Grand canonical diffusion-influenced reactions: a stochastic theory with applications to multiscale reaction-diffusion simulations
扩散影响反应的Smoluchowski型模型（A + B-> C）可以在两个框架内制定：基于概率的方法用于反应粒子对A，B和基于浓度的方法用于与浴接触的系统，该浴产生与A相互作用的B粒子的浓度梯度。虽然这两种方法在数学上是相似的，但要在它们之间建立精确的数学关系并不容易。确定这种关系是必不可少的，以获得颗粒为基础的数值方法，定量一致的散装浓度动态。在这项工作中，我们通过引入巨正则Smoluchowski主方程（GC-SME）来确定这两种方法之间的关系，该主方程由一个连续时间马尔可夫链组成，该马尔可夫链模拟任意数量的B粒子，每个B粒子都遵循Smoluchowski的概率动力学。我们表明，GC-SME恢复的浓度为基础的方法，无论是采取流体动力学或大拷贝数限制。此外，我们表明，GC-SME提供了一个明确的统计力学解释的浓度为基础的方法，并产生一个新兴的化学势的非平衡空间不均匀的反应过程。我们进一步利用GC-SME强大的框架，准确地推导出多尺度/混合数值方法，耦合基于粒子的反应扩散模拟与体浓度的描述，通过两个计算实现的详细描述。
2019-01-15 physics.bio-ph physics.chem-ph physics.comp-ph
Resonance Reaction in Diffusion-Influenced Bimolecular Reactions
本文用精确解析理论和随机模拟方法研究了阶梯势垒势随机涨落对双分子反应速率的影响。我们证明了系统表现出一个新的共振反应行为与速率增强，如果适当定义的波动衰减长度是系统大小的顺序。重要的是，我们发现，在共振附近的扩散和表面反应速率的标准倒数加和定律违反由于多个动力学过程的动力学耦合。总之，这些发现可能对正确解释复杂系统中的各种动力学反应问题产生重要影响，例如，在生物分子结合或催化中。
2016-02-24 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Algorithm for Mesoscopic Advection-Diffusion
本文提出了一种计算存在流动和扩散时相邻介观子体之间的跃迁速率的算法。这些速率可以在遵循介观方法的反应扩散系统的随机模拟中积分，即，该方法将环境划分为均匀的子体积，并应用空间随机模拟算法（空间SSA）。率是通过在一个单一的子体积在一维（1D）集成菲克第二定律，也显示适用于三维（3D）。所提出的算法校正导出的速率，以确保它们是物理上有意义的，它是在AcCoRD模拟器（基于演员的通信通过反应扩散）。模拟使用所提出的方法进行了比较，一个天真的介观方法，微观模拟，跟踪每个分子，和分析结果，是准确的在1D和3D的近似。通过选择足够小的子体积，使得与子体积相关联的Peclet数充分小于2，所提出的方法的精度与微观方法相当，从而使对流-反应扩散系统与空间SSA的模拟成为可能。
2018-09-11 physics.chem-ph
Surface Hopping Propagator: An Alternative Approach to Diffusion-Influenced Reactions
粒子在约束中扩散的动力学可以看作是约束表面上的一系列体扩散介导的跳跃。在这里，我们调查的表面跳跃传播，描述了扩散粒子的位置后，规定的数量的遇到该表面。这个量在受扩散影响的反应中起着核心作用，并决定了它们最常见的特性，如传播子、首次通过时间分布和反应速率。我们推导出明确的公式，表面跳跃传播和相关数量的几个欧几里德域：半空间，圆环，圆柱，球壳。这些结果为研究扩散介导的表面现象提供了理论基础。研究了“不朽”和“致命”粒子的表面跳跃传播子的行为。
2020-08-27 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Theory of diffusion-influenced reactions in complex geometries
