯象模型。
2009-12-20 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech
Manifestations of the structural origin of supercooled water's anomalies in the heterogeneous relaxation on the potential energy landscape
液态水在过冷状态下的热力学异常现象是众所周知的。唯象双态模型--基于液态水中存在两种相互竞争的局部态（或结构）的假设--在描述水的热力学异常方面非常成功。然而，液态水中这些相互竞争的局域态的精确结构特征仍然难以捉摸。在这里，我们采用了几何序参量-自由的方法来明确识别两种类型的竞争本地状态-熵和能量的青睐-显着不同的结构和能量的功能在TIP 4P/2005液态水。这种识别是基于系统在势能景观（PEL）中的最速下降能量最小化过程中的异质结构弛豫。这种非均匀弛豫是使用受挫磁系统中自旋玻璃转变启发的序参量来表征的。我们进一步建立了这两种态的布居涨落与过冷水热容反常行为之间的直接关系。熵有利的局部状态的成分依赖的空间分布显示了一个有趣的交叉，从一个跨越网络状的单个集群的空间离域集群在Widom线附近。此外，这项研究建立了直接的关系的地形特征的PEL和水的热力学异常在过冷状态，并提供了替代标记（除了最大的热力学响应函数的轨迹）Widom线在相平面。
2022-08-30 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Dynamically Slow Processes in Supercooled Water Confined Between Hydrophobic Plates
我们研究了低温下疏水平面之间的水动力学。在不同的压力下，我们观察到不同的行为，我们理解的氢键动力学。在高压下，氢键网络的开放结构的形成被抑制，并且表面可以通过降低温度而快速脱水。在较低的压力下，氢键的快速有序化产生的异质性，负责强的非指数行为的关联函数，但没有强烈的相关时间的增加。在非常低的压力下，氢键网络的逐渐形成是导致相关时间大幅增加的原因，并且最终导致系统和脱水过程的动力学停滞。
2009-06-02 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech
Correlation between thermodynamic anomalies and pathways of ice nucleation in supercooled water
公知的经典成核理论（CNT）对于在母亚稳相内形成新稳定相的临界尺寸的核的自由能垒没有考虑具有在母亚稳相和最终稳定相之间的密度/阶数中间的其它亚稳相的影响。这种缺陷可能比CNT中的毛细管近似或球形假设更严重。这个问题在冰成核中特别重要，因为液态水在过冷状态下显示出由两个（高密度和低密度）液相组成的丰富相图。对过冷水的热力学和动力学异常现象的解释，往往会援引两个亚稳液相之间的液-液转变的可能影响。为了研究热力学异常和过冷水中亚稳液相的存在对冰成核的影响，采用密度泛函理论方法计算了相图不同区域的成核自由能垒.该理论作出了一些惊人的预测，如显着降低的成核势垒，由于存在一个亚稳的中间相和交叉的自由能垒对温度的依赖性在液-液临界点附近。这些预测可以通过计算机模拟和受控实验进行测试。
2014-01-08 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Nature of the anomalies in the supercooled liquid state of the mW model of water
水的mW模型的过冷液体态的热力学性质表现出反常行为。与真实的水一样，热容量和压缩性在过冷时急剧增加。这些异常的可能解释之一，存在第二个（液体-液体）临界点，不支持这个模型的模拟。在这项工作中，我们再现了异常的mW模型与两个热力学方案：一个基于非理想的“混合物”与两种不同类型的当地秩序的水分子，和一个基于弱结晶理论。我们表明，这两种描述准确地再现模型的基本热力学性质。然而，弱结晶理论所隐含的幂律所需的耦合常数相对于规则背景太大，与弱结晶理论的假设相矛盾。波动校正范围以外的这项工作将是必要的，以适应弱结晶理论预测的形式。对于两态方法，在mW模型中的分子的低密度分数的直接计算是符合的唯象状态方程的预测。两种状态的“混合物”的非理想性永远不会变得足够强以引起液-液相分离，这也与模拟结果一致。
2013-04-01 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Importance of nuclear quantum effects on the structure of supercooled water around its liquid--liquid critical point
Center for Advanced Systems Understanding (CASUS)（先进系统理解中心）；Helmholtz Zentrum Dresden-Rossendorf（德累斯顿-罗斯多夫亥姆霍兹中心）；Paderborn University（帕德博恩大学）；Technische Universität Dresden（德累斯顿工业大学）
研究通过比较经典分子动力学和路径积分分子动力学模拟，探讨核量子效应如何影响超冷却水液-液相变的结构特征。
