Thermodynamic validity criterion for the irreversible Michaelis-Menten equation
酶动力学通常由不可逆的Michaelis-Menten（MM）方程表征。然而，在开放的化学反应网络，如代谢途径，这种方法可能会导致显着的动力学和热力学不一致。基于非平衡化学热力学的最新发展，我们提出了一个完全用酶催化反应的平衡常数表示的有效性判据。当满足时，它保证了不可逆MM方程产生动力学和热力学数据的能力，这些数据在合理的浓度范围内是定量可靠的。因此，我们的有效性标准是一个宝贵的工具，以确保可靠的动力学和热力学建模的途径。我们还表明，它正确地识别糖酵解和克雷布斯循环中所谓的不可逆酶促反应。
2020-06-11 physics.bio-ph physics.chem-ph
ThermoLIB -- A Python Library for Constructing and Post-Processing Free Energy Surfaces to Extract Thermodynamic and Kinetic Properties
Center for Molecular Modeling, Ghent University（根特大学分子建模中心）
ThermoLIB通过最大似然估计理论构建和处理自由能面，提取热力学和动力学性质，并提供误差分析与教程支持。
2026-01-30 physics.chem-ph
Kinetic Derivation of the Hessian Geometric Structure in Chemical Reaction Systems
化学动力学理论是描述化学系统动力学的基础。由于物理和热力学的限制，化学反应体系具有各种各样的结构，这些结构可以用来表征体系的重要物理性质。在这项工作中，我们揭示了海森几何的化学反应系统的基础，并展示了它是如何起源于化学计量和热力学约束的相互作用。我们的推导是基于动力学，我们假设的质量作用定律和表征的平衡态的细致平衡条件。所得到的几何结构，然后通过出现在一个纯热力学推导的海森几何热力学。我们证明，平衡和复杂的平衡状态形成复曲面品种的事实的基础上，如何海森几何框架可以扩展到非平衡复杂的平衡稳态。我们的结论是，海森几何提供了一个自然的框架来捕捉化学反应动力学的热力学方面。
2021-12-30 physics.bio-ph physics.chem-ph
Thermodynamically predicted oscillations in closed chemical systems
到目前为止，所有已知的化学振荡模型都完全基于动力学考虑。化学总过程方程通常被分解为基本步骤，每一步由一个箭头和一个微分方程提供，在某些特定的条件下，通常是特别选择的条件下，用特别的数值系数对这样的结构进行联合求解，会导致化学振荡。化学振荡的动力学感知没有例外。然而，正如作者最近在激光和电化学系统中所表明的那样，化学振荡也是从化学平衡的离散热力学的基本表达式的解开始的。从图形上看，这些解是各种分叉图，在某些类型的化学系统中，振荡在分叉区域非常明显。在这项工作中，我们描述了一个一般的热力学方法的化学振荡动力学模型相反，并描绘了一些新的功能，如自发性和分形。本文对化学振荡动力学方法的排他性表示怀疑，其目的是讨论和举例说明封闭化学体系中热力学预测的化学振荡。
2010-08-05 physics.chem-ph
Mathematical Formalism of Nonequilibrium Thermodynamics for Nonlinear Chemical Reaction Systems with General Rate Law
本文研究了具有$N$组分、$M$反应和一般速率定律的化学反应模型的非平衡热力学数学形式。建立了J. W.吉布斯宏观化学热力学在G. n.路易斯整体平衡动力学定律（非线性化学动力学中的细致平衡）。这样，平衡态热力学就自然地推广到没有细致平衡的非平衡态。动力学模型用马尔可夫跳跃过程表示。主要发现是广义宏观化学自由能函数及其相应的非负源汇平衡方程。证明是基于这种类型的马尔可夫过程的大偏差原理。本文还证明了随机反应动力学的一般涨落耗散定理。数学理论说明了如何在多尺度系统中从介观动力学中产生新的宏观动力学规律。
2016-09-25 cond-mat.stat-mech math-ph math.MP
Kinetic and Thermodynamic Descriptions of Open Systems of Complex Chemical Reactions with Multiple Scales
本文综述空间均匀水溶液中非线性化学反应从随机单事件到确定性宏观速率方程的多尺度动力学，并结合开放系统不可逆热力学、随机热力学与大偏差理论建立统一数学描述。