涉及反应物扩散和随后的化学固定步骤的化学反应通常被称为“扩散影响”（DI）。几乎所有的生物化学过程都可以算在其中，连同那些发生在越来越多的新兴纳米技术。环境的几何形状（障碍物，分区）和分布的反应性（竞争性反应物，陷阱）的作用是调制DI反应的速率常数的关键，因此是一个主要的设计参数。然而，建立一个全面的理论来描述环境的“反应几何”是一个巨大的挑战。在这里，我们表明，这样的理论可以建立通过展开这个多体问题，通过特殊功能的加法定理。我们的方法是强大的和一般的，并允许一个研究一个给定的DI反应发生在任意的“反应景观”，由给定的大小和反应性的多个球形边界。重要的是，在大多数情况下可以轻松推导出即用型分析公式。
2015-10-30 cond-mat.other physics.chem-ph
Coverage Fluctuations and Correlations in Nanoparticle-Catalyzed Diffusion-Influenced Bimolecular Reactions
基于纳米颗粒的催化中的动力学过程由大的波动和时空不均匀性主导，特别是对于远离平衡的受扩散影响的反应。在这里，我们报告的结果从粒子分辨的反应扩散模拟的稳态双分子反应催化的表面上的一个单一的，完美的球形纳米粒子。我们研究了各种反应物的吸附和扩散制度，特别是考虑拥挤效应的反应产物。我们的模拟结果表明，波动，显着的覆盖交叉相关性，瞬态自中毒，相关的域形成，并排除在纳米粒子表面的体积效应导致一个复杂的动力学行为，灵敏地调整吸附亲和力之间的平衡，混合的二维和三维扩散，和化学反应倾向。吸附的产物被发现影响的相关性和波动，这取决于总的反应速度，从而超越了传统的空间（例如，Langmuir样）产物抑制机制。我们总结了我们的研究结果在一个状态图描绘的非线性动力学制度的表观表面反应顺序依赖于内在的反应倾向和吸附强度。我们使用简单的、完美的球形和惰性纳米催化剂的研究表明，时空不均匀性是反应扩散问题所固有的，不一定是由催化剂的任何动态表面效应引起的（例如，动态表面重建），如经常争论的。
2020-09-28 cond-mat.soft physics.chem-ph
The generalized method of separation of variables for diffusion-influenced reactions: Irreducible Cartesian tensors technique
本文提出基于变量分离广义方法的不可约笛卡尔张量（ICT）技术，用于求解扩散影响反应中的多球形汇边界值问题，并首次给出了该问题的完整陈述与数值解。
2024-04-24 physics.chem-ph
Diffusion-influenced reaction rates in the presence of pair interactions
溶液中双分子反应的动力学取决于分子间力，如空间排斥或静电相互作用。在显微镜下，一对分子首先必须通过扩散相遇，然后才能发生反应。在这项工作中，我们建立了Doi的体积反应模型的扩展，通过对势，这是一个关键成分的相互作用粒子为基础的反应扩散（iPRD）模拟分子相互作用。作为一个中心的结果，我们在这种情况下，模型参数和宏观反应速率常数。我们解决了相应的反应扩散方程在稳态和推导出半解析表达式的反应速率常数和局部浓度分布。我们的研究结果适用于从混合良好的扩散-有限动力学的全谱。对于极限情况下，我们给出明确的公式，我们提供了一个计算成本低廉的数值方案的一般情况下，包括中间，扩散影响的制度。所得到的速率常数分解成唯一的遭遇和形成率，我们讨论了潜在的两个子过程的效果，举例说明了软谐波排斥和Lennard-Jones潜在的。分析是由广泛的随机iPRD模拟的补充，我们发现与理论预测非常吻合。
2019-08-21 cond-mat.soft physics.chem-ph
Persistent effects of inertia on diffusion-influenced reactions: Theoretical methods and applications
本研究通过投影算子方法推导修正的Cattaneo-Vernotte模型，揭示惯性对扩散影响反应的持续效应，并阐明反应速率常数对反应物速度依赖性的影响。
2023-09-20 physics.chem-ph
Diffusion-influenced reactions in a hollow nano-reactor with a circular hole