2026-05-18 cond-mat.dis-nn cond-mat.soft cond-mat.stat-mech
Electrocrystallization of Supercooled Water in Confinement
本文讨论了在稳定电场作用下，完整石墨烯层中所包含的宽度为$d=3.97$ ~nm的过冷水薄膜的结晶特性。发现垂直于石墨烯层施加的电场阻碍了结构有序化，而在横向方向上施加的电场有助于立方冰（$Ic$）相的形成，与六方冰（$Ih$）相相比，立方冰（$Ic$）相在热力学上不太稳定。结果表明，在没有形成中间晶相的情况下发生了$Ic$晶相的生长。结果表明，结晶速率强烈依赖于所施加的电场的大小。特别地，如果施加小于$0.07~\rm{V/Å}$的大小的电场，则系统的完全电结晶过程不会在模拟时间尺度（$\sim 40$ ~ns）上出现。
2020-05-21 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.soft cond-mat.stat-mech
Anomalous behaviour of transport properties in a supercooled water-glycerol mixture
本研究利用分子动力学模拟发现过冷水-甘油混合物在低温下出现Stokes-Einsten关系违反及动力学交叉，该交叉源于四面体配位水增加与甘油分子聚集对浓度的相反依赖性。
2024-10-17 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech
Thermal Conductivity Minimum: A New Water Anomaly
我们报告了一个新的异常水，在过冷区的热导率的最低值。我们的发现与水的液-液相变的存在是一致的
2007-08-30 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech
Pressure Effects in Supercooled Water: Comparison between a 2D Model of Water and Experiments for Surface Water on a Protein
在大量水中的实验证实了具有不同密度的水分子的两种局部排列的存在，但是，由于在低温$T$下不可避免的冻结，不能确定这两种排列是否在两个阶段中分离。为了避免冻结，新的实验测量了蛋白质表面上低$T$时的水动力学，发现了从高$T$时的非阿耳忒弥斯状态到低$T$时近似阿耳忒弥斯状态的交叉。受这些实验的启发，Kumar等人[Phys. Rev. Lett. 100，105701（2008）]通过Monte Carlo模拟和平均场计算，研究了在水的细胞模型中动态交叉与两个液相共存的关系，并预测：（i）动态交叉是等时的，即交叉时间$τ_{\rm L}$的值近似与压力$P$无关;（ii）低- $T$状态的Arrhenius活化能$E_{\rm A}(P)$随着$P$的增加而降低;（iii）$τ$达到固定宏观时间$τ^*\geq τ_{\rm L}$时的温度$T^*(P)$随着$P$的增加而降低;特别地，这对于$τ=τ_{\rm L}$达到固定宏观时间时的交叉温度$T_{\rm L}(P)$也是如此。在这里，我们将这些预测与最近的准弹性中子散射（QENS）实验进行比较。Q. Chu { \it等}在不同的$P$值下对水合蛋白质的影响。我们发现，实验与这三个预测一致。
2008-10-17 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech
Corresponding states for mesostructure and dynamics of supercooled water
众所周知，水在冻结时会膨胀，这是由液体在接近其冻结温度的温度下的负膨胀系数所预示的。这些行为，以及许多其他的，反映了当地四面体安排的水分子和熵的影响，反对it. Here，我们提供的理论分析，这种竞争的介观影响，平衡和非平衡，包括介导的接口。与一般的缩放参数支持的模拟结果，并与减少单位，阐明相应的状态，我们推导出一个相图散装和承压水和类水材料。对于水本身，相应的状态涵盖150 K至300 K的温度范围和1 bar至2 kbar的压力范围。在这种情况下，有两个可逆的凝聚相-冰和液体。在平衡之外，存在不可逆的多晶现象，即，一个以上的玻璃相，反映了动态逮捕的粗化冰。温度-时间曲线的推导来表征不同阶段的时间尺度，并解释不同的类水系统的对比动力学行为。
2015-01-08 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
An Equation of State For The TIP4P/2005 Model of Water Including Negative Pressures
理解冷水，特别是过冷水的异常现象的最有前途的框架之一是双结构热力学，其中水被视为两种可相互转换的局部结构的非理想混合物。这种混合物的非理想性可能在非常低的温度下引起液-液相变（LLPT）和液-液临界点（LLCP），在该点处热力学响应函数发散。基于这一概念的各种版本的“双结构状态方程”（TSEOS）显示出与真实水中的实验数据和模拟结果的显着一致性。然而，最近在负压下探测过冷水的实验揭示了正压状态方程外推的不足，并开始进一步阐明过冷水异常的来源。我们分析了TIP 4P/2005模型在从环境温度到深过冷的大范围正压和负压下的模拟结果。我们发现，通过显式地将一个液-气旋节线到一个双结构的状态方程，我们能够匹配的模拟数据在TIP 4P/2005惊人的准确性。特别是，我们的状态方程再现了所观察到的线的密度，等温压缩性，和等压热容的最小值和最大值。相反的情况下，追溯的旋节线占水的热力学异常，我们发现，在这个模型中的液体-蒸汽旋节线继续单调降低压力，温度降低，影响，但不会引起密度最大值和其他热力学异常的轨迹。我们用两种现象解释了TIP 4P/2005的行为：两种局部结构之间的竞争和单调的液-汽旋节线。