2025-10-20 math.DS math.PR physics.chem-ph
Thermodynamics and kinetics of vapor bubbles nucleation in one-component liquids
将成核的多变量理论[J. Chem. Phys. 124，124512（2006）]应用于纯液体中蒸汽泡形成的问题。该过程的自洽宏观理论采用热力学（经典，统计和线性非平衡），流体力学和界面动力学。通过对该问题的热力学研究，得到了汽泡的形成功，并确定了临界汽泡的参数。变量V（气泡体积），ρ（蒸汽密度）和T（蒸汽温度）被证明是自然的给定任务。本文给出了一种在空间{V，ρ，T}中写出气泡运动方程的算法。该算法保证了动力学系数矩阵的对称性。根据该算法所写的方程表示气泡的热力学热力学第一定律。得到了运动方程的负本征值，它与临界汽泡形成功一起决定汽泡稳态成核率。考虑了各种动力学极限。动力学约束之一导致成核不能发生在整个亚稳区的事实，它只发生在后者的一些子区域。Zeldovich理论的空化被证明是一个极限情况下的理论。各种动力学过程对气泡成核速率的限制作用被解析地示出。这些是液体的惯性运动以及气泡与周围液体之间的颗粒交换和热交换过程。的成核速率被证明是由最慢的动力学过程中的积极和适度的负压力在液体中。在高负压下，限制效应消失。
2012-05-01 cond-mat.soft physics.chem-ph
Universal Relation Between Thermodynamic Driving Force and One-Way Fluxes in a Nonequilibrium Chemical Reaction with Complex Mechanism
在非平衡化学反应体系中，不平衡的动力学单向通量和热力学化学驱动力之间存在着基本的关系。然而，这种关系已被严格证明，只有在少数情况下，其中单向通量是很好的定义。根据其随机动力学表示，我们制定了一个一般的化学反应远离平衡，任意复杂的机制，多个中间体，和内部动力学循环的单向通量。对于每个动力学循环，稳态的前向和后向单向通量的比率的对数等于沿着循环的反应物和产物之间的自由能差。对于具有多输入输出复合物的一般化学反应网络，进一步建立了这种基本关系。我们的结果不仅给出了非平衡化学反应网络中自由能差的一个等价定义，而且在很广的意义上统一了随机非平衡化学热力学和宏观非平衡化学热力学.
2019-11-27 physics.chem-ph
Electrochemical Thermodynamics, Kinetics, and Hysteresis in Ener-gy Materials: Focusing on the Solid Side
本文综述固-固电化学相变的热力学、动力学与滞后机制，并结合Ni(OH)2、LiFePO4和MnO2强调CV建模对揭示反应机理及改进储能材料的意义。
2025-07-24 physics.chem-ph
Thermodynamics and kinetics of binary nucleation in ideal-gas mixtures
将液滴成核的非等温单组分理论（Alekseechkin，2014）扩展到二元情况;液滴体积V，成分x和温度T是该理论的变量。一种基于宏观动力学的方法（与标准的微观成核模型与单体的附着和分离的概率操作）开发的液滴的演变，并导致在推导出的液滴运动方程在空间（V，x，T）-方程V_dot，x_dot，和T_dot。计算液滴形成的功W（V，x，T）;它在鞍点附近作为具有对角矩阵的二次形式获得。还解决了将平衡蒸汽压的单组分Kelvin方程推广到二元情况的问题;在这里，它被提出为Pfiran方程的可积性问题。的方程被证明是热力学热力学第一定律的液滴，这是一个后果Onsagers互惠关系和链接通量的概念。作为示范性数值计算的理想解的例子，邻二甲苯-间二甲苯系统。两个非等温和富集效果示出存在的平均稳态过热液滴和它们的平均稳态富集计算的帮助下的三维分布函数。在规则溶液模型中考虑了水-硫酸体系成核热力学和动力学的定性特点。它表明，有一个小的动力学参数的理论，由于少量的酸在蒸汽中，因此，成核过程是等温的。
2015-04-30 physics.chem-ph
Nonequilibrium Thermodynamic Formalism of Nonlinear Chemical Reaction Systems with Waage-Guldberg's Law of Mass Action
将具有质量作用动力学的一般非线性等温化学反应系统的宏观熵产生$σ^{(tot)}$分解为自由能耗散和管家热：$σ^{(tot)}=σ^{(fd)}+σ^{(hk)}$ ; $σ^{(fd)}=-\rd A/\rd t$，其中$A$是广义自由能函数.对于具有复杂平衡的动力学系统$\rd A/\rd t=-σ^{(tot)}+σ^{(hk)}$和$\rd S/\rd t=σ^{(tot)}+η^{(ex)}$是随机自由能耗散和管家热的宏观极限，它们都是非负的，在Delbrück-Gillespie描述的随机化学动力学。因此，我们表明，一个完整的动力学和热力学理论的化学反应系统，超越介观和宏观水平出现。