中空纳米结构在化学和生物技术领域有着广泛的应用，例如作为智能纳米反应器或药物输送系统，因此在许多纳米技术相关领域受到越来越多的关注。在本文中，我们考虑不可逆的，扩散影响的反应发生在一个中空的球形空腔内赋予一个圆形的孔在其表面上。重要的是，我们的模型不限于小尺寸的光圈。在我们的方案中，反应物可以通过孔自由扩散的内部和外部的腔，并在一个给定的尺寸的球形边界封装在腔室中，并赋予一个给定的本征速率常数进行反应。我们解决了上述问题，使人们能够计算反应速率常数到任何所需的精度。值得注意的是，我们表明，在窄孔的情况下，速率常数是非常近似的一个简单的公式，可以推导出的基础上，简单的物理参数，可以很容易地用来分析实验数据。
2014-12-05 cond-mat.mes-hall cond-mat.other physics.chem-ph
Nonlinear Stochastic Dynamics of Complex Systems, I: A Chemical Reaction Kinetic Perspective with Mesoscopic Nonequilibrium Thermodynamics
我们区分了一个机械表示的世界在点质量与位置和动量和化学表示的世界在人口的不同的个人，每一个具有内在的随机性，但人口明智的统计率定律在他们的合成，退化，空间扩散，个人状态转换，和相互作用。这样一个正式的动力学系统在一个小体积$V$，像一个单一的细胞，可以严格处理的马尔可夫过程描述其非线性动力学以及非平衡热力学在介观尺度。我们引入的概念，如开放，驱动化学系统，熵产生，自由能量耗散，等，然后在宏观极限，我们说明了两个新的“法律”，在广义自由能的介观随机动力学，出现。细致平衡和复杂平衡是两类特殊的“简单”非线性动力学。在时间$t\rightarrow\infty$和系统规模$V\rightarrow\infty$的限制下，相变与多稳定性和鞍结分岔现象有着内在的联系。利用这种方法，我们重新表述了Nicolis和Prigogine提出的系统的无生命平衡分支和生命物质的非平衡态的概念，并寻求了这一观点与P.W.安德森和J·J·霍普菲尔德的理论，其中宏观定律通过对称性破缺出现。
2016-05-24 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Dynamics of Proton Transfer in Mesoscopic Clusters
研究了介观液态分子团簇中质子的转移速率和机理。质子转移发生在质子-离子复合物溶剂化的极性分子组成的集群环境。采用绝热和非绝热分子动力学研究了反应的速率和机理。对于大的分子团簇，质子-离子复合物主要存在于团簇的表面或表面内的一层溶剂分子上。当络合物在簇表面上经历取向波动或穿透一个溶剂层进入簇中导致有利于转移的溶剂配置时发生质子转移。对于较小的集群的复杂驻留主要是在集群的表面上，质子转移观察到只有当复杂的渗透集群和溶剂配置，有利于质子转移的实现。还提供了关于簇反应速率常数的定量信息。
1996-01-09 chem-ph physics.chem-ph
Optically Facet-Resolved Reaction Anisotropy in Two-Dimensional Transition Metal Dichalcogenides
介观晶体化学反应中各向异性的定量化主要依靠电子显微镜和衍射的结合。在这项工作中，我们建立了晶体小面分辨动力学测量的氧化反应在2D过渡金属二硫属化物（TMD）使用光学二次谐波发生光谱和扫描探针显微镜。我们发现，他们的键断裂反应的面内各向异性是由他们的结构和强烈的材料依赖性之间的四个TMD。小平面分辨分析直接显示，反应进行最快（最慢）的硫族元素（金属）终止的锯齿形边缘与扶手椅边缘在中间。诱导三角氧化图案的各向异性的程度是高得多的二硫化钼和MoSe 2比WS2和WSe 2。基于边缘特定反应速率的动力学Wulff构建验证了材料依赖的介观反应模式。我们还表明，该反应是在基板介导的缺陷位于底部和顶部表面的二维TMD。
2021-07-16 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Simulating with AcCoRD: Actor-Based Communication via Reaction-Diffusion