2016-11-11 cond-mat.stat-mech
Liquid-liquid-like phase transitions between high, mid, and low density phases in confined water
过冷水的液-液相变是一个长期存在争议的问题。我们显示了真正的稳定的一级相变之间的高密度和低密度液体（HDL和LDL）的结构在受限的过冷水在正负压力的模拟结果。这些拓扑相变起源于分子交换被冻结后分子转动模式下的氢键网络有序化。这是解释的序参量依赖的自由能变化混合后的类液体和冰的氢键取向的部分，这是由他们的两个多体相互作用。这种未经探索的纯氢键取向驱动的拓扑相给出了具有高密度和低密度结构的中等密度和稳定的中间混合相。过冷水的相图显示了水的第二和第三临界点。
2020-06-27 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Classification of mobile- and immobile-molecule timescales for the Stokes-Einstein and Stokes-Einstein-Debye relations in supercooled water
采用分子动力学模拟对TIP 4P/2005过冷水进行了模拟，研究了不同时间尺度下的分子扩散和剪切粘度，并对Stokes-Einstein（SE）和Stokes-Einstein-Debye（SED）关系进行了评价.为此，我们计算了各种时间关联函数，如均方位移、应力松弛函数、密度关联函数、氢键关联函数、分子取向的转动关联函数、非高斯参数和四点关联函数。我们的SE和SED关系的研究表明，使用这些时间关联函数获得的传输系数和时间尺度可以分为两个不同的类：那些由移动或不移动的分子，由于动力学的异质性。特别是，我们表明，应力弛豫时间，氢键寿命，和大角度旋转弛豫时间与平移扩散耦合，其特征在于由移动分子。与此相反，结构$α$ -弛豫时间，小角度旋转弛豫时间，和特征时间尺度的四点关联函数与平移扩散解耦，并由固定分子。这种解耦导致违反SE关系。这些结果表明，适当表征传输系数，如平移扩散常数和剪切粘度的时间尺度的识别，提供了一个深刻的洞察到违反的SE和SED的关系在玻璃形成液体。
2019-08-09 cond-mat.dis-nn cond-mat.soft cond-mat.stat-mech
Local order parameters for use in driving homogeneous ice nucleation with all-atom models of water
我们提出了一个本地序参量的基础上，标准的Steinhardt-Ten Wolde方法，能够跟踪和驱动均匀的冰成核在模拟的水的全原子模型。我们证明，它是能够迫使增长的冰核在过冷液体水模拟使用TIP 4P/2005模式，使用过偏置的伞形抽样蒙特卡罗模拟。然而，即使有这样的序参量，在水的全原子模型中，冰在深度过冷液体水中生长的动力学被证明是非常缓慢的，因此自由能景观和成核率的计算仍然是非常具有挑战性的。
2012-11-08 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Free energy landscapes for homogeneous nucleation of ice for a monatomic water model
采用MW单原子水势，在等压-等温系综中模拟了220 K下过冷液体水的均匀成核过程。为了确定成核自由能垒，进行了使用伞形取样的蒙特卡罗模拟。我们发现吉布斯能曲线与经典成核理论预测的相对一致;成核的自由能垒被确定为~18 kT，临界核包括~85个冰粒。从过冷液体的生长得到主要是立方的簇，而从立方或六边形冰的预形成的亚临界核开始导致仅主要是该冰相的生长。
2011-12-21 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Non-Equilibrium Thermodynamic Description of the Coupling between Structural and Entropic Modes in Supercooled Liquids
在结构重排（α弛豫）和热扩散发生在同一时间尺度的温度范围内（T=200-340 K），研究了过冷甘油对脉冲受激热光栅（q=0.63 μ m ^-1）的密度响应。两种模式之间发生强相互作用，从而引起表观热导率的T依赖性下降和冷却时表观α弛豫时间的平坦化。建立了弛豫流体长时间响应的非平衡热力学模型。该模型能够再现实验数据，并解释所观察到的现象。
2002-11-18 cond-mat.dis-nn cond-mat.stat-mech
Dynamic Properties of Stretched Water
我们研究了水的扩展简单点电荷（SPC/E）模型在过冷区的动力学。当密度在恒定温度下降低时，负压下的动力学显示扩散常数$D$的最小值，这与较高压力下$D$的已知最大值互补。在旋转扩散中也观察到类似的趋势。