2016-04-26 physics.chem-ph
Model for Predicting Adsorption Isotherms and the Kinetics of Adsorption via Steepest-Entropy-Ascent Quantum Thermodynamics
本研究基于SEAQT框架构建吸附过程的第一性原理预测模型，将粒子数算符纳入运动方程以描述多组分吸附，经实验验证效果良好，可无需预知吸附机制预测非平衡吸附路径及相关热力学性质。
2024-10-07 physics.chem-ph
Quantitative Connection Between Ensemble Thermodynamics and Single-Molecule Kinetics: A Case Study Using Cryogenic Electron Microscopy and Single-Molecule Fluorescence Resonance Energy Transfer Investigations of the Ribosome
在平衡状态下，可以通过许多技术从生物分子能量景观中提取热力学和动力学信息。然而，虽然静态，合奏技术产生热力学数据，往往只有动态，单分子技术可以产生动力学数据，描述过渡态的能量障碍。在这里，我们提出了一个广义框架的基础上停留时间分布，可用于连接这样的静态，合奏技术与动态，单分子技术，从而表征能量景观更高的分辨率。我们证明了这个框架的实用性，通过将其应用于低温电子显微镜（cryo-EM）和单分子荧光共振能量转移（smFRET）的研究细菌核糖体前易位复合物。在其他好处中，这个框架的应用这些数据解释了为什么两个短暂的，中间构象的前易位复合物，这是在冷冻EM研究中观察到的，可能不会在几个smFRET研究中观察到。
2017-05-29 cond-mat.stat-mech physics.bio-ph physics.chem-ph
Impact of Severe Plastic Deformation on Kinetics and Thermodynamics of Hydrogen Storage in Magnesium and Its Alloys
镁及镁合金是目前研究最多的以金属颗粒形式进行固态储氢的材料，但这类材料的氢化和脱氢动力学和热力学研究仍存在一些尚未解决的问题。强塑性形变（SPD）方法，如等径角挤压（ECAP）、高压扭转（HPT）、强化轧制和快速锻造等，通过引入超细/纳米晶粒和晶格缺陷来提高镁基贮氢材料的活化、空气阻力和氢化/脱氢动力学性能。这些严重变形的材料，特别是在合金添加剂或第二相纳米颗粒的存在下，不仅可以显示出快速的氢吸收/解吸动力学，而且还具有良好的循环稳定性。结果表明，一些对氢明显惰性的材料在SPD处理后可以吸收氢。此外，SPD方法有效地用于氢结合能工程和合成具有低热力学稳定性的新型镁合金用于可逆低温/室温储氢，例如纳米玻璃、高熵合金和亚稳相，包括高压γ-MgH 2多晶型物。本文综述了近年来SPD法制备镁基贮氢材料的研究进展，并对其应用前景进行了展望。
2023-01-07 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Nonequilibrium steady state of biochemical cycle kinetics under non-isothermal conditions
等温生化循环动力学的非平衡稳态已被广泛研究，但在非等温条件下的研究较少。然而，一旦子系统之间的热交换相当缓慢，整个系统的等温假设就遇到了很大的挑战，这确实是许多生物体内的情况。本文将等温生化循环动力学的非平衡稳态理论，在主方程模型中，推广到子系统的温度可以很不均匀的情况。我们首先得到了在这种非等温条件下化学反应速率与热力学势之间的一个新的热力学关系式，这直接意味着简单地将仅根据反应物温度的等温过渡态速率公式应用于每个化学反应是不相容的。因此，我们从数学上推导出了几个修正的反应速率公式，它们不仅符合新的热力学关系，而且比等温条件下的速率公式更接近精确的反应速率。新的热力学关系还预言，在膜内外温度不同的转运系统中，在没有化学驱动力的情况下，转运分子的净通量甚至可能逆着温度梯度变化。
2016-10-10 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Nonlinear Stochastic Dynamics of Complex Systems, I: A Chemical Reaction Kinetic Perspective with Mesoscopic Nonequilibrium Thermodynamics