本文介绍了AcCoRD（Actor-based Communication via Reaction-Diffusion）1.0版本。AcCoRD是一个沙箱反应扩散求解器，专为分子通信系统的研究而设计。它使用微观和介观仿真模型的混合，通过用户控制局部精度实现可扩展性。AcCoRD是用C开发的开源命令行工具，包括在MATLAB中处理仿真输出的实用程序。最新的代码和用户文档的链接可以在https://github.com/adamjgnoel/AcCoRD/上找到。本文概述了AcCoRD的设计，包括开发一个专门的反应扩散求解器的动机。详细介绍了相应的算法，包括微观和介观模型的计算复杂度。其他新的推导包括不同尺寸的相邻介观子体积之间的过渡率。模拟结果表明，使用AcCoRD作为一个准确的反应扩散求解器，是迎合分子通讯系统的分析。一个链接是包括到视频，演示了许多模拟的情况。从模拟结果的其他见解包括合适的混合模型参数的选择，在混合界面附近的反应表面的影响，以及有界环境的大小，这是必要的假设，它是无界的。AccCoRD的开发正在进行中，因此还讨论了其未来的方向，以突出将扩大其潜在应用领域的改进。在撰写本文时正在计划的新特性包括流体流模型和更复杂的参与者行为。
2017-02-02 cs.ET physics.chem-ph
Photoluminescence decay of mobile carriers influenced by imperfect quenching at particle surfaces with subdiffusive spread
本文扩展了光致发光量子产率的理论模型，引入亚扩散机制解释复杂衰减动力学，揭示了表面反应限制下的非指数衰减规律，并全面描述了移动载流子、固定极化子与自陷激子的行为。
2024-09-26 physics.chem-ph
van't Hoff-Arrhenius Analysis of Mesoscopic and Macroscopic Dynamics of Simple Biochemical Systems: Stochastic vs. Nonlinear Bistabilities
介观驱动的生化反应系统的多稳定性对广泛的细胞过程有影响。使用几个简单的模型，我们表明，一类的非线性动力学的基础上的质量作用定律的化学系统具有确定性的对应物，而另一类，广泛称为噪声诱导的随机双稳态，没有。由于体系的体积（$V$）与经典速率理论中的逆温度（$β$）具有相似的作用，本文提出了一种van 't Hoff-Arrhenius类分析方法.在一维系统中，两个状态之间的转换率，表示为动态$Φ(x,V)$，$k\propto\exp\{-VΔΦ^‡(V)\}$景观中的障碍，可以从分解$ΔΦ^‡(V) \approxΔϕ_0^‡ Δϕ_1^‡/V$理解。非线性双稳意味着$Δϕ_0^‡>0$，而随机双稳有$Δϕ_0^‡<0$但有$Δϕ_1^‡>0$。随机双稳可以看作是非线性分岔或消光现象的残余（或“鬼”），而$Δϕ_0^‡$和$Δϕ_1^‡$则是跃迁的“熵”和“熵”势垒。
2010-11-11 physics.chem-ph
Revisit of macroscopic dynamics for some non-equilibrium chemical reactions from a Hamiltonian viewpoint
活细胞中的大多数生物化学反应是通过恒化器与环境相互作用以交换能量和物质的开放系统。在介观尺度上，这些生化反应中每个物种的数量可以用随机时变泊松过程来建模。为了表征大体积极限下的宏观行为，道路空间中的大数定律确定了描述物种浓度动力学的平均场极限非线性反应速率方程，而化学主方程的WKB展开产生了Hamilton-Jacobi方程（HJE），拉格朗日给出了大偏差原理下的良好速率函数。利用HJE的定态解将一般宏观反应速率方程分解为守恒部分和耗散部分。该稳态解用于确定一般化学反应的能量景观和热力学，特别是在非平衡稳态下保持正熵产生率。证明了相应的能量耗散规律，以及从细观到宏观的过渡。此外，我们使用一个可逆的哈密顿量来研究一类非平衡酶反应，这确定了一个新的概念的平衡内相同的反应向量，由于通量分组简并。这种由化学反应跳跃过程的可逆性带来的宏观可逆性，给出了Onsager型强梯度流。可逆的哈密顿量也产生了相应的拉格朗日量的时间反演对称性。因此，修改的时间反演最小作用路径用作具有相关联的路径亲和力和能量势垒的过渡路径。
2022-09-05 math.DS math.OC physics.chem-ph
Thermodynamic uncertainty relation and thermodynamic speed limit in deterministic chemical reaction networks