2002-01-09 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech
The Putative Liquid-Liquid Transition is a Liquid-Solid Transition in Atomistic Models of Water, Part II
本文扩展了我们早期对过冷水模型的密度和结晶序参量的自由能函数的研究，这使我们能够研究两种不同亚稳液相的可能性[J. Chem. Phys. 135，134503（2011）和arXiv：1107.0337v2]。计算了几种不同原子模型的低温可逆自由能表面：mW水，TIP 4P/2005水，SW硅和ST 2水，其中最后一个比较了三种不同的长程力处理。在每种情况下，我们表明，有一个稳定的或亚稳的液相，有一个冰状的晶体相。在这些系统中的结晶的时间尺度远远超过那些在过冷亚稳液体的结构弛豫。我们展示了这种在时间尺度上的广泛分离如何产生低温液-液转变的错觉。两个不同的液相的亚稳性的现象，实际上是粗化的有序的冰状相，我们阐明使用分析理论和计算机模拟。对于后者，我们描述了强大的方法计算可逆的自由能表面，我们认为静电边界条件的影响。我们表明，模型和边界条件的合理改变不会对这些系统的低温相行为产生质的变化，而只是状态方程的微小变化。另一方面，我们表明，改变采样时间尺度可以产生大的和定性的非平衡效应。最近的报告中的证据的液-液临界点在计算机模拟过冷水被认为是在这个光。
2013-05-13 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Molecular Correlations in a Supercooled Liquid
作为求解过冷分子液体的分子模耦合理论（MMCT）方程的一个初步尝试，我们给出了水分子模拟过冷液体中分子关联函数S_{lmn,l'm'n'}（q，t）的静态和动态性质.从250 ns长的分子动力学模拟计算的各种分子关联函数的温度和时间依赖性，显示MMCT预测的特征图案，并阐明负责减慢的分子动力学的驱动机制。我们还讨论了分子关联函数的对称性，这些函数可以根据分子的C_{2v}对称性来预测。对静态算子S_{lmn,l'm'n'}（q）的MD-结果的分析揭示了具有不同符号n和n'的算子之间存在附加关系。我们证明，分子与C_{rv} -对称性，这个意想不到的结果变得准确，至少在高温下。
2000-03-23 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech
Hydrogen-Bonded Liquids: Effects of Correlations of Orientational Degrees of Freedom
我们改进了由Sastry，Debenedetti，Sciortino和Stanley引入的水的晶格模型，以深入了解过冷相的实验热力学异常，同时考虑到分子内取向自由度之间的相关性。Sastry等人的模型包含了氢键的能量、熵和体积效应，定性地描述了水的实验行为，但忽略了氢键之间的几何相关性。我们的平均场计算表明，增加这些相关性给出了一个更像水的相图比以前所示的，与一个固相和一阶液-固和气-固相变的外观。进一步的研究是必要的，以便能够使用这个模型来表征过冷区域的热力学性质。
2000-07-28 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech
The stability-limit conjecture revisited
稳定极限猜想（SLC）提出了水的液态旋节线在过冷区域返回到正压，并通过对这种重入旋节线的接近解释了水的热力学响应函数随温度降低而明显发散的现象。随后，有人认为SLC的预测与一般热力学原理不一致。在这里，我们通过检查水的模型状态方程来重新考虑SLC的热力学可行性，该模型状态方程首先被研究以澄清SLC与过冷水中拟议的液-液相变的关系。通过证明一个双结点可以终止于一个亚结点上的一个点，这不是一个临界点，我们表明，SLC是热力学允许的系统，既有液-气和液-液相变。我们还描述和澄清其他不寻常的热力学行为，可能会出现在这样的系统中，特别是与所谓的“临界点自由”的情况下的液-液相变，这可能适用于液体硅的情况。
2019-05-31 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech
Hiding in the crowd: Spectral signatures of overcoordinated hydrogen bond environments
具有过量氢键伙伴的分子在基本化学过程中起着至关重要的作用，从过冷水中的异常扩散到水质子缺陷的运输和疏水溶质周围水的有序化。在这里，我们表明，过协调的氢键环境可以识别在环境和过冷制度的液态水相结合的实验拉曼多变量曲线分辨率测量和机器学习加速量子模拟。特别是，我们发现，OH基团出现在光谱区域通常与非氢键物种实际上对应于氢键形成过协调的环境中。我们进一步表明，只有这些物种表现出人口的营业额作为温度的函数，这是强大的，并持续在恒定的压力和密度条件下。因此，这项工作提供了一个新的工具来识别，解释和阐明拥挤的氢键网络的光谱特征。
2019-06-21 cond-mat.other cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