我们区分了一个机械表示的世界在点质量与位置和动量和化学表示的世界在人口的不同的个人，每一个具有内在的随机性，但人口明智的统计率定律在他们的合成，退化，空间扩散，个人状态转换，和相互作用。这样一个正式的动力学系统在一个小体积$V$，像一个单一的细胞，可以严格处理的马尔可夫过程描述其非线性动力学以及非平衡热力学在介观尺度。我们引入的概念，如开放，驱动化学系统，熵产生，自由能量耗散，等，然后在宏观极限，我们说明了两个新的“法律”，在广义自由能的介观随机动力学，出现。细致平衡和复杂平衡是两类特殊的“简单”非线性动力学。在时间$t\rightarrow\infty$和系统规模$V\rightarrow\infty$的限制下，相变与多稳定性和鞍结分岔现象有着内在的联系。利用这种方法，我们重新表述了Nicolis和Prigogine提出的系统的无生命平衡分支和生命物质的非平衡态的概念，并寻求了这一观点与P.W.安德森和J·J·霍普菲尔德的理论，其中宏观定律通过对称性破缺出现。
2016-05-24 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Design of a robust superhydrophobic surface: thermodynamic and kinetic analysis
超疏水表面的设计是一个广泛研究的课题，但目前的研究仅限于高冲击速度下的应用（对于几个m/s量级的雨滴），对于涉及准静态液体传输的应用，鲁棒性的本质还有待分析。从热力学和力学的双重角度分析了稳健性对于准静态跌落冲击的重要意义，并在此基础上，提出了一种新的稳健性设计方法。对于Youngs接触角大于90°和正方形微柱几何形状的表面，我们表明，当中间润湿状态时，（下垂状态）阻碍转变为湿润状态（Wenzel态）。从力学的角度出发，我们利用现有的科学数据证明，具有任何拓扑结构的表面必须承受117 Pa的压力才能坚固。最后，确定了表面特性的允许值，这确保了热力学（下垂状态的形成）和力学（承受117 Pa）的鲁棒性。
2014-12-17 cond-mat.soft physics.chem-ph
Ion correlations explain kinetic selectivity in diffusion-limited solid state synthesis reactions
针对现有固态合成路径设计缺乏动力学信息的问题，本研究整合机器学习输运特性与热力学元胞反应模型，在Ba-Ti-O体系实现相形成的准确预测，揭示了扩散-热力学相互作用对相组成的调控机制。
2025-01-16 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Mesoscopic Kinetic Basis of Macroscopic Chemical Thermodynamics: A Mathematical Theory
从一个数学模型，描述了一个复杂的化学动力学系统的$N$物种和$M$ elementric反应在一个快速搅拌容器的大小$V$作为一个马尔可夫过程，我们表明，一个宏观的化学热力学出现$V\rightarrow\infty$。该理论适用于线性和非线性反应，达到化学平衡的封闭系统，或接近非平衡稳态的开放驱动系统。广义介观自由能产生宏观化学能函数$φ^{ss}(\vx)$，其中$\vx=(x_1,\cdots,x_N)$是$N$化学物质的浓度。宏观化学动力学$\vx(t)$满足两个涌现定律：（1）$(\rd/\rd t)φ^{ss}[\vx(t)]\le 0$，和（2）$(\rd/\rd t)φ^{ss}[\vx(t)]=\text{cmf}(\vx)-σ(\vx)$，其中熵产生率$σ\ge 0$代表化学能的汇，如果系统在持续的非平衡恒化器下被驱动，则化学动力$\text{cmf}\ge 0$是非零的。对于具有详细平衡$\text{cmf}=0$的系统，如果假定质量作用定律，$φ^{ss}(\vx)$正是理想解的吉布斯函数$\sum_{i=1}^N x_i\big[μ_i^o+\ln x_i\big]$。对于一类称为复杂平衡的动力学系统，其中包括许多非线性系统以及许多简单的开放的、受驱动的化学系统，全局极小值在$\vx^*$处的$φ^{ss}(\vx)$具有化学动力学文献中已知的通用形式$\…
2016-01-13 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Boron nitride nanotube precursor formation during high-temperature synthesis: kinetic and thermodynamic modelling