推广了确定性化学反应网络的热力学不确定关系和热力学速度极限。通过考虑宏观CRN和介观CRN之间的联系导出的标度扩散系数在我们的结果中起着至关重要的作用。TUR表明，熵产生率和比例扩散系数与浓度变化率的平方之比的乘积小于2。TSL状态之间的权衡关系的速度和热力学量，熵产生和时间平均的标度扩散系数。结果证明了开放和非理想CRNs的一般设置。
2021-09-15 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
On the Statistics of Reaction-Diffusion Simulations for Molecular Communication
在真实传播环境中行进的分子可以经历与其他分子和环境边界的随机相互作用。一些孤立现象的统计行为，如稀释无界分子扩散，是很好的理解。然而，多个相互作用的耦合可能会阻碍封闭形式的分析，因此需要模拟来确定统计数据。本文从分子通讯系统的角度比较了分子反应扩散模拟模型的统计特性。微观方法跟踪每个分子的位置和状态，而介观方法将环境划分为容纳分子的虚拟容器。每个模型的属性进行了描述，并与这两种模式的混合。模拟结果还评估了潜在的二项式统计的泊松和高斯近似的准确性。
2015-05-19 cs.IT math.IT physics.chem-ph
Electrostatic reaction inhibition in nanoparticle catalysis
在多相催化中，如果带电的反应物和产物被吸附在催化剂上，从而排斥接近的反应物，则会出现静电反应抑制。在这项工作中，我们研究了静电抑制对反应速率的球形模型纳米粒子的表面上催化的单分子反应的影响，通过使用基于粒子的反应扩散模拟。此外，我们推导出封闭的速率方程的基础上近似Debye-Smoluchowski速率理论，有效的扩散控制的反应，和修改后的Langmuir吸附等温线，相关的反应控制的反应，占静电抑制的Debye-Hückel限制。我们研究的反应动力学范围从低到高的纳米粒子表面上的吸附和从表面扩散控制的限制电荷价1和2。在扩散控制的限制，静电抑制大大减缓了强吸附和低离子浓度的反应，这是很好地描述了我们的理论。特别地，该速率随着吸附亲和力而降低，因为在这种情况下，抑制产物以高速率产生。在（慢）反应控制的限制，静电抑制的效果要弱得多，半定量再现我们的静电修改的Langmuir理论。最后，我们提出并验证了一个简单的插值公式，描述静电抑制所有的反应速度（“扩散影响”的反应）一般。
2021-04-13 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Particle-based membrane model for mesoscopic simulation of cellular dynamics
我们提出了一个简单的和计算效率高的粗粒度和无溶剂的模型来模拟脂质双层膜。为了与基于粒子的反应扩散模拟配合使用，该模型纯粹基于相互作用和反应粒子，每个粒子代表脂质单层的粗糙补丁。粒子的相互作用包括最近邻键拉伸和角度弯曲，并被参数化，以便再现由Helfrich能量密度在相关曲率范围内给出的局部膜力学。面内流动性的实现与蒙特卡洛键翻转移动。该模型的物理准确性通过五个测试进行验证：（i）平衡热波动的功率谱分析用于验证基于粒子的表示正确捕获流体膜的连续模型预测的动态。(ii)它被验证，输入弯曲刚度，对潜在的参数进行优化，准确地恢复。(iii)等温面积的膜的压缩模量的计算和示出是可调的，以重现不同的脂质双层的可用值，独立的弯曲刚度。(iv)模拟重力作用下的二维剪切流动，测量膜模型的有效面内粘度，并显示具有指定粘度的膜建模的可能性。(v)双层膜与球形纳米颗粒的相互作用被建模为大的膜变形和细胞过程，如胞吞作用中涉及的出芽的测试情况下…
2018-01-29 physics.bio-ph physics.chem-ph physics.comp-ph
Highly coarse-grained polarisable water models for mesoscopic simulations
UKRI Science and Technology Facilities Council, STFC Daresbury Laboratory（英国研究理事会科学与技术设施委员会，STFC达尔斯伯里实验室）
本文提出了一种高粒度极性水模型，用于介观尺度的热力学和输运性质模拟，通过极化非极性nDPD水模型，评估其作为电介质的性能。