我们进行了综合建模的化学途径的形成氮化硼纳米管（BNNT）前体在高温合成过程中的B/N2混合物。建模包括量子化学、量子经典分子动力学、热力学和动力学方法。结果表明，BN化合物是在N2分子与小硼团簇（N2分子固定）的相互作用中形成的，而不是与反应性较低的液体硼。我们表明，液体硼的转化和消费的收益，通过蒸发的集群，Bm与m小于或等于5和随后的转换成BmNn链。这种链的产生对BNNT的生长至关重要，因为这些链形成更大和更长的BN链和环的构建块，而BN链和环本身又是全硼烯和BNNT的构建块。此外，动力学模型显示，B4 N4和B5 N4物种在N2分子固定过程中发挥了重要作用。这些物种通过与B4和B5团簇反应的形成在热力学平衡的假设下没有得到充分的描述，因为B4 N4和B5 N4的积累取决于背景气体压力和气体冷却速率。长BN链和环是fullborene和BNNT生长的前体，通过组分B4 N4和B5 N4的自组装形成。我们的建模结果（特别是在较高的气体压力下B4 N4和B5 N4物种的密度增加）解释了实验观察到的气体压力对高质量BNNT产量的影响。氢的催化作用也进行了研究，它表明，HBNH分子可以在氢的存在下BNNT合成的主要前体。
2021-08-10 physics.atm-clus physics.chem-ph
Osmosis and thermodynamics explained by solute blocking
溶质阻塞模型，提供了一个动力学解释的渗透和理想的溶液热力学。它验证了渗透的扩散模型，这是不同于传统的对流渗透模型。当溶液中的水分子比例与具有足够能量克服压差的纯水分子比例相匹配时，就会发生渗透平衡。溶质阻塞也提供了动力学解释为什么拉乌尔定律和其他依数性取决于溶质颗粒的摩尔分数（而不是大小），从而导致一个新的动力学解释的熵的混合和化学势的理想解决方案。它的一些新的预测已经得到证实，其他的可以通过实验或模拟来测试。
2016-05-10 cond-mat.soft physics.bio-ph physics.chem-ph
Thermodynamics of Non-Elementary Chemical Reaction Networks
我们开发了一个热力学框架，适用于不需要遵守质量作用动力学的非基元反应的封闭和开放的化学网络。它只需要动力学和标准化学势的知识，并利用网络的拓扑性质（守恒定律和循环）。我们的方法被证明是准确的，如果网络的结果从一个更大的网络的基本反应，快速发展的物种已经粗粒度。我们的工作应该是特别相关的精力充沛的考虑在生物系统中的基本动力学的特征很少实现。
2020-08-24 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Predicting Ion Sequestration in Charged Polymers with the Steepest-Entropy-Ascent Quantum Thermodynamic Framework
本文利用最速熵增量子热力学框架结合蒙特卡洛模拟，研究多链聚乙烯亚胺-亚甲基膦酸螯合Eu$^{+3}$的动力学路径与物理描述符，揭示较低体系能量对应更高螯合率。
2023-11-01 cond-mat.soft physics.chem-ph
Kinetic and thermodynamic analysis of proteinlike heteropolymers: Monte Carlo histogram technique
利用蒙特卡罗动力学和蒙特卡罗直方图方法，对简单的三维27单体晶格共聚物进行了深入的研究。各种序列的热力学性质进行检查，对比良好和不良的折叠序列的行为。好的（快速折叠）序列具有明确的热力学转变，而慢折叠序列具有宽的热力学转变。我们发现两个独立的过渡：一个崩溃过渡到紧凑的状态和折叠过渡从紧凑的状态到原生状态。塌缩转变是二级的，而折叠是一级的。该系统还研究了作为一个功能的能量参数。特别是，随着向紧凑性的平均能量驱动减少，这两个转变彼此接近。在零平均驱动下，塌陷和折叠几乎同时发生;即，该链直接坍缩成原生状态。在该能量驱动的特定值下，折叠温度下降到玻璃点以下，表明链现在被困在局部最小值中。通过改变这个简单模型中的一个参数，我们得到了一系列不同的行为，这可能有助于理解各种蛋白质的不同折叠特性。
1995-07-12 chem-ph cond-mat physics.chem-ph
Early-Stage Bifurcation of Crystallization in a Sphere
本研究通过受限自组装结合硬球模拟，揭示球形受限胶体结晶早期的动力学分岔决定团簇对称性，阐明十面体团簇的动力学阻碍与二十面体团簇的主导机制。
2023-04-05 cond-mat.mes-hall cond-mat.mtrl-sci cond-mat.soft