2026-04-16 cond-mat.soft physics.chem-ph
Product interactions and feedback in diffusion-controlled reactions
反应物之间或反应物与惰性拥挤物之间的空间或吸引相互作用可显著影响液相中受扩散影响的反应的总速率。然而，迄今为止，产物物质的作用，其通常具有与反应物物质不同的物理性质，一直被忽视。在这里，我们研究的反应产物和产品产品的相互作用，以及不对称扩散性能的扩散控制的反应速率在经典的Smoluchowski设置在一个完美的催化球的化学转化的影响。为此，我们解决了扩散方程与适当的边界条件耦合的平均场方法上的第二维里水平的粒子相互作用。我们发现，所有粒子的空间分布和总速率可以显着变化，这取决于累积产物的扩散和相互作用性质。复杂的竞争和自我调节（稳态）或自我放大的影响，观察系统，导致减少和增加的速率，作为相互作用的产品的存在反馈到反应物的流量，从而与产品的生成率。
2018-01-26 cond-mat.soft physics.chem-ph
Roaming dynamics in ion-molecule reactions: phase space reaction pathways and geometrical interpretation
反应CH $_4^+ \rightarrow$ CH $_3^+$ + H的模型哈密顿量，参数化表现出早期或晚期的内部过渡态，研究漫游机制的动力学特性。紧/松的过渡态和常规/漫游反应途径的确定方面的时不变对象在相空间。这些是与正常双曲不变流形（NHIMs）相关的分割曲面。对于具有两个自由度的系统，NHIMS是不稳定的周期轨道，其与它们的稳定和不稳定的流形一起，明确地定义了反应速率的统计理论中假设的（局部）非交叉分割面。通过构建周期轨道延续/分叉图的两个值的潜在功能参数对应的后期和早期过渡态，分别，并使用总能量作为另一个参数，我们动态分配不同的相空间区域的反应物和产品，以及传统的和漫游的反应途径。通过在分割面上均匀采样轨迹初始条件，研究了系统的经典动力学。轨道分为四种不同的类别：直接反应和非反应轨道，分别导致形成分子和自由基产物，和漫游反应和非反应轨道轨道，代表形成分子和自由基产物的替代途径。通过分析在几个能量的间隙时间分布，我们证明了漫游区域的相空间结构，这是强烈的两个自由度之间的非线性共振的影响，结果在非指数（非统计）衰减。
2014-01-31 cond-mat.stat-mech math.DS nlin.CD
Controlling Solvent Quality by Time: Self-Avoiding Sprints in Nonequilibrium Polymerization
高分子物理学的一个基本范式是平衡状态下的大分子构象可以用普适标度定律来描述，这是软（生物）物质和材料科学的结构、动力学和功能的关键。在这里，我们发现，在扩散影响，非平衡链增长聚合，标度律发生了质的变化，特别是，增长的聚合物表现出令人惊讶的自回避行走（SAW）在穷人和θ-溶剂的行为。我们的分析，基于单体分辨的反应扩散计算机模拟，表明这种现象是一个结果i）非平衡单体密度耗尽相关性周围的活性聚合位点，导致局部定向和自我避免的增长，与ii）链（劳斯）松弛时间大于竞争聚合反应时间。这些内在的非平衡机制促进了快速和持久的反应驱动的扩散（冲刺）的活性位点，与伪趋化活性布朗粒子的类比。我们的研究结果对聚合物加工中的时间控制结构形成具有影响，例如，反应性自组装、光交联和3D打印。
2021-07-13 cond-mat.soft physics.chem-ph
An encounter-based approach for restricted diffusion with a gradient drift
我们开发了一个基于神经网络的方法来描述限制扩散的梯度漂移向部分反应边界。为此，我们引入了Dirichlet-to-Neumann算子的扩展，并使用其本征基导出全传播算子的谱分解，即，粒子位置及其边界局部时间的联合概率密度函数。这是决定受扩散影响的反应的各种特性的中心量，例如常规传播子、存活概率、首次通过时间分布、边界局部时间分布和反应速率。作为一个例子，我们调查的影响，一个恒定的漂移到边界上的局部时间的限制扩散的间隔。更一般地，该方法访问外力如何可能影响扩散粒子与反应边界的相遇的统计。
2021-12-20 cond-mat.stat-mech math-ph math.MP
